JPS60206883A - 接着剤の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の背景及び概要） 再生可能資源である森林資源のより一層有効な利用方法
の開発が現在太いに望まれているところである。また、
パルプ工業や木材工業など木材を原料とする工業では、
木質系廃棄物の有効利用法の確立が急がれている。

下で、フェノール類により容易に、高濃度で溶解すると
いう事実の発見に基づいてなされたものであり、更にこ
の溶解液が十分な接着強度と、接着後の耐水性を備えた
接着剤としてすぐれた性質をもつことを見出したことに
より完成されたものである。

本発明は、化学的に改質された木材などリグノセルロー
ス材料（以下単に木材と称する）を好ましくは、適切な
触媒の存在下で、２５０１：までの温度、好ましくは８
０℃程度の中温での処理により、５０重量係以上という
高濃度域を含め、２フエノール類に溶解させ、一般には
これを中和した後、この溶解液にホルマリン、又はヘキ
サメチレンテトラミン類を添加し、必要に応じて、重付
加・縮合のための触媒を加えて、加熱し、樹脂化を進め
ることを特徴とするプラスチック化すグノセルロースフ
ェノール類樹脂接着剤の製造法に関するものである。

本発明は、木材を利用した接着剤の製造法に関するもの
であるが、とくに、プラスチック化木材をフェノール類
に溶解させるにあたって、塩酸など適切な触媒を必要に
応じて用い、木材中の主成分の一つであるリグニンのフ
ェノリシスを部分的に、種々の度合に惹起せしめ、比較
的緩やかな条件で、溶解液をうることを特徴の−っとす
る。そのさい、フェノール類１００部に対しプラスチッ
ク化木材を１０〜１０００倍量と広範囲に混合せしめる
ことができる。

又、これら接着剤は、使用直前に、適当な架橋剤と触媒
を添加することによりとくに接着耐水性が付与された接
着剤とすることができる。

（従来技術） エステル化または、エーテル化のような簡単な化学反応
によって、木材にプラスチック性を付与し、それにより
、木材を含む木質系原料のより高度で、新しい形での利
用を図ろうとする試みがすでに、提案されている。

例えば、特開昭５７−１０３８０４号および同５６−１
３５５５２号には、エステル化やエーテル化により、木
材の水酸基の一部あるいは全部に有機基を導入する技術
が開示され、このようにして得られたプラスチック化木
材は、そのまま、または、各種合成高分子物質と混合し
て成形原料として用いることができることが記載されて
いる。

また、特開昭５７−２３６０号には、水酸基の一部に、
置換基をエステル化またはエーテル化により導入し、得
られるプラスチック化木材を有機溶媒に溶解することか
らなる溶液を調製する技術が開示され、また、調製され
た溶液は、単独、または、各種合成高分子物質共溶下で
フィルムに成形することが可能であることが記載されて
いる。

この外、プラスチック化木材をフェノール類に溶解させ
、溶解液を接着剤とする技術及び繊維化する技術につい
て、現在特許出願中である。

しかしながら、これらの方法では、プラスチック化木材
をフェノール類に高（濃度で溶解させる場合、マス二−
ダーケ用い、フェノールの場合、たとえば、５０〜６０
℃で約０５〜１時間程度混ねりしたのち、還流装置付の
反応器か耐圧容器に移して、２００〜２５０℃の高温で
数時間清拌するか、あるいは、最初から耐圧容器中で、
高温（フェノールの場合、たとえば２３　（１−２７０
℃）加熱下で数時間所拌することを要する。ただ、接着
剤の場合は、必ずしもプラスチック化木材乞フェノール
類中に完全に溶解させる必要はなく　、　１０　（１〜
１２０℃程度の中温で、０５〜２時間の混ねりで足りる
こともあるが、必ずしも最終的に得られる接着剤液の粘
性や溶液性が、接着剤として十分適切なものとなるとは
限らない。

（発明の目的） 本発明の目的は溶液物性のすぐれたプラスチック化ＩＪ
グツセルローズ・フェノール類樹脂接着剤を得る方法、
および該接着剤に強い接着耐水性を付与する方法を提供
することにある。

（発明の構成） 本発明は、フェノール類１００部に対して、水酸基の一
部もしくは全部に少なくとも一種の置換基を導入するこ
とによりプラスチック化した木材などのリグノセルロー
ス材料を１０〜１０００部加えてフエノリシスし、その
際原則としてリグニンのフェノリシスを促進する酸など
の触媒の存在下で、２５０度以下、好ましくは８０℃程
度の中温に加熱してその主成分をフエノリシスし、必要
に応じて上記触媒に用いた酸類を中和したのち、ホルマ
リン、パラホルムアルデヒド、又はヘキサメチレンテト
ラミン類を添加し、必要に応じて高分子化触媒を加え、
加熱反応により樹脂化を進めることを特徴とするプラス
チック化すグノセルロースフェノール類樹脂接着剤の製
造法に関するものである。

