CN101965541A - 含有多种光敏引发剂的光敏树脂组合物和使用该光敏树脂组合物的透明薄膜层和液晶显示器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光敏树脂组合物，其含有：具有不同激活波长的多种光敏引发剂，一种使用光敏树脂组合物制备的用于液晶显示器的透明薄膜层，和一种使用所述透明薄膜层制备的液晶显示器。由于使用含有光敏引发剂的激活波长的差值在20nm以上的两种以上光敏引发剂的光敏树脂组合物，敏感度增加并且厚度易随照射度而控制。因此，本发明提供当使用狭缝或透反掩模时能容易地调节厚度的光敏树脂组合物。

Description

含有多种光敏引发剂的光敏树脂组合物和使用该光敏树脂组合物的透明薄膜层和液晶显示器
技术领域
本发明涉及一种光致抗蚀剂组合物，该组合物使用两种以上具有不同激活波长的光敏引发剂，从而感光度高且形成的图案的厚度容易随照射强度而控制。本发明还涉及一种使用所述光致抗蚀剂组合物形成的透明薄膜层和一种含有该薄膜层的液晶显示器。
背景技术
用于液晶显示器件的液晶单元主要由用于驱动的薄膜晶体管(TFT)基板、用于显示彩色的滤色器，和两个基板之间的液晶层组成。所述滤色器是以如下方式形成的基板：使用颜料分散于其中的光敏有机材料通过光刻法形成图案后，为产生彩色图像在图案上使用三种以上具有不同透射吸收波长的彩色油墨形成像素。如果需要，在滤色器基板的像素上也可使用外涂层来降低相邻像素之间的阶跃高度(step height)，或通过图案化形成柱状间隔物来维持液晶单元的内部间隙处于一定水平。
可通过光刻形成图案的光致抗蚀剂组合物，特别是负型组合物，通常用于形成所述外涂层或所述柱状间隔物。负型光致抗蚀剂组合物是以碱溶性聚合物、含有两个以上丙烯酸酯基团的多官能单体，及光敏引发剂为主的混合物，如果需要还包括溶剂和表面活性剂、粘合助剂等添加剂。当负型光致抗蚀剂组合物暴露于光、特别是紫外线(UV)时，光敏引发剂分解产生活性自由基。所述活性自由基活化多官能单体的丙烯酸酯基团从而导致碱溶性聚合物与多官能单体的交联(光聚合反应)。由光聚合反应而交联的部分，即暴露于光的部分，分子量增加，从而碱溶性降低。所述暴露部分在随后的显影中保持不被除去。因此，使用负型光敏树脂能通过光刻形成精细图案。光致抗蚀剂组合物的感光度与稳定形成图案的最小照射剂量(即光能)有关。照射剂量越低就能越缩短处理时间，有助于提高生产率。特别是，用于形成柱状间隔物的光致抗蚀剂组合物的感光度以图案厚度的变化急剧下降时的照射剂量确定。
通常为了提高感光度，已在组合物中使用在较低光能量中能快速响应的光敏引发剂，而光致抗蚀剂组合物的显影性无显著下降。但是，使用这样的方法有以下缺点，即：图案厚度随照射强度的变化较小，从而使得难于制造可通过改变光掩模的狭缝结构(slit structure)和透光率来控制其厚度的透明薄膜。
发明内容
技术问题
本发明致力于解决如上所述的使用现有光致抗蚀剂组合物形成的透明薄膜所具有的问题，并且本发明的目标在于提供一种光致抗蚀剂组合物，其具有高感光度，并且形成的图案的厚度易随通过狭缝掩模或透反掩模(transflective mask)的照射强度而控制。
本发明的另一个目的是提供一种使用所述光致抗蚀剂组合物形成的透明薄膜。
本发明的又一个目的是提供一种含有所述透明薄膜的液晶显示器。
技术方案
本发明的光致抗蚀剂组合物，该组合物使用两种以上激活波长差值在20nm以上的光敏引发剂，从而感光度良好且形成图案的厚度易随照射强度控制，因此适用于液晶显示器等的透明薄膜层的形成，从而能够解决上述问题。
有益效果
本发明的光致抗蚀剂组合物具有高感光度，并且形成的图案的厚度易随通过狭缝掩模或透反掩模的照射强度而控制。因此使用这样的光致抗蚀剂组合物有利于形成液晶显示器的柱状间隔物、外涂层和钝化材料等。
附图说明
图1为本发明的比较例和实施例以感光度和“图案饱和厚度-狭缝图案厚度”之间的相关性表示的图。
图2为本发明的比较例和实施例以感光度和“图案饱和厚度-透反图案厚度”之间的相关性表示的图。
具体实施方式
本发明提供了一种含有两种以上具有不同激活波长的光敏引发剂的光致抗蚀剂组合物，所述激活波长的差值为20nm以上。
特别地，本发明的光致抗蚀剂组合物含有两种以上光敏引发剂、碱溶性树脂、烯键式不饱和化合物，及溶剂。更特别地，本发明的光致抗蚀剂组合物含有1-20重量％的碱溶性树脂、1-20重量％的烯键式不饱和化合物、0.05-10重量％的光敏引发剂，和50-95重量％的溶剂。
