CN102240554B - 铁钼法甲醇氧化制甲醛的催化剂的无污染制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种铁钼法甲醇氧化制甲醛的催化剂的无污染制备工艺，其制备步骤依次为：将多元醇溶于水中作为底液；将所得的底液与钼酸打浆制得浆液；将浆液预热至20～100℃；向含羰基铁贮罐中通入空气，得被羰基铁饱和的空气；将被羰基铁饱和的空气通入预热的浆液；待羰基铁挥发完后，将反应后的浆液于20～100℃下老化1～24h，然后过滤，得滤饼；滤饼经80～200℃干燥、粉粹、成型、350～500℃焙烧即得催化剂；出羰基铁贮罐的空气反复循环至羰基铁含量小于1.0g/m3后，用所述的底液吸收达标后排放；上述的滤液和吸收液合并、回调多元醇浓度和体积后返回循环利用，整个过程无“三废”排放。该工艺制得的催化剂活性高、强度好，满足铁钼法甲醇氧化制甲醛工艺的要求。

Description

铁钼法甲醇氧化制甲醛的催化剂的无污染制备方法
技术领域
本发明属于有机化工催化剂领域，更具体的是一种铁钼法甲醇氧化制甲醛的催化剂的无污染制备方法。
背景技术
现代工业中，甲醛的生产均为采用甲醇为原料、通过空气氧化而制得，主流工艺按使用的催化剂不同可分为以金属银为催化剂的“银法”工艺和以铁钼氧化物为催化剂的“铁钼法”工艺。由于“铁钼法”甲醇氧化制甲醛工艺具有：1)工艺过程简短；2)催化剂使用寿命长；3)产品收率高，是甲醛收率最高的技术；4)产品浓度高、质量优，可满足聚甲醛的需求；5)能量消耗低；6)热效率高；7)安全、环保，无“三废”排放等突出优点，符合“节能减排”的大政策环境，近年来在世界范围内获得了极大的发展，成为技术发展的主流方向。
近年来国内外公开的制备甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂的专利很多，但综合来看，基本制备工艺可分为两类：(1)凝胶法，如FR1604707、GB1282949、US3846341等；(2)共沉淀法，如US3978136、US4420421、US4829042、CN110066及CN100413584等。以上方法虽然都可以制得活性足够高、强度足够好的甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂，但都存在一个共同的缺点：大量的废水或污染气体排放。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铁钼法甲醇氧化制甲醛的催化剂的无污染制备方法。制得铁钼催化剂活性足够高、强度足够好，可满足现有铁钼法甲醇氧化制甲醛工艺的要求。
实现本发明目的的技术方案：
一种铁钼法甲醇氧化制甲醛的催化剂的制备方法，其特征在于：制备过程中无“三废”排放，为无污染方法；所说的催化剂以催化剂质量为基准的化学组成为MoO380.0～85.0％，余量为Fe2O3；催化剂的制备步骤依次如下：
1)、将多元醇溶于水中作为底液，底液中多元醇与水的物质的量之比为1∶300～1∶20；
2)、将步骤1)所得的底液与钼酸打浆制得浆液，浆液中钼酸总质量与底液质量之比为1∶30～1∶40；
3)、将浆液预热至20～100℃，优选45～95℃；
4)、向含羰基铁贮罐中通入空气，得到被羰基铁饱和的空气；
5)、将上述被羰基铁饱和的空气通入步骤3)预热的浆液中；
6)、待羰基铁挥发完后，将反应后的浆液于20～100℃下老化1～24h，然后过滤，得滤饼；
7)、滤饼经80～200℃干燥、粉粹、成型，于350～500℃、优选380～450℃焙烧即得甲醛催化剂；
8)、出步骤5)的空气经风机反复循环，至羰基铁含量小于1.0g/m3后，用上述步骤1)所得的底液吸收达标后可向大气排放；
9)、步骤6)中的滤液和步骤8)中的吸收液合并、回调多元醇浓度和体积后返回步骤2)循环利用，整个过程无“三废”排放。
本发明的制备方法中，所述的多元醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇或丁二醇。