第１段階のフェノール類へのプラスチック化木材のよう
なプラスチック化リグノセルローズ材料の溶解の過程で
、プラスチック化木材の主成分、とくにグラスチック化
リグニン分子内結合のフエノリシスを併起させ、リグニ
ンの分子内結合の種々の程度の開裂をはかり、緩やかな
条件、すなわち、比較的低い溶解温度と、短い溶解時間
において、溶解を行い、プラスチック化木材のフェノー
ル溶液を容易に調製し、最終的に得られる接着剤液の溶
液性を高め、その作業性を適当なものとする。

本発明で製造される接着剤は、使用前に、架橋剤及び架
橋反応暑助長するための触媒を添加して、接着の耐水性
、耐候性乞さらに筒めることかできる。

本発明製造法の出発原料としてのりグツセルローズ材料
は、王として木材チップ、木粉、爆砕パルプもしくは機
械パルプである。木材の陳類には制限がなく、どのよう
な樹種にも適用することができる。

木材原料に置換基を導入するためのプラスチック化改質
反応は、木材原料中に存在するセルロース、ヘミセルロ
ース、あるいはリグニンの各々の水酸基の少なくとも一
部に置換基を導入する反応である。

導入置換基の種類および導入のための反応は。

目的とする接着剤の特性により選択すべきことは云うま
でもない。水酸基のエステル化ないしエーテル化反応は
出校的容易に採用することができる反応である。

エステル比には酸・・ロゲン化物、酸無水物および脂肪
酸などの各種酢が、またエーテル化には塩化メチル、塩
化エチル、塩化ベンジル、エチレンクロルヒドリンなど
ハロゲン化物；モノクロル酢酸ナトリウム；モノクロル
酢酸などα−ノ・ロゲン酸；硫酸ジメチル、硫酸ジエチ
ルなどジアルキル硫酸エチレンオキシド、プロピレンオ
キシドなどエポキシ化合物；アクリロニトリルなど陰性
基で活性化されたビニル化合物；ジアゾメタン；ホルム
アルデヒドなどアルデヒド類；チタニウムアルキレート
などの有機金属化合物などが改質剤として使用される。

また、これらの反応では前者で硫酸、過塩素酸、ピリジ
ン、塩化亜鉛など、後者で力性ソーダなどアルカリン触
媒として用いることができる。

導入される有機基の好適例としては、アセチル基、グロ
ピオニル基、ブチリル基、バレロイル基などの脂肪族ア
シル基；ベンゾイル基その他の芳香族アシル基；メチル
基、エチル基などの低級アルキル基漬カルボキシメチル
基；ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などヒド
ロキシアルキル基；ポリオキシメチレン基、ポリオキシ
エチレングリコール基などのポリオキシアルキレングリ
コール基；ベンジル基；ペンチル基、オクチル基、ドデ
シル基などの長鎖アルキル基；シアノエチル基；メチレ
ンエーテル基；および類縁基などを挙げることができる
。さらに、これらの有機基の２種以上を、たとえばアセ
チル基とブチリル基を導入することも可能である。

また、有機基のほかに、無機基、たとえばニトロ基や、
炭素、水素、酸素、窒素以外の原子を含む有機基、たと
えば有機金属基を導入してもよい。

導入置換基は必ずしも一種類に限る必要はない。

適切な置換度は、導入する置換基の種類と目的とする接
着剤の特性によって異なる。

この木材のプラスチック化改質処理は、公知の技法に従
って実施できる。通常、溶媒または膨潤剤の存在下に、
室温ないし加温条件の下で、繊維状、粉体状の木材を改
質剤で処理する。改質処理した木材は十分に洗浄する。

例えば、水またはメタノールに投入し、Ｐ集し、水また
はメタノールで洗浄し、その後、必要に応じ乾燥する。

本発明者の研究によれば、このような反応により得られ
るプラスチック化木材は、導入される置換基の種類や置
換度に応じ、これに依存した熱可塑性が付与され、多く
の場合、熱流動性をも示すようになると共に、水、各種
水溶液、有機溶媒あるいはそれらの混合溶媒に対する溶
解性、親和性が改良され、高温で、長時間をかけるとい
うような厳しい溶解条件を採用すれば、溶媒の選択によ
り、完溶ないしそれに近い溶解状態を示すことができる
。