本发明的光致抗蚀剂组合物中光敏引发剂的激活波长差值在20nm以上。例如在本发明的一个实施方案中，可以混合使用具有325nm激活波长的Irgacure 369(Ciba Geigy)和具有270nm激活波长的六芳基双咪唑(Hexa-ary1-bis-imidazole)。作为另一个实施方案，可以混合使用具有333nm激活波长的Irgacure OXE-02(Ciba Geigy)和具有305nm激活波长的Irgacure 907(Ciba Geigy)。只要光敏引发剂之间的激活波长的差值符合本发明的目的，可使用任何已知系列的光敏引发剂，而不对其进行限制。
光敏引发剂的其他实例可为具有250nm激活波长的Irgacure 250(Ciba Geigy)和具有370nm激活波长的Irgacure 819(Ciba Geigy)的组合、具有325nm激活波长的Irgacure 369(Ciba Geigy)和具有305nm激活波长的Irgacure 907(Ciba Geigy)的组合、具有325nm激活波长的Irgacure 369(Ciba Geigy)和具有370nm激活波长的Irgacure 819(Ciba Geigy)的组合、具有270nm激活波长的六芳基双咪唑和具有333nm激活波长的Irgacure OXE-02(Ciba Geigy)的组合，及具有333nm激活波长的Irgacure OXE-02(Ciba Geigy)和具有370nm激活波长的Irgacure 819(Ciba Geigy)的组合。
所述光敏引发剂的激活波长的范围为250nm-450nm。优选该激活波长范围是因为，光敏引发剂可有效地利用本领域通常使用的光源的波长，例如汞蒸汽弧、碳弧、氙弧和卤弧光源。
本发明的光敏引发剂使用激活波长的差值在20nm以上的两种以上的光敏引发剂，其中优选光敏引发剂之间的激活波长的差值在20-100nm并且更优选为20-70nm。如果激活波长的差值小于20nm，则图案饱和厚度和狭缝图案厚度之间的差值、或者图案饱和厚度和透反图案厚度之间的差值(该因素决定了本发明的效果)不足够大，另外，如果激活波长的差值大于100nm，则可能无法有效使用光源，因此不优选。
所述光敏引发剂的含量优选为光致抗蚀剂组合物总重量的0.05-10重量％。光敏引发剂的含量小于0.05重量％会导致光活性不足，这可能使得无法形成均一的图案。另外，光敏引发剂的使用量大于10重量％可能会增加光致抗蚀剂组合物过度溶解的可能。
光敏引发剂的数量没有限制。例如，本发明光致抗蚀剂组合物中可使用两种光敏引发剂。此时，所述两种光敏引发剂的比例在1∶3-3∶1的范围内。当其中一方光敏引发剂小于1/3时，难以得到本发明的所需效果，并且相对较大量的光敏引发剂的特征占主导，因而不优选。
本发明的光致抗蚀剂组合物中的碱溶性树脂为一种含有羧酸基并可溶于碱性溶液的聚合物树脂。只要能达到相同的效果则所述碱溶性树脂不限于特定的结构。例如，可以使用以聚甲基丙烯酸酯为主要组分并包含甲基丙烯酸的共聚物，或者可以是聚酰胺酸包括在聚甲基丙烯酸酯中作为主要组分的结构。碱溶性树脂的含量优选为光致抗蚀剂组合物总重量的1-20重量％。如果碱溶性树脂的含量小于1重量％，因为光致抗蚀剂组合物不能充分溶解在显影溶液中，因此难以形成图案，所以不优选。另外，如果碱溶性树脂的含量超过20重量％，则溶液形式的光致抗蚀剂组合物粘度太高，使得难以进行涂覆，从而不优选。
本发明的光致抗蚀剂组合物中烯键式不饱和化合物可以以化学式1-4的化合物作为代表而举例，在符合本发明主旨的情况下不局限在此，也可使用任何已知的烯键式不饱和化合物。
[化学式1]
Figure BPA00001216669000041
[化学式2]
Figure BPA00001216669000051
[化学式3]
Figure BPA00001216669000052
[化学式4]
Figure BPA00001216669000053
所述烯键式不饱和化合物与所述碱溶性树脂的重量比优选为0.7∶1至3∶1。如果小于该0.7，则难以期望足够的聚合效果。另外，如果大于3，则由于聚合物树脂的量相对较少而难以形成薄膜。
烯键式不饱和化合物含量优选为光致抗蚀剂组合物的总重量的1-20重量％。烯键式不饱和化合物含量小于1重量％，不能确保满意的碱溶性树脂交联而不优选。另外，烯键式不饱和化合物含量超过20重量％，光致抗蚀剂组合物在碱性溶液中的溶解性下降，导致难以形成图案，因而不优选。
