TWI428695B - 包含數種光起始劑之光阻樹脂組成物、透明薄膜層、及使用其之液晶顯示器 - Google Patents

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TWI428695B
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Chang Soon Lee
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Description

包含數種光起始劑之光阻樹脂組成物、透明薄膜層、及使用其之液晶顯示器
本發明係關於一種光阻組成物，其係使用兩種以上具有不同活化波長之光起始劑，以形成圖案，其圖案厚度可藉由曝光強度而易於控制，且展現出高感光度。本發明亦關於一種使用該光阻組成物所形成之透明薄膜，以及包含該薄膜之液晶顯示器。
液晶顯示器之液晶單元基本上包括：用於驅動液晶顯示器之薄膜電晶體(TFT)基板；呈現色彩用之彩色濾光片；以及兩基板間之液晶層。彩色濾光片之製作為：對感光性有機材料(至少一顏料分散其中)進行微影製程，以形成圖案，並將具有不同透射-吸收波長之彩色墨水塗佈於圖案上，以形成畫素。結合畫素便可呈現彩色畫面。若有需要，可於彩色濾光片基板之畫素上形成保護膜，以降低相鄰畫素間之段差；或者，藉由圖案化，形成柱狀間隔物，以使液晶單元內部之間隔維持一定距離。
可進行微影圖案化之光阻組成物，尤其是負型組成物，一般係用於形成保護膜或柱狀間隔物之製程中。典型負型光阻組成物係為混合物，其基本上包括：鹼溶性聚合物，含兩個以上丙烯酸基之多官能基單體，以及光起始劑。若需要的話，負型光阻組成物更可包括：一溶劑，及一種以上添加劑，其係選自由界面活性劑、助黏劑等。當負型光阻組成物照光(尤其是UV)時，光起始劑會分解產生活性自由基，活性自由基會活化多官能基單體之丙烯酸基，以促使鹼溶性聚合物與多官能基單體發生交聯反應(光聚合反應)。光聚合反應會增加聚合物交聯部(即，曝光部)之分子量，遂使曝光部轉變成不溶於鹼性溶液。後續經顯影製程後，該曝光部並不會被移除。因此，可使用負型光阻組成物，進行微影製程，以製得精細圖案。光阻組成物之感光度與促使圖案穩定形成之最小曝光量(即，光能)有關。低曝光量將縮短製程時間，進而改善生產率。尤其，用於形成柱狀間隔物之光阻組成物的感光度，取決於圖案厚度變化驟然下降時之曝光量。
低光能下可快速起反應之光起始劑，已被用於改善光阻組成物之感光度，其中，光阻組成物之顯影性並不會有明顯下降之情況。然而，使用光起始劑會有「決定於曝光量之圖案厚度變化小」之缺點。此缺點將導致透明薄膜難以形成，其中該透明薄膜之厚度係藉由變化光罩狹縫結構及透射率來控制。
本發明係為了解決習知光阻組成物所形成之透明薄膜問題，本發明之目的係在於提供一種光阻組成物，其具有高感光度，且可藉由狹縫或半穿透半反射式(半穿反式)光罩 (Transflective mask)而形成厚度容易控制之圖案，其中該圖案厚度係決定於曝光強度。
本發明另一目的係在於，提供一種使用該光阻組成物所形成之透明薄膜。
本發明再一目的係在於，提供一種包括該透明薄膜之液晶顯示器。
本發明提供一種光阻組成物，其係使用兩種以上具有不同活化波長(波長差至少為20nm)之光起始劑，以形成圖案，其圖案厚度可藉由曝光強度而易於控制，且展現出高感光度，據此，該光阻組成物適用於形成液晶顯示器之透明薄膜。
本發明光阻組成物具有高感光度，且形成圖案之厚度可透過狹縫或半穿透半反射式(半穿反式)光罩，輕易依據曝光強度而獲控制。因此，使用本發明光阻組成物有利於形成液晶顯示器之柱狀間隔物、保護膜及保護材料。
《最佳態樣》
本發明提供一種光阻組成物，其包括兩種以上具有不同活化波長之光起始劑，其波長差至少為20nm。
具體而言，本發明光阻組成物包括：兩種以上光起始劑；鹼溶性樹脂；乙烯不飽和化合物；及溶劑。更具體地說，本發明光阻組成物包括：1-20wt%鹼溶性樹脂；1-20wt%乙烯不飽和化合物；0.05-10wt%光起始劑；及50-90wt%溶劑。
本發明光阻組成物之光起始劑特徵在於，具有不同活化波長，且波長差至少為20nm。於一具體實施例中，該些光起始劑可為活化波長為325nm之Irgacure 369(Ciba Geigy)，及活化波長為270nm之六芳基二咪唑。於另一具體實施例中，該些光起始劑可為活化波長為333nm之Irgacure OXE-02(Ciba Geigy)，及活化波長為305nm之Irgacure 907(Ciba Geigy)。任何已知光起始劑組合皆可使用，只要光起始劑之活化波長差至少為20nm即可，其他並無限制。