本发明的制备方法中，所述的羰基铁为五羰基铁、九羰基二铁或十二羰基三铁。
本发明的制备方法中，步骤9)中所述的滤液回调多元醇浓度和体积后循环利用，是添加步骤1)所加的多元醇和水达到初始底液的多元醇浓度和体积后，返回去加入钼酸打浆制浆液，从而实现滤液循环利用，整个过程无“三废”排放。
本发明的特点是：
1、整个催化剂的制备过程无“三废”排放，为无污染方法；
2、制得的催化剂是活性足够高、强度足够好的甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂，可满足现有“铁钼法”甲醇氧化制甲醛工艺的要求；
催化剂活性评价方法：
催化剂活性测试采用浸没在熔融盐浴中的不锈钢固定床管式反应器，管径Φ20×2.0mm，反应器长90cm。通过浸没式电加热器加热熔融盐浴，温度由调节器控制。
评价条件为：***压力为常压，反应温度230℃，空气空速14000h-1，进口甲醇体积含量6.67％，催化剂用量20g。用气相色谱法分析反应器出口液体及气体组分含量。
具体实施方式
下述实施例为本发明的催化剂制备例，所述的实施例仅用于说明本发明而不是用于限制本发明。
实施例1
铁钼法甲醇氧化制甲醛的催化剂的制备，所说的催化剂以催化剂质量为基准的化学组成为MoO380.0～85.0％，余量为Fe2O3；催化剂的制备步骤依次如下：
1)、将多元醇溶于水中作为底液，底液中多元醇与水的物质的量之比为1∶300～1∶20；
2)、将步骤1)所得的底液与钼酸打浆制得浆液，浆液中钼酸总质量与底液质量之比为1∶30～1∶40；
3)、将浆液预热至20～100℃，优选45～95℃；
4)、向含羰基铁贮罐中通入空气，得到被羰基铁饱和的空气；
5)、将上述被羰基铁饱和的空气通入步骤3)预热的浆液中；
6)、待羰基铁挥发完后，将反应后的浆液于20～100℃下老化1～24h，然后过滤，得滤饼；
7)、滤饼经80～200℃干燥、粉粹、成型，于350～500℃、优选380～450℃焙烧即得甲醛催化剂；
8)、出步骤5)的空气经风机反复循环，至羰基铁含量小于1.0g/m3后，用上述步骤1)所得的底液吸收达标后可向大气排放；
9)、步骤6)中的滤液和步骤8)中的吸收液合并、回调多元醇浓度和体积后返回步骤2)循环利用，整个过程无“三废”排放。
其中，所述的多元醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇或丁二醇；所述的羰基铁为五羰基铁、九羰基二铁或十二羰基三铁；步骤9)中所述的滤液回调多元醇浓度和体积后循环利用，是添加步骤1)所加的多元醇和水达到初始底液的多元醇浓度和体积后，返回去加入钼酸打浆制浆液，从而实现滤液循环利用，整个过程无“三废”排放。
实施例2
铁钼法甲醇氧化制甲醛的催化剂的制备
1、取5mol乙二醇溶于5400g去离子水即得底液；
2、向上述底液中加入含三氧化钼1mol的钼酸充分打浆；
3、将浆液预热至90℃；
4、以0.5L/min的速度向含有0.2mol三氧化二铁的五羰基铁贮罐中通入空气，得到被羰基铁饱和的空气；
5、将上述被羰基铁饱和的空气通入步骤3)预热的浆液中；
6、待五羰基铁挥发完后，将反应后的浆液于90℃下老化12h，然后过滤，得滤饼；
7、滤饼经80℃干燥、粉粹、压片成型、450℃焙烧即得甲醛催化剂；
8、出步骤5)的空气经风机反复循环，至羰基铁含量小于1.0g/m3后，用上述步骤1)所得的底液吸收达标后向大气排放；
9、步骤6)中的滤液和步骤8)中的吸收液合并、回调多元醇浓度和体积后返回步骤2)循环利用，整个过程无“三废”排放。
本例所制得的催化剂组成及性质结果见表1。
实施例3
铁钼法甲醇氧化制甲醛的催化剂的制备
1、取3mol丙二醇溶于5400g去离子水即得底液；
2、向上述底液中加入含三氧化钼0.5mol的钼酸充分打浆；
3、将浆液预热至20℃；
4、以0.5L/min的速度向含有0.1mol三氧化二铁的五羰基铁贮罐中通入空气，得到被羰基铁饱和的空气；