さらに詳細に説明すると、木材は主成分（セルロース、
ヘミセルロース、リグニン）のすべてが反応性を有する
水酸基を持っている。したがって。

木材のプラスチック化にあたっては、水酸基の反応のす
べての種類が考えられ、莫大な数のものとなる。しかし
、その際、比較的大きな置換基を導入すると、木材は熱
圧により、流動すらおこし、透明なフィルムへ成形しつ
るものとなる。脂肪酸エステル化の範囲で考えると、ブ
チリル化以上の脂肪酸アシル化で木材は熱流動を示す。

エーテル化では、ベンジル化などで、非常に熱流動性が
良く、いずれも透明なフィルムへの成形も出来るものと
なる。熱流動性も良いものは、溶剤への溶解性も良い。

ところが、実用的なプラスチック化法は、アセチル化、
カルボキシメチル化、ヒドロキシエチル化など置換基の
分子容が比較的小さいものの場合である。エーテル化の
場合は置換度も割合低く、木材中の水酸基の＋がエーテ
ル化されている程度のものである。この場合、これらの
熱流動性声解性は低くなる。

本発明は、このような事実を克服するものであり、プラ
スチック化木材のフェノール類への溶解過程で、プラス
チック化木材の主としてリグニン区分のフエノリシスを
併起させれば、溶解が著しく促進され、しかも溶解を、
より低温、短時間で容易に行わせることができるという
、本発明者の新しい知見に基づいて完成したものである
。

フェノ−ル類とは加溶媒分解（ソルボリシス）の一種で
あり、本発明は、プラスチック化木材におけるリグニン
区分のフエノリシスを利用するものである。アセチル化
木材、アセチル・ブチ１）ル化木材、カルボキシメチル
化木材、ヒドロキシエチル化木材、ヒドロキシエチル化
木材などは、フェノール類およびそれらの水溶液にたと
えば。

塩酸のような酸などの触媒のもとで反応させると。

リグニン、炭水化物の結合を含むリグニン分子内エーテ
ル結合とくにベンジルエーテル結合力；切断されて、リ
グニンはフェノール誘導体として溶出する。そこで、カ
ルボキシメチル化木粉などをフエノリシスすることによ
り、リグニン分子内エーテル結合を部分的にせよ切断し
て、フェノール類への溶解性を向上せしめるので、溶液
型反応性接着剤の製造に利用することができる。この結
果、最終的に得られる接着剤は、溶解物性の丁ぐれたも
のとなるのである。

用いるフェノール類の種類、プラスチック化木材の調製
方法、木材中に導入する置換基の種類、置換度などによ
って、フエノリシスの進行程度が異なり、したがって、
溶解性も異なったものとなり、最終的に得られる接着剤
の溶液物性が異なったものとなり、いろいろな溶液物性
を示す接着剤が得られる。

又、プラスチック化木材の種類に応じて、有機溶剤溶性
の接着剤および水溶性接着剤乞、それぞれに調製しうる
。

本発明でいうフェノール類は、ベンゼン環、ナフタリン
環、その他の芳香族性の環に結合する水素原子を水酸基
で置換した化合物を総称するもので、−価のフェノール
としてのフェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール
、ｐ−クレゾール、３．５−キシレノール、２，３−キ
シレノール、α−ナフトールなど、二価のフェノールと
してのカテコール、レゾルシノールなど、三価のフェノ
ールとしてのフロログルシンなどが挙げられる。

それらのフェノール類の混合物であっても良い。

本発明の製造方法におけるフエノリシスは、クーラ付の
容器で十分性わせることができる。溶解温度範囲は室温
から２５０℃の範囲が適当で、溶解時間は、他の条件に
太いに左右されるが１５分程度から数時間程度である。

この結果、プラスチック化木材の溶解濃度は、重量ベー
スで、数チ以下から９５％の間で可能となる。

フエノリシスを起させるための条件は、塩酸硫酸、トリ
フルオロ酢酸等の鉱酸から、塩化アルミニウム、塩化亜
鉛等のルイス酸などの酸のようなリグニンのフエノリシ
スを促進する触媒の存在下で加熱処理を施すことである
。フェノール類、プラスチック化処理などの種類によっ
ては触媒を必要としない場合もある。

アセチル化木材、カルボキシメチル化木材、ヒドロキシ
エチル化木材などの場合、８０℃程度で、フェノールに
上記濃度範囲となるよう溶解させるときは、フェノール
に対し、０．５から２０数％の塩酸の共存が必要である
が、数分から数時間で、フエノリシスを併起し、完全な
溶液が得られる。