光起始劑之其他舉例可為：Irgacure 250(Ciba Geigy，活化波長為250nm)與Irgacure 819(Ciba Geigy，活化波長為370nm)組合；Irgacure 369(Ciba Geigy，活化波長為325nm)與Irgacure 907(Ciba Geigy，活化波長為305nm)組合；Irgacure 369(Ciba Geigy，活化波長為325nm)與Irgacure 819(Ciba Geigy，活化波長為370nm)組合；六芳基二咪唑(活化波長為270nm)與Irgacure OXE-02(Ciba Geigy，活化波長為333nm)組合；以及Irgacure OXE-02(Ciba Geigy，活化波長為333nm)與Irgacure 819(Ciba Geigy，活化波長為370nm)組合。
每一光起始劑之活化波長範圍為250nm至450nm。活化波長範圍較佳為，光起始劑可有效利用一般用於該領域之光源波長，例如，汞蒸氣弧光、碳弧光、氙弧光及鹵素弧光。
光起始劑間之活化波長差較佳為20至100nm，更佳為20至70nm。若活化波長差小於20nm，則圖案飽和厚度與狹縫圖案厚度間，或圖案飽和厚度與半穿透半反射(半穿反)圖案厚度間之差異(為本發明效果之決定因素)將不夠大。同時，若活化波長差大於100nm，則光源之利用效能可能變差。
以光阻組成物之總重量為基準，光起始劑之較佳使用量為0.05至10wt%，光起始劑之使用量若低於0.05wt%，光活性會不足，如此便難以形成均勻圖案。同時，光起始劑之使用量若高於10wt%，則會使光阻組成物過度溶解之可能性提高。
光起始劑之數量並無限制。舉例而言，本發明光阻組成物中可使用兩種光起始劑。於此例中，該兩種光起始劑間之比例範圍為1：3至3：1時，若超出該範圍，將難以達到本發明所求之效果，且光起始劑在相對大量時之特徵則更為顯著。
本發明光阻組成物之鹼溶性樹脂，為包含羧酸基且可溶於鹼性溶液之聚合物樹脂。該鹼溶性樹脂並不限於特定結構。舉例而言，鹼溶性樹脂可為聚甲基丙烯酸酯(作為主成分)與甲基丙烯酸之共聚物，或者於主成分之聚甲基丙烯酸酯中包含聚醯胺酸(polyamic acid)。以光阻組成物之總重量為基準，鹼溶性樹脂含量較佳為1至20wt%。若鹼溶性樹脂之含量低於1wt%，由於光阻組成物無法充分溶解於顯影溶液中，故難以形成圖案。同時，若鹼溶性樹脂之含量高於20wt%，溶液狀之光阻組成物會太黏，導致塗覆困難。
任何已知乙烯不飽和化合物皆可用於本發明之光阻組成物中，只要不背離本發明目的即可。該乙烯不飽和化合物之代表舉例包括式1至4化合物：
乙烯不飽和化合物與鹼溶性樹脂脂重量比較佳為0.7：1至3：1。乙烯不飽和化合物之重量若低於下限，將難以達到充分聚合效果。同時，若乙烯不飽和化合物之重量高於上限，由於聚合物樹脂含量相對較少，故難以形成薄膜。
以光阻組成物之總重量為基準，乙烯不飽和化合物之使用量較佳為1至20wt%。乙烯不飽和化合物之使用量若少於1wt%，其與鹼溶性樹脂間之交聯反應將無法令人滿意。同時，乙烯不飽和化合物之使用量若超過20wt%，光阻組成物將難溶於鹼性溶液，遂而難以形成圖案。
式1至4外之其他乙烯不飽和化合物亦可用於本發明光阻組成物中。該乙烯不飽和化合物之具體舉例包括：引入二異戊四醇(dipentaerythritol)之化合物，如KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60及KAYARAD DPCA-120；引入丙烯酸四氫呋喃酯(tetrahydrofurfuryl acrylate)之化合物，如KAYARAD TC-110S；及引入新戊二醇羥基三级戊酸酯(neopentyl glycol hydroxypivalate)之化合物，如KAYARAD HX-220及KAYARAD HK-620。乙烯不飽和化合物可為具有一個以上乙烯不飽和鍵之官能基單體。該官能基單體舉例包括：：雙酚A之環氧丙烯酸酯衍生物(epoxy acrylates of bisphenol A derivatives)、酚醛環氧丙烯酸酯(novolac-epoxy acrylates)、胺基甲酸酯系多官能基丙烯酸酯(urethane-based polyfunctional acrylates)，如U-324A、U15HA及U-4HA。該些官能基單體可單獨使用或混合兩種以上使用。