所述化学式1-4的烯键式不饱和化合物之外，其他烯键式不饱和化合物也可在本发明的光致抗蚀剂组合物中使用。所述烯键式不饱和化合物的具体实例包括：引入二季戊四醇的化合物，例如KAYARADDPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60和KAYARADDPCA-120等；引入四氢化糠基丙烯酸酯的化合物，例如KAYARADTC-110S；和引入新戊二醇羟基新戊酸酯的化合物，例如KAYARADHX-220和KAYARAD HK-620等。烯键式不饱和化合物可以是含有一个以上烯属不饱和键的官能单体。这样的官能单体的实例包括：双酚A衍生物的环氧丙烯酸酯，酚醛清漆-环氧丙烯酸酯，和基于氨基甲酸乙酯的多官能丙烯酸酯，例如U-324A、U15HA和U-4HA。这些官能单体可单独使用或者将两种以上混合使用。
本发明的光致抗蚀剂组合物中溶剂可以使用一种或混合两种以上而使用。所述溶剂可选自以下，但不限于此，即：甲基乙基酮、甲基溶纤剂、丙基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇甲基乙基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇甲基乙基醚、2-乙氧基丙醇、2-甲氧基丙醇、3-甲氧基丁醇、环戊酮、环己酮、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙酸丁酯、双丙甘醇单甲基醚。所述溶剂可为本领域已知的任何适宜溶剂。
任选地，本发明的光致抗蚀剂组合物可还含有一种以上选自以下的添加剂：固化促进剂、热聚合抑制剂、增塑剂、粘合促进剂、填充剂和表面活性剂。
所述固化促进剂选自例如2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑和2-巯基-4，6-二甲基氨基吡啶，但无需限于此，也可为本领域中已知的那些固化促进剂。
所述热聚合抑制剂例如是对-苯甲醚和氢醌等，但无需限于此，也可为本领域中已知的那些热聚合抑制剂，。
所述增塑剂、粘合促进剂、填充剂和表面活性剂等可为在现有光致抗蚀剂组合物中使用的所有相应类别物质。
本发明的光致抗蚀剂组合物可通过任何适宜的方法施用于适宜的支撑体，所述方法例如辊涂、幕涂(curtain coating)、旋涂、槽模涂(slot die coating)、各种印刷或浸渍。所述支撑体可为金属、纸张、玻璃或塑料基板。另外，所述支撑体上的涂敷层可转移至另一个支撑体上。或者，第1支撑体上的涂敷层可通过覆盖层(blanket)再转移至第2支撑体上。对光致抗蚀剂组合物的施用方法无特别限制。
为固化本发明的光致抗蚀剂组合物的光源的实例可以使用发射波长250-450nm的光的汞蒸汽弧、碳弧、氙弧或卤弧等。对光源的种类无特别限制，也可为本领域中已知的光源。
本发明的光致抗蚀剂组合物可用于多种应用中，例如可光致固化的涂料、可光致固化的油墨、用于制备LCD滤色器的透明的光致抗蚀剂组合物、颜料分散型光致抗蚀剂组合物，及用于形成LCD或有机发光二极管的挡光膜(light blocking film)的光致抗蚀剂组合物制造。但是，对本发明光致抗蚀剂组合物的应用无特别限制。
另外，本发明还提供了一种使用所述光致抗蚀剂组合物形成的用于液晶显示器的透明薄膜层。所述透明薄膜层可使用本发明的光致抗蚀剂组合物而形成，可通过本领域中已知的任何适宜方法形成。
另外，本发明还提供了一种含有所述透明薄膜层的液晶显示器。所述液晶显示器可使用本发明的透明薄膜层而制造，可通过本领域中已知的任何适宜方法制造。
实施例
下文中，将参照以下实施例对本发明进行更详细的说明。但是，给出这些实施例仅是为了说明的目的，并且不意欲限制本发明范围。
实施例1
为形成柱状间隔物使用了以下方式形成的光致抗蚀剂组合物。将8重量份作为碱溶性树脂的甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸酯(BzMA/MAA，摩尔比：70/30，Mw：24,000)，16重量份作为烯键式不饱和化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯，作为光敏引发剂的1重量份的2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮(商品名Irgacure 369，Ciba Geigy)和1重量份六芳基双咪唑(Aldrich)的混合物，和79重量份作为有机溶剂的PGMEA在振荡器中混合3h。将该混合物通过一个5微米的过滤器过滤，得到光致抗蚀剂组合物。通过旋涂施用于玻璃，并在100℃预烘2min，从而形成均匀的薄膜，薄膜的厚度约3.0μm。将该薄膜在高压汞灯下以10-500mJ/cm2的变化照射剂量通过三种不同图案的光掩模进行曝光，从而形成图案。所述三种光掩模：透光率为100％、直径15μm的圆形独立图案(Isolated Pattern)的光掩模(第一种)，使用铬沉积薄膜将透光率调至10％的直径为15μm的圆形独立图案的光掩模(第二种)，使用狭缝图案调节开口率使透光率调至10％的直径为15μm的圆形独立图案的光掩模(第三种)。用pH 11.3-11.7的KOH碱性水溶液使图案显影，用去离子水洗涤，并在200℃下后烘焙约50min，从而形成间隔物图案。