レゾルシノールに溶解させるときは、１００〜２００℃
で、とくに酸触媒を必要としないで、良好な溶液が得ら
れる。　− 硫酸を触媒とし、無水酢酸−酢酸系で、５０℃以下で、
アセチル化して得たアセチル化木材は、反応後、かなり
良く洗浄しても、硫酸が木材中のセルロースへの結合硫
酸として残存しがちであるが、これは、溶解過程でフエ
ノリシスの触媒として働きつる。たとえば、アセチル化
剤として同じ無水酢酸−酢酸を用い、触媒として硫酸又
は過塩素酸を使用し、それぞれ、アセチル化し、十分洗
浄して得たアセチル化木材を、それぞれ１等重量のフェ
ノールと混合し、２５０℃に加熱して約３０分放置する
と、硫酸を触媒としたアセチル化木材は、粘稠な完全な
溶液となるが、一方過塩素酸を触媒としたアセチル化木
材は、膨潤するのみで、溶液からははるかに離れた状態
にある。後者ルコール（部分けん化物を含む）、ポリメ
チルメタクリレート、ポリ塩化ビニルなどビニル系高分
子類、エチレン酢酸ビニル共重合体など共重合体類、ナ
イロン６などポリアミド類、ポリエチレンテレフタレー
トなどの熱可塑性ポリエステル類、ポリカーボネート類
、ポリエーテル類、エポキシ樹脂類、など、および、こ
れらの混合物をあげることが出来るが、中でもとくに、
ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチルアクリレート−メチルメ
タクリレート共重合体、セルロースナイトレートなどが
、プラスチック化木材との親和性、混和性が良好であり
、接着性向上に好適に用いうる。

オリゴマー類としては、フェノール−ホルマリン初期ｍ
合物、レゾルシノール−ホルマリン？７Ｊ期縮合物など
ホルマリン樹脂類、低縮合度アルキッド樹脂、ポリエチ
レングリコールエステルなどグリコールエステル類を好
適に用いることができる。

これらの場合、その水溶液をプラスチック化木材−フエ
ノール類ホルマリン樹脂初期縮金物溶液に混合するとい
った形で使用される。

低分子量可塑剤としては、フタル酸ジメチルなどフタル
酸ジエステル類、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）
など脂肪族二塩基酸エステル類、リン酸トリエステル類
、エポキシ脂肪酸エステルなどエポキシ化合物、ロジ類
などがある。

これら架橋剤、触媒、反応促進剤などの添加時期は接着
剤使用前とするのが普通である。

本発明で得られる接着剤は通常は、溶液ないしペースト
状で、被接着面に塗布することにより使用されるが、場
合により、非サイズ紙などに含浸し乾燥させた接合紙と
したのち、それを接着面に挿入して熱圧接着することも
可能である。

この接着剤を用いての接着は、ホットプレスによる加熱
、高周波加熱、マイクロ波加熱、低電圧加熱による熱圧
によって適宜性なうことができる。

本発明で製造される接着剤は、主として木質建材用に用
いることができる外、一般木工用、木材と他材料との接
着、さらには、他材料同志の接着にも使用できる。木質
建材とは、合板、パーテク合中和の必要性はない。

本発明の第２段階は、得られたプラスチック化木材のフ
ェノール類溶液に、ホルマリン、パラホルムアルデヒド
、ヘキサメチレンテトラミンなど、フェノール類と反応
し、高分子化しうる試薬を加え、必要に応じて触媒を加
え、たとえば６０〜１００℃あるいはそれ以上の温度で
、所定の時間樹脂化反応を行い、接着剤として適切な物
性をそなえたプレポリマーを得る過程である。

この第２段階は、従来のフェノール樹脂初期縮合物を得
る条件に準じて行うことができ、同条件は、フェノール
の種類、それと反応させる物質などによって異なる。た
とえば、水溶液フェノールホルムアルデヒド樹脂初期縮
合物とするときは力性ソーダなどのアルカリ、フェノー
ルへキサメチレンテトラミン樹脂化の場合は無触媒ない
し酸触媒、レゾルシノール・ホルマリン樹脂化の場合は
触媒を使用しなくても可能である。

本発明で得られる接着剤の性能を改善するため、使用前
に各種の添加剤ケ添加することができる。

とくに架橋剤の添加により、上記接着剤に所望の接着の
耐水性、耐候性を与えることができる。しかし、この架
橋剤の添加がない場合において、耐水性、耐候性を備え
た接着が得られないわけではない。ホルマリンの量を適
切に選択すれば耐水性、耐候性のある接着が得られる。