5、将上述被羰基铁饱和的空气通入步骤3)预热的浆液中；
6、待五羰基铁挥发完后，将反应后的浆液于20℃下老化24h，然后过滤，得滤饼；
7、滤饼经90℃干燥、粉粹、压片成型、350℃焙烧即得甲醛催化剂；
8、出步骤5)的空气经风机反复循环，至羰基铁含量小于1.0g/m3后，用上述步骤1)所得的底液吸收达标后向大气排放；
9、步骤6)中的滤液和步骤8)中的吸收液经合并、回调多元醇浓度和体积后返回步骤2)循环利用，整个过程无“三废”排放。
本例所制得的催化剂组成及性质结果见表1。
实施例4
铁钼法甲醇氧化制甲醛的催化剂的制备
1、取15mol丙三醇溶于5400g去离子水即得底液；
2、向上述底液中加入含三氧化钼2mol的钼酸充分打浆；
3、将浆液预热至100℃；
4、以2.0L/min的速度向含有0.4mol三氧化二铁的九羰基二铁贮罐中通入空气，得到被羰基铁饱和的空气；
5、将上述被羰基铁饱和的空气通入步骤3)预热的浆液中；
6、待羰基铁挥发完后，将反应后的浆液于100℃下老化1h，然后过滤，得滤饼；
7、滤饼经120℃干燥、粉粹、压片成型、380℃焙烧即得甲醛催化剂；
8、出步骤5)的空气经风机反复循环，至羰基铁含量小于1.0g/m3后，用上述步骤1)所得的底液吸收达标后向大气排放；
9、步骤6)中的滤液和步骤8)中的吸收液经合并、回调多元醇浓度和体积后返回步骤2)循环利用，整个过程无“三废”排放。
本例所制得的催化剂组成及性质结果见表1。
实施例5
铁钼法甲醇氧化制甲醛的催化剂的制备
1、取5mol丁二醇溶于5400g去离子水即得底液；
2、向上述底液中加入含三氧化钼1mol的钼酸充分打浆；
3、将浆液预热至95℃；
4、以0.5L/min的速度向含有0.2mol三氧化二铁的五羰基铁贮罐中通入空气，得到被羰基铁饱和的空气；
5、将上述被羰基铁饱和的空气通入步骤3)预热的浆液中；
6、待五羰基铁挥发完后，将反应后的浆液于95℃下老化8h，然后过滤，得滤饼；
7、滤饼经80℃干燥、粉粹、压片成型、350℃焙烧即得甲醛催化剂；
8、出步骤5)的空气经风机反复循环，至羰基铁含量小于1.0g/m3后，用上述步骤1)所得的底液吸收达标后向大气排放；
9、步骤6)中的滤液和步骤8)中的吸收液经合并、回调多元醇浓度和体积后返回步骤2)循环利用，整个过程无“三废”排放。
本例所制得的催化剂组成及性质结果见表1。
实施例6
铁钼法甲醇氧化制甲醛的催化剂的制备
1、取1mol乙二醇溶于5400g去离子水即得底液；
2、向上述底液中加入含三氧化钼1mol的钼酸充分打浆；
3、将浆液预热至100℃；
4、以0.5L/min的速度向含有0.2mol三氧化二铁的五羰基铁贮罐中通入空气，得到被羰基铁饱和的空气；
5、将上述被羰基铁饱和的空气通入步骤3)预热的浆液中；
6、待五羰基铁挥发完后，将反应后的浆液于90℃下老化10b，然后过滤，得滤饼；
7、滤饼经200℃干燥、粉粹、压片成型、500℃焙烧即得甲醛催化剂；
8、出步骤5)的空气经风机反复循环，至羰基铁含量小于1.0g/m3后，用上述步骤1)所得的底液吸收达标后向大气排放；
9、步骤6)中的滤液和步骤8)中的吸收液经合并、回调多元醇浓度和体积后返回步骤2)循环利用，整个过程无“三废”排放。
本例所制得的催化剂组成及性质结果见表1。
实施例7
铁钼法甲醇氧化制甲醛的催化剂的制备
1、取10mol丙二醇溶于5400g去离子水即得底液；
2、向上述底液中加入含三氧化钼5mol的钼酸充分打浆；
3、将浆液预热至50℃；
4、以1.0L/min的速度向含有1.0mol三氧化二铁的九羰基二铁贮罐中通入空气，得到被羰基铁饱和的空气；
5、将上述被羰基铁饱和的空气通入步骤3)预热的浆液中；
6、待羰基铁挥发完后，将反应后的浆液于90℃下老化6h，然后过滤，得滤饼；
7、滤饼经80℃干燥、粉粹、压片成型、400℃焙烧即得甲醛催化剂；
8、出步骤5)的空气经风机反复循环，至羰基铁含量小于1.0g/m3后，用上述步骤1)所得的底液吸收达标后可向大气排放；