测量所形成的每种图案的厚度。感光度定义为图案厚度不再有任何进一步增加时的照射剂量。照射剂量低则表示在低的光能量下能够稳定形成图案，这可以认为是感光度特性优良。在与感光度相同的照射剂量下，测量使用第一种光掩模形成的图案与使用第二种光掩模形成的图案之间的厚度差，和使用第一种光掩模形成的图案与使用第三种光掩模形成的图案之间的厚度差。
实施例2
以与实施例1相同的方式形成间隔物图案，不同之处在于，使用1.5重量份2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮(商品名Irgacure369，Ciba Geigy)和1.5重量份六芳基双咪唑(Aldrich)作为光敏引发剂。
实施例3
以与实施例1相同的方式形成间隔物图案，不同之处在于，使用1重量份2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮(商品名Irgacure369，Ciba Geigy)和1重量份2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮(商品名Irgacure 907，Ciba Geigy)作为光敏引发剂。
实施例4
以与实施例1相同的方式形成间隔物图案，不同之处在于，使用1.5重量份2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮(商品名Irgacure369，Ciba Geigy)和1.5重量份2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮(商品名Irgacure 907，Ciba Geigy)作为光敏引发剂。
实施例5
以与实施例1相同的方式形成间隔物图案，不同之处在于，使用1重量份2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮(商品名Irgacure369，Ciba Geigy)和1重量份二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(商品名Irgacure 819，Ciba Geigy)作为光敏引发剂。
实施例6
以与实施例1相同的方式形成间隔物图案，不同之处在于，使用1.5重量份2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮(商品名Irgacure369，Ciba Geigy)和1.5重量份二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(商品名Irgacure 819，Ciba Geigy)作为光敏引发剂。
实施例7
以与实施例1相同的方式形成间隔物图案，不同之处在于，使用1重量份1-[9-乙基-6-(2-甲基苄基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰基肟)(商品名Irgacure OXE-02，Ciba Geigy)和1重量份六芳基双咪唑(Aldrich)作为光敏引发剂。
实施例8
以与实施例1相同的方式形成间隔物图案，不同之处在于，使用1.5重量份1-[9-乙基-6-(2-甲基苄基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰基肟)(商品名Irgacure OXE-02，Ciba Geigy)和1.5重量份六芳基双咪唑(Aldrich)作为光敏引发剂。
实施例9
以与实施例1相同的方式形成间隔物图案，不同之处在于，使用1重量份1-[9-乙基-6-(2-甲基苄基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰基肟)(商品名Irgacure OXE-02，Ciba Geigy)和1重量份2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮(商品名Irgacure 907，Ciba Geigy)作为光敏引发剂。
实施例10