使用できる架橋剤としては、ジイソシアネート化合物な
ど多価イソシアネート化合物、ジグリシジル化合物など
多価グリシジル化合物、一般のジェポキシ化合物など多
価エポキシ化合物乞用いることができる。この鴨合、必
要に応じ、触媒や反応促進剤を適量添加する。

さらに、接着剤の性能を改善するためには、プレポリマ
ー溶液状接着剤に、天然および合成高分子類、オリゴマ
ー類、低分子量可塑剤、およびその他の従来公知の添加
剤（耐熱剤、耐候剤、滑剤、繊維状補強剤、充てん剤、
増陰剤）などを添加することができる。

高分子添加物としては、セルロースアセテート等天然高
分子類、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール（部分
けん化物を含む）、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩
化ビニルなどビニル系高分子類、エチレン酢酸ビニル共
重合体など共重合体類、ナイロン６などポリアミド類、
ポリエチレンテレフタレートなどの熱可塑性ポリエステ
ル類、ポリカーボネート類、ポリエーテル類、エポキシ
樹脂類、など、および、これらの混合物をあげることが
出来るが、中でもとくに、ポリ酢酸ビニル、ポリメチル
メタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
ルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体、セル
ロースナイトレートなどが、プラスチック化木材との親
和性、混和性が良好であり、接着性向上に好適に用いつ
る。

オリゴマー類としては、フェノール−ホルマリン初期縮
合物、レゾルシノール−ホルマリン初期縮合物などホル
マリン樹脂類、低縮合度アルキッド樹脂、ポリエチレン
グリコールエステルなど、グリコールエステル類を好適
に用いることができる。

これらの場合、その水溶液をプラスチック化木材−フエ
ノール類ホルマリン樹脂初期縮合物溶液に混合するとい
った形で使用される。

低分子量可塑剤としては、フタル酸ジメチルなどフタル
酸ジエステル類、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）
など脂肪族二塩基酸エステル類、リン酸トリエステル類
、エポキシ脂肪酸エステルなどエポキシ化合物、ロタ類
などがある。

これら架橋剤、触媒、反応促進剤などの添加時期は接着
剤使用前とするのが普通である。

本発明で得られる接着剤は通常は、溶液ないしペースト
状で、被接着面に塗布することにより使用されるが、場
合により、非サイズ紙などに含浸し乾燥させた接合紙と
したのち、それを接着面に挿入して熱圧接着することも
可能である。

この接着剤を用いての接着は、ホットプレスによる加熱
、高周波加熱、マイクロ波加熱、低電圧加熱による熱圧
によって適宜行なうことができる。

本発明で製造される接着剤は、主として木質建材用に用
いることができる外、一般木工用、木材と他材料との接
着、さらには、他材料同志の接着にも使用できる。木質
建材とは、合板、パーテクルボード、ファイバーボード
など、接着剤乞用いて成形される木質建材を指し、一般
木工用とは。

家具、キャビネット、箱、その池の製造のさい行なわれ
る接着を指す。

以下に実施例を挙げて、更に説明する。

実施例１ （１）　カルボキシメチル化木粉の調製マカンバ木粉（
，２０−６０メツシユ）を原料として、イソプロパツー
ルを媒体とする従来公知の標準的溶媒法（Ｍｅｔｈｏｄ
ｓ　ｉｎ　Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ”　ＶＯｌ、　１．ｐ、　３２２　ＡｃａｄｍｉｃＰ
ｒｅｓ日（１９６３）参照）でカルボキシメチル化木粉
を調製した。そのさい、木粉とモノクロル酢酸の仕込み
重量比を５＝６とするものを標準としたが、後出のよう
に、後者の仕込量をその％あるいは％としてρ、カルボ
キシメチル化木粉の調製も行なった。

（２）　カルボキシメチル化木粉のフエノリシスフェノ
ール５　ｙｋ　５０　ｍｌ容丸底フラスコに秤り取り、
５０〜６０℃に昇温して溶融させる。ここに、３５％塩
酸水溶液１．７１１１ｅ　Ｙ加え、均一に混合する。次
いで、カルボキシメチル化木粉５ｙを加えて、８０℃で
１時間放置し、引続き３０分その状態で攪拌する。その
終了時には、カルボキシメチル化木材は溶液化され、黒
色の粘性のある溶液となる。

（３）　フエノリシスされたカルボキシメチル化木粉の
フェノール・ホルマリン樹脂化接着剤液の製造 上記のようにフエノリシスされたカルボキシメチル化木
粉のフェノール溶液に、ｐＨ９となる様５０％苛性ソー
ダ水溶液を加えたのち、３５％ホルマリン乞６．５１加
え、攪拌下、８０〜９０℃で３時間、メチロール化およ
び部分的共縮合反応を行い、カルボキシメチル化木材−
フエノール−ホルムアルデヒド樹脂初期縮合物水溶液を
得た。ここで、ｐＨ１１になる様に５０％苛性ソーダ水
溶液を加え、室温で保存した。