9、步骤6)中的滤液和步骤8)中的吸收液经合并、回调多元醇浓度和体积后返回步骤2)循环利用，整个过程无“三废”排放。
本例所制得的催化剂组成及性质结果见表1。
实施例8
铁钼法甲醇氧化制甲醛的催化剂的制备
1、取5mol丙三醇溶于5400g去离子水即得底液；
2、向上述底液中加入含三氧化钼1mol的钼酸充分打浆；
3、将浆液预热至45℃；
4、以0.2L/min的速度向含有0.2mol三氧化二铁的十二羰基三铁贮罐中通入空气，得到被羰基铁饱和的空气；
5、将上述被羰基铁饱和的空气通入步骤3)预热的浆液中；
6、待羰基铁挥发完后，将反应后的浆液于65℃下老化18h，然后过滤，得滤饼；
7、滤饼经80℃干燥、粉粹、压片成型、480℃焙烧即得甲醛催化剂；
8、出步骤5)的空气经风机反复循环，至羰基铁含量小于1.0g/m3后，用上述步骤1)所得的底液吸收达标后可向大气排放；
9、步骤6)中的滤液和步骤8)中的吸收液经合并、回调多元醇浓度和体积后返回步骤2)循环利用，整个过程无“三废”排放。
本例所制得的催化剂组成及性质结果见表1。
实施例9
铁钼法甲醇氧化制甲醛的催化剂的制备
按实施例2，底液循环利用10次；其余步骤操作和条件与实施例2相同。
本例所制得的催化剂组成及性质结果见表1。
实施例10
按实施例2，底液循环利用50次；其余操作和条件与实施例2相同。
本例所制得的催化剂组成及性质结果见表1。
表1各实施例催化剂组成及性质结果

Claims (6)

1.一种铁钼法甲醇氧化制甲醛的催化剂的制备方法，其特征在于：制备过程中无“三废”排放，为无污染方法；所说的催化剂以催化剂质量为基准的化学组成为MoO380.0～85.0%，余量为Fe2O3；催化剂的制备步骤依次如下：
1）、将多元醇溶于水中作为底液，底液中多元醇与水的物质的量之比为1﹕300～1﹕20；
2）、将步骤1）所得的底液与钼酸打浆制得浆液，浆液中钼酸总质量与底液质量之比为1﹕28～1﹕36；
3）、将浆液预热至20～100℃；
 4）、向含羰基铁贮罐中通入空气，得到被羰基铁饱和的空气；
5）、将上述被羰基铁饱和的空气通入步骤3）预热的浆液中；
6）、待羰基铁挥发完后，将反应后的浆液于20～100℃下老化1～24h，然后过滤，得滤饼；
7）、滤饼经80～200℃干燥、粉粹、成型，于350～500℃焙烧即得催化剂；
8）、出步骤5）的空气经风机反复循环，至羰基铁含量小于1.0g/m3后，用上述步骤1）所得的底液吸收达标后向大气排放；
9）、步骤6）中的滤液和步骤8）中的吸收液合并、回调多元醇浓度和体积后返回步骤2）循环利用，整个过程无“三废”排放。
2.按权利要求1所述的一种铁钼法甲醇氧化制甲醛的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的多元醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇或丁二醇。
3.按权利要求1所述的一种铁钼法甲醇氧化制甲醛的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的羰基铁为五羰基铁、九羰基二铁或十二羰基三铁。
4.按权利要求1所述的一种铁钼法甲醇氧化制甲醛的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述的浆液预热至45～95℃。
5.按权利要求1所述的一种铁钼法甲醇氧化制甲醛的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤7）中所述的滤饼经80～200℃干燥、粉粹、成型，于380～450℃焙烧即得催化剂。
6.按权利要求1所述的一种铁钼法甲醇氧化制甲醛的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤9）中所述的滤液回调多元醇浓度和体积后循环利用，是添加步骤1）所加的多元醇和水达到初始底液的多元醇浓度和体积后，返回去加入钼酸打浆制浆液，从而实现滤液循环利用，整个过程无“三废”排放。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103831109B (zh) * 2014-03-13 2015-12-09 华烁科技股份有限公司 一种宽温煤制天然气甲烷化催化剂的无污染制备工艺