該溶劑可選自由，但不限於，甲基乙基酮、甲基賽璐素(methyl cellosolve)、丙基賽璐素(propyl cellosolve)、乙基賽璐素(ethyl cellosolve)、乙二醇二甲醚(ethyleneglycol dimethylether)、乙二醇二***(ethyleneglycol diethylether)、乙二醇甲基乙基醚(ethyleneglycol methylethylether)、丙二醇二甲醚(propyleneglycol dimethylether)、丙二醇二***(propyleneglycol diethylether)、丙二醇甲基乙基醚(propyleneglycol methylethylether)、2-乙氧基丙醇(2-ethoxy propanol)、2-甲氧基丙醇(2-methoxy propanol)、3-甲氧基丁醇(3-methoxy butanol)、環戊酮、環己酮、丙二醇甲醚醋酸酯(propyleneglycol methyletheracetate)、丙二醇乙基***醋酸酯(propyleneglycol ethyletheracetate)、3-甲氧基醋酸丁酯(3-methoxybutyl acetate)、3-乙氧基丙酸乙酯(ethyl 3-ethoxypropionate)、賽璐素醋酸乙酯(ethyl cellosolve acetate)、賽璐素醋酸甲酯(methyl cellosolve acetate)、醋酸丁酯(butyl acetate)、二丙二醇一亞甲醚(dipropyleneglycol monomethylether)、及其混合物所組成之群組。該溶劑可為本領域任何已知合適之溶劑。
本發明光阻組成物可選擇性更包括：至少一添加劑，其係選自固化促進劑、熱聚合抑制劑、增塑劑、黏著促進劑、填充劑、及界面活性劑。
該固化促進劑可為本領域已知固化促進劑，例如，2-巰基苯駢咪唑(2-mercaptobenzoimidazole)、2-巰基苯駢噻唑(2-mercaptobenzothiazole)、2-巰基苯駢噁唑啉(2-mercaptobenzooxazole)、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole)、及2-巰基-4,6-二甲基胺基吡啶(2-mercapto-4,6-dimethylaminopyridine)，但非必須侷限於此。
該熱聚合抑制劑可為本領域已知熱聚合抑制劑，例如，苯甲醚及對苯二酚，但不一定侷限於此。
增塑劑、黏著促進劑、填充劑及界面活性劑可為用於習知光阻組成物之增塑劑、黏著促進劑、填充劑及界面活性劑。
可藉由任何合適方法，如滾筒式塗佈、淋幕式塗佈、旋轉式塗佈、狹縫模具式塗佈、印刷或浸泡式塗佈，將本發明光阻組成物塗覆於合適之基材。該基材可為金屬、紙、玻璃或塑膠基材。於基材上之塗覆層可直接轉移至另一基材。或者，於基材上之塗覆可藉由橡皮布間接轉移至另一基材。該光阻組成物之應用方法並無特殊限制。
本發明光阻組成物可於本領域已知合適光源下固化，例如，汞蒸氣、碳、氙或鹵素弧光，其放光波長為250至450nm。光源的種類並無特定限制。
本發明光阻組成物可用於各種應用中，例如，光固化顏料、光固化墨水、製作LCD彩色濾光片之透明光阻組成物、顏料分散型光阻組成物、及用於形成有機發光二極體擋光膜(light blocking film)之光阻組成物。然而，本發明光阻組成物之應用並無特定限制。
本發明亦提供一種液晶顯示器用之透明薄膜，其係使用光阻組成物而形成。除了使用本發明光阻組成物外，該透明薄膜可藉由本領域已知合適方式形成。
本發明亦提供一種液晶顯示器，其包括該透明薄膜。除了使用本發明透明薄膜外，該液晶顯示器可藉由本領域任何已知合適方式製作。
參考隨附圖式，下文將詳細解說本發明。不過，該些實施例僅是作為示例性說明用，其不應解釋為限制本發明範疇。
實施例 《實施例1》
將8重量份之甲基丙烯酸苯酯/甲基丙烯酸(BzMA/MAA，莫耳比=70/30，Mw=24,000，作為鹼溶性樹脂)、16重量份之六丙烯酸二異戊四醇酯(dipentaerythritol hexaacrylate，作為乙烯不飽和化合物)、1重量份之2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮(2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one，Irgacure 369，Ciba Geigy，作為光起始劑)、1重量份之六芳基二咪唑(Aldrich，作為另一光起始劑)、及79重量份之PGMEA(作為有機溶劑)於攪拌器中混合3小時。藉由5μm濾器過濾該混合物，以獲得光阻組成物。藉由旋轉式塗佈法，將該光阻組成物塗佈於玻璃上，再於100℃下預烤2分鐘，以形成均勻膜層，其中每一膜層厚度約為3.0μm。使用高壓汞燈曝照該膜層(曝照量為10至500mJ/cm2 )，並透過三種不同圖樣之光罩來形成圖案。該些光罩分別為：第一光罩，其具有圓形獨立圖樣(穿透率：100%，直徑：15μm)；第二光罩，其具有圓形獨立圖樣(直徑：15μm)，且其穿透率係藉由鉻沉積薄膜而調整至10%；以及第三光罩，其具有圓形獨立圖樣(直徑：15μm)，且其穿透率係使用狹縫圖樣控制開口率而調整至10%。藉由鹼性溶液(KOH