得られた接着剤液の粘性など溶液物性は、市販フェノー
ル樹脂接着剤のそれと、良く似たものである。従って、
良好な接着を行なうためには、粘性の増大ビ図る必要が
あり、ここでは、接着時に。

この接着剤１００部に対して、小麦粉１０部を混合して
用いた。

（４）接着試験方法および接着結果 被着材木材試験片ニハ、３０Ｂ（Ｌ）Ｘ２５１Ｂ（Ｒ）
ｘ１０賜（Ｔ）のカバ柾目板試験片ン用い、２５ｍ（Ｌ
）ｘ２５ｍ（Ｒ）面を接着面とした。塗布量は、３２０
〜３７０ｙ／ｒＩ？、熱板温度１７０℃、圧締力１５　
ｋｌｐ／　ｃｒｌ、熱圧時間２５分とした。そのさい、
試片厚が１ｃｒｎであり、接着層の実際の温度が問題と
なり、熱電対を接着層に挿入して、実測した結果、上記
の１７０℃の熱板温度を用いる場合、この種のフェノー
ル樹脂の硬化に必要な１３０℃に接着層温度が達するの
に、２０分を要することが知られた！その意味では、上
記の条件は、単板接着の場合の、１３０℃、５分の熱圧
という条件に相当する。この点についても、単板を用い
て接着層温度を実測することにより確かめた。

接着後、冷圧締下（１５Ｋｆ／ｃｒｌ）で室温まで試片
温度ヶ下げ、接着試験方法なった。接着試験はＪＩＳ−
ＬＫ−６’８５２に準拠して、圧縮剪断試験を行ない、
接着力を測定した。

接着試験の結果、上記の接着剤での常態接着力は、１９
３　Ｋｙ／ｃ４にも達し、ＪＩＳ規格の要求する接着力
（１００Ｋｐ／　ｃ４　）を十分に超える値となった。

木破率は９０％に達した。

実施例２ （１）　カルボキシメチル化木粉のＡ映カルボキシメチ
ル化本粉は、実施例１の（１）と同様に調製した。

（２）　カルボキシメチル化木粉のフエノリシスカルボ
キシメチル化木粉のフエノリシスも実施例１の（２）と
同様に行なった。

（３）　フェノリシスされたカルボキシメチル化木粉の
フェノール・ホルマリン樹脂化接着剤液の製造 フエノリシスン十分行ない、フェノールに対して１．４
倍モル量のホルムアルデヒドを含むホルマリンを加え、
ｐＨ９で８０−９０℃の下、３時間樹脂化を行い、上記
のようにｐＨ１１としたのち、３０〜６０分、さらに８
０℃で、加熱を続けさらに樹脂化を進めることにより、
接着剤として適当な粘度を持つ樹脂を得た。この樹脂を
接着剤として、そのま＼用いた。

（４）接着試験方法および接着結果 接着試験方法は、熱板温度ｔ１５０℃とする以外、実施
例１の（４）に準じた。

結果の１例は、次の通りである。

この接着例では、接着層温度は、熱圧２５分後で１０５
℃にしか達しないのにもかかわらず。

Ｊ工Ｓ規格値（ｔｏｏ６／ｃｒＩ）は十分超える値とな
っている。

実施例３゜ （１）カルボキシメチル化木粉の調製 カルボキシメチル化木粉は、実施例１の（１）と同様に
調製した。

（２）カルホキジメチル化木粉のフェノリシス最終的に
得られる接着剤の粘性をさらに高めるためには、フェノ
リシスの度合を若干弱めにして、木材成分の低分子化の
度合を少なくすること、たとえば塩酸の量を減すか、フ
ェノリシスの時間を短かくするが、あるいはフェノリシ
スの温度を低くするかが考えられる。そこで本例では、
フェノリシスの時間を短縮した。実施例１の（２）と同
様の方法で、フェノール、塩酸およびカルボキシメチル
化木粉を、丸底フラスコに秤り取り、８０Ｃで１時間放
置し、引続いて１５分間、同温度で攪拌した。　。