以与实施例1相同的方式形成间隔物图案，不同之处在于，使用1.5重量份1-[9-乙基-6-(2-甲基苄基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰基肟)(商品名Irgacure OXE-02，Ciba Geigy)和1.5重量份2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮(商品名Irgacure 907，Ciba Geigy)作为光敏引发剂。
实施例11
以与实施例1相同的方式形成间隔物图案，不同之处在于，使用1重量份1-[9-乙基-6-(2-甲基苄基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰基肟)(商品名Irgacure OXE-02，Ciba Geigy)和1重量份二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(商品名Irgacure 819，Ciba Geigy)作为光敏引发剂。
实施例12
以与实施例1相同的方式形成间隔物图案，不同之处在于，使用1.5重量份1-[9-乙基-6-(2-甲基苄基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰基肟)(商品名Irgacure OXE-02，Ciba Geigy)和1.5重量份2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(商品名Irgacure 819，Ciba Geigy)作为光敏引发剂。
比较例1
以与实施例1相同的方式形成间隔物图案，不同之处在于，使用1重量份2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮(商品名Irgacure369，Ciba Geigy)作为光敏引发剂。
比较例2
以与实施例1相同的方式形成间隔物图案，不同之处在于，使用1.5重量份2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮(商品名Irgacure369，Ciba Geigy)作为光敏引发剂。
比较例3
以与实施例1相同的方式形成间隔物图案，不同之处在于，使用1重量份2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮(商品名Irgacure369，Ciba Geigy)和1重量份2-二甲氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮(商品名Irgacure 379，Ciba Geigy)作为光敏引发剂。
比较例4
以与实施例1相同的方式形成间隔物图案，不同之处在于，使用1.5重量份2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮(商品名Irgacure369，Ciba Geigy)和1.5重量份2-二甲氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮(商品名Irgacure 379，Ciba Geigy)作为光敏引发剂。
比较例5
以与实施例1相同的方式形成间隔物图案，不同之处在于，使用1重量份2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮(商品名Irgacure369，Ciba Geigy)和1重量份α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮(商品名Irgacure 651，Ciba Geigy)作为光敏引发剂。
比较例6
以与实施例1相同的方式形成间隔物图案，不同之处在于，使用1.5重量份2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮(商品名Irgacure369，Ciba Geigy)和1.5重量份α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮(商品名Irgacure 651，Ciba Geigy)作为光敏引发剂。
比较例7
以与实施例1相同的方式形成间隔物图案，不同之处在于，使用1重量份六芳基双咪唑(Aldrich)作为光敏引发剂。
比较例8
以与实施例1相同的方式形成间隔物图案，不同之处在于，使用1.5重量份六芳基双咪唑(Aldrich)作为光敏引发剂。
比较例9
以与实施例1相同的方式形成间隔物图案，不同之处在于，使用1重量份2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮(商品名Irgacure 907，Ciba Geigy)作为光敏引发剂。