CN104193604A (zh) * 2014-08-13 2014-12-10 山东滨州新天阳化工有限责任公司 一种甲醛的制备工艺
CN104193605A (zh) * 2014-08-13 2014-12-10 山东滨州新天阳化工有限责任公司 一种环保的甲醛制备工艺
CN107473976B (zh) * 2016-06-08 2019-07-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种n-甲氧甲基胺类化合物的制备方法
CN106397147A (zh) * 2016-08-19 2017-02-15 新疆天智辰业化工有限公司 一种铁钼法甲醛生产工艺
CN110893344B (zh) * 2018-09-13 2021-04-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂及制备和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4003850A (en) * 1971-10-04 1977-01-18 United States Steel Corporation Novel iron oxide catalysts
CN1546232A (zh) * 2003-12-09 2004-11-17 南化集团研究院 甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂及其制备方法
CN101327433A (zh) * 2008-07-30 2008-12-24 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种纳米金属碳化物催化剂及制备和应用
CN101722005A (zh) * 2009-12-01 2010-06-09 华烁科技股份有限公司 一种铝酸镁为载体的高压耐硫变换催化剂无污染制备工艺

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE34090T1 (de) * 1982-09-30 1988-05-15 Monsanto Co Katalysatoren zur oxydierung und ammoxydation von alkoholen.

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4003850A (en) * 1971-10-04 1977-01-18 United States Steel Corporation Novel iron oxide catalysts
CN1546232A (zh) * 2003-12-09 2004-11-17 南化集团研究院 甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂及其制备方法
CN101327433A (zh) * 2008-07-30 2008-12-24 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种纳米金属碳化物催化剂及制备和应用
CN101722005A (zh) * 2009-12-01 2010-06-09 华烁科技股份有限公司 一种铝酸镁为载体的高压耐硫变换催化剂无污染制备工艺

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP昭59-87047A 1984.05.19

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