（３）　フェノリシスされたカルボキシメチル化木粉の
フェノール・ポルマリン樹脂化接着剤液の製造 上記のように、フェノリシスされたカルボキシメチル化
木粉溶液に、７手ノールに対し１，４倍量のホルムアル
デヒドを含むホルマリンを加え、直ちに、ｐＨ９とする
と、少なくとも肉眼的には、十分均一な溶液が得られる
。引続いて、８０〜９０℃で３時間の樹脂化ケ行ない、
ｐＨ１１として、直ちに加熱を止め、室温まで冷却する
と、適当な粘性をもつ接着剤となる。

（４）接着試験方法および接着結果 接着試験方法は、熱圧時間を１５〜２５分と変えて接着
するという点以外では、実施例１の（４）に準じた。

接着試験の結果、上記の接着剤での常態接着力は、１５
分の熱圧の場合でも、１２０卒／ｃ−となり、Ｊ工Ｓ規
格値を上回るものとなっており２５分の接着７行なう場
合には、常態接着力が１９０に、／ｃ−と上昇する外、
ＪＩＳの煮沸繰返し耐水接着試験で、２回の煮沸に耐え
、かなりの耐水接着を示すということが知られた。

実施例４゜ （１）　カルボキシメチル化木粉の調製ここでのカルボ
キシメチル化木粉の調製は、エーテル化試薬（モノクロ
ル酢酸）と苛性ソーダを標準の仕込み量のそれぞれ、イ
に減するという点以外、実施例１の（１）と同様に行っ
た。

これは、後述のように木粉のカルボキシメチル化の度合
が少ない方が、最終的に得られる接着剤による接着の耐
水性が高くなるという点を考慮したものである。

（２）　カルボキシメチル化木粉のフェノリシスカルボ
キシメチル化木粉のフェノリンス法は、３５％塩酸水溶
液量を１．９　ｍｌとし、また、フェノリシス時間を最
大２倍までと大きくする以外、実施例３の（２）に準じ
た。

（３）　フエノリシスされたカルボキシメチル化木粉の
フェノール・ホルマリン樹脂化接着剤液の製造 実施例３の（３）と同様に製造した。

（４）接着試験方法および試験結果 接着試験方法は、実施例３の（４）に準じた。

結果の１例は、次の通りである。

実施例５ （１）　カルボキシメチル化木粉の調製実施例１および
実施例４の（１）と同様にしてカルボキシメチル化度の
異なる３種のカルボキシメチル化木粉を調製した・ （２）　カルボキシメチル化本粉のフェノ１）シス実施
例４の（２）に準じて、必要量の塩酸をカロえて。

フエノリシスした。

（３）フエノリシスされたカルボキシメチルイヒ木粉の
フェノール・ホルマリン樹脂化接着ＩＩ液の製造 当該の接着剤は、実施例３の（３）と同様にして製造し
たのち、ジイソシアネート系硬イヒＩＩＩＩＩＨ−３Ｍ
（水性ビニルウレタン樹脂接着剤用）ｔ、当該接着剤液
（主剤）に対し、２０チ添加し、十分かきまぜた。

（４）接着試験方法および試験結束 接着試験方法は、実施例３の（４）に準じた。ただし、
硬化剤添加後のポットライフおよび接着剤液の変化を考
曝して、攪拌をすばやく行ない、塗布し、硬化剤添加後
１０分以内に熱圧した。

試験結果の１例として、煮沸繰返し試験後の圧縮せん断
接着力を次に示す。

＊　”Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｉｎ　Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔ
ｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”ＶＯＩ　Ｉ　、　ｐ、　３２
２．　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ（１９６３）参照
。

この表より明らかなように、エーテル化度の小さいカル
ボキシメチル化木材より製造した接着斉１の方が、耐水
性が大きく、ＪＩＳ規格値の６０Ｋｐ／ＣＩを越える耐
水性を示すようになる。

実施例６゜ この実施例では、接着剤製造時のホルマ１）ン添加ｔｖ
高めることで、耐水接着を行ないうる接着剤を製造しう
ることを示す。

（１）　カルボキシメチル化木粉ノ調製実施例４の（１
）に準じて、カルボキシメチル化木粉ケ調製した。

（２）　カルボキシメチル化本粉のフェノｌＪシス実施
例４の（２）と同様の方法で、フエノリシスした。

（３）　フエノリシスされたカルボキシメチルイヒ木粉
のフェノール・ホルマリン樹脂化接［１１液の製造 ホルマリン添加量Ｙ、１．５倍とする以外、実施例５の
（３）に準じて、当該接着剤液を製造した。