比较例10
以与实施例1相同的方式形成间隔物图案，不同之处在于，使用1.5重量份2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮(商品名Irgacure 907，Ciba Geigy)作为光敏引发剂。
比较例11
以与实施例1相同的方式形成间隔物图案，不同之处在于，使用1重量份2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(商品名Irgacure 819，Ciba Geigy)作为光敏引发剂。
比较例12
以与实施例1相同的方式形成间隔物图案，不同之处在于，使用1.5重量份2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(商品名Irgacure 819，Ciba Geigy)作为光敏引发剂。
比较例13
以与实施例1相同的方式形成间隔物图案，不同之处在于，使用1重量份1-[9-乙基-6-(2-甲基苄基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰基肟)(商品名Irgacure OXE-02，Ciba Geigy)作为光敏引发剂。
比较例14
以与实施例1相同的方式形成间隔物图案，不同之处在于，使用1.5重量份1-[9-乙基-6-(2-甲基苄基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰基肟)(商品名Irgacure OXE-02，Ciba Geigy)作为光敏引发剂。
比较例15
以与实施例1相同的方式形成间隔物图案，不同之处在于，使用1重量份1-[9-乙基-6-(2-甲基苄基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰基肟)(商品名Irgacure OXE-02，Ciba Geigy)和1重量份2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮(商品名Irgacure 369，Ciba Geigy)作为光敏引发剂。
比较例16
以与实施例1相同的方式形成间隔物图案，不同之处在于，使用1.5重量份1-[9-乙基-6-(2-甲基苄基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰基肟)(商品名Irgacure OXE-02，Ciba Geigy)和1.5重量份2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮(商品名Irgacure 369，Ciba Geigy)作为光敏引发剂。
比较例17
以与实施例1相同的方式形成间隔物图案，不同之处在于，使用1重量份1-[9-乙基-6-(2-甲基苄基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰基肟)(商品名Irgacure OXE-02，Ciba Geigy)和1重量份2-二甲氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮(商品名Irgacure 379，Ciba Geigy)作为光敏引发剂。
比较例18
以与实施例1相同的方式形成间隔物图案，不同之处在于，使用1.5重量份1-[9-乙基-6-(2-甲基苄基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰基肟)(商品名Irgacure OXE-02，Ciba Geigy)和1.5重量份2-二甲氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮(商品名Irgacure 379，Ciba Geigy)作为光敏引发剂。
比较例19
以与实施例1相同的方式形成间隔物图案，不同之处在于，使用1重量份1-[9-乙基-6-(2-甲基苄基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰基肟)(商品名Irgacure OXE-02，Ciba Geigy)和1重量份α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮(商品名Irgacure 651，Ciba Geigy)作为光敏引发剂。
比较例20