（４）接着試験方法および試験結果 接着試験方法は、実施例３の（４）に準じた。

接着試験の結果、煮沸繰返し試験後の圧縮剪断接着力を
次に示す。

表より知られる様に、ホルマリン添加量を実施例１〜５
の１５倍とすることで、ＪＩＳ規格値を満足するさらに
高い耐水接着が寿られる。木破率は８０係を越える。こ
の結果は、木材成分とくに、フエノリシスされたリグニ
ン区分がホルムアルデヒドと反応し、樹脂化系に組込ま
れていること乞示すと思われる。

実施例７゜ （１）　ヒドロキシエチル化本粉の調製マカンバ木粉（
２０−６０メツ・ンユ）乞原料として、イソプロパツー
ルを媒体とする従来公知の標準的溶媒法（”　Ｍｅｔｈ
ｏｄｓ　ｉｎ　ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＣｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　”　Ｖｏｗ璽、　ｐ、３２２　Ａｃａｄｅｍｉ
ｃＰｒθ５ｓ（１９６３）参照）で、ヒドロキシエチル
化木粉を調製した。そのさい、木粉と酸化エチレンの仕
込み重量比を１：１とするものを標準とした。

（２）　ヒドロキシエチル化木粉のフエノリシスフェノ
ール５ｙを５０ｍ／容丸底フラスコに秤り取り、５０℃
で溶融させたのち、３５％塩酸水溶液０．４８ｍ１’ｌ
（加え、均一に混合する。次いで、ヒドロキシエチル化
木粉５ｙを加えて、８０℃で１時間放置し、引続き３０
分その状態で攪拌する。

その終了時には、ヒドロキシエチル化木粉は溶液化され
、黒色の粘性のある溶液となる。

（３）　フエノリシスされたヒドロキシエチル化木粉の
フェノール・ホルマリン樹脂化接着剤液の製造 上記のようにフエノリシスされたヒドロキシエチル化木
粉のフェノール溶液に、ｐＨ９となる様、５０％苛性ソ
ーダ水溶液を加えたのち、３５チホルマリンを６５１加
え、攪拌下８０〜９０℃で３時間メチロール化および部
分的共縮合反応を行い、ヒドロキシエチル化木材−フエ
ノール−ホルムアルデヒド樹脂初期縮合物水溶液を得た
。ここでｐＨ１１になる様に５０％苛性ソーダ水溶液を
加え、目的とする接着剤を得た。

（４）接着試験方法および接着結果 上記により得られた接着剤乞その１＼用いて接着し、接
着試験を行なった。

接着試験方法は、実施例１の（４）に準じた。

接着試験の結果、常態接着力として次の値が得られ、い
ずれもＪＩＳ規格を満足するものとなった。

なお、この接着剤液ついても、架橋剤Ｈ−３Ｍ（ジイソ
シアネート系架橋剤）の添加およびホルマリン添加量の
増大により、は″ぼＪＩＳ規格の耐水接着性乞満足する
接着を行ないうろことが知られた。

特許出願人王子製紙株式会社 （外１名）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）フェノール類１００部に対して、水酸基の・一部
   もしくは全部に少なくとも一種のｔ＃換基を導入するこ
   とによりプラスチック化した木材などのリグノセルロー
   ス材料を１０−１０００部加えてフエノリシスし、次い
   でホルマリン、パラホルムアルデヒド、又はヘキサメチ
   レンテトラミン類を添加して加熱して樹脂化を進めるこ
   とを特徴とするプラスチック化すグノセルロースフェノ
   ール類樹脂接着剤の製造法。
2. （２）　フエノリシスを、リグニンのフエノリシスを促
   進する触媒の存在下で行う特許請求の範囲第１項記載の
   プラスチック化すグノセルロースフェノール類樹脂接着
   剤の製造法。
3. （３）　フエノリシスを促進する触媒が酸である特許請
   求の範囲第２項記載のプラスチック化すグノセルロース
   フェノール類樹脂接着剤の製造法。
4. （４）　フエノリシスを、２５０℃までの温度に加熱し
   て行う特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか
   に記載のプラスチック化すグノセルロースフェノール類
   樹脂接着剤の製造法。
5. （５）　フ千ノリシス後触媒として用いた酸を中和する
   特許請求の範囲第３項又は第４項記載のプラスチック化
   すグノセルロースフェノール類樹脂接着剤の製造法。
6. （６）ホルマリン、パラホルムアルデヒド、又はヘキサ
   メチレンテトラミン類の添加にあたり、高分子化触媒を
   加える特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれか
   に記載のプラスチック化すグノセルロースフェノール類
   樹脂接着剤の製造法。
7. （７）樹脂化を進めた後、使用前に、架橋剤および触媒
   を添加する特許請求の範囲第１項から第６項までのいず
   れかに記載のプラスチック化すグノセルロースフェノー
   ル類樹脂接着剤の製造法。