以与实施例1相同的方式形成间隔物图案，不同之处在于，使用1.5重量份1-[9-乙基-6-(2-甲基苄基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰基肟)(商品名Irgacure OXE-02，Ciba Geigy)和1.5重量份α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮(商品名Irgacure 651，Ciba Geigy)作为光敏引发剂。
所述实施例和比较例中得到的结果示于表1中及图1和2中。
表1
Figure BPA00001216669000141
Figure BPA00001216669000151
注：
a＊：图案饱和厚度
b＊＊：狭缝图案厚度
c＊＊＊：透反图案厚度
从表1及图1和2中可以看到，当在比较例中，使用单独一种光敏引发剂或结合使用两种激活波长差值小于20nm的光敏引发剂时，随着感光度的增加，图案饱和厚度-狭缝图案厚度和图案饱和厚度-透反图案厚度的值降低。相比而言，当在本发明的实施例中，结合使用激活波长差值至少20nm的两种光敏引发剂时，在维持感光度的同时图案饱和厚度-狭缝图案厚度和图案饱和厚度-透反图案厚度的值处在较高位置。
工业应用性
从前述中显而易见的是，本发明的光致抗蚀剂组合物具有高的感光度并且薄膜图案厚度易随通过狭缝掩模或透反掩模的照射强度而控制。因此，如果使用这样的光致抗蚀剂组合物，则有利于形成液晶显示器件的柱状间隔物、外涂层和钝化材料等。

Claims (15)

1.一种光致抗蚀剂组合物，其含有两种激活波长的差值在20nm以上的光敏引发剂。
2.权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其特征在于所述两种光敏引发剂的含量比例为1∶3-3∶1。
3.权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其特征在于所述光敏引发剂之间激活波长的差值为20至100nm。
4.权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其特征在于所述光敏引发剂各自的激活波长范围为250nm至450nm。
5.权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其特征在于所述光致抗蚀剂组合物除光敏引发剂外还含有碱溶性树脂、烯键式不饱和化合物和溶剂。
6.权利要求5的光致抗蚀剂组合物，其特征所述光致抗蚀剂组合物含有1-20重量％的碱溶性树脂、1-20重量％的烯键式不饱和化合物、0.05-10重量％的光敏引发剂和50-95重量％的溶剂。
7.权利要求5的光致抗蚀剂组合物，其特征在于所述烯键式不饱和化合物是以下述化学式1-4表示的化合物中的一种：
[化学式1]
Figure FPA00001216668900011
[化学式2]
Figure FPA00001216668900012
[化学式3]
[化学式4]
Figure FPA00001216668900022
8.权利要求5的光致抗蚀剂组合物，其中所述溶剂选自甲基乙基酮、甲基溶纤剂、丙基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇甲基乙基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇甲基乙基醚、2-乙氧基丙醇、2-甲氧基丙醇、3-甲氧基丁醇、环戊酮、环己酮、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙酸丁酯、双丙甘醇单甲基醚、及它们的混合物。
9.权利要求5的光致抗蚀剂组合物，其特征在于还含有固化促进剂、热聚合抑制剂、增塑剂、粘合促进剂、填充剂或表面活性剂。
10.权利要求9的光致抗蚀剂组合物，其特征在于所述固化促进剂选自2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑和2-巯基-4，6-二甲基氨基吡啶。
11.权利要求9的光致抗蚀剂组合物，其特征在于所述热聚合抑制剂为对-苯甲醚或氢醌。
12.一种使用权利要求1的光致抗蚀剂组合物形成的透明薄膜。
13.权利要求12的透明薄膜，其特征在于所述透明薄膜的图案饱和厚度和狭缝图案厚度之间的差值在
Figure FPA00001216668900023
以上。
14.权利要求12的透明薄膜，其特征在于所述透明薄膜的图案饱和厚度和透反图案厚度之间的差值在
Figure FPA00001216668900031
以上。
15.一种含有权利要求12的透明薄膜的液晶显示器。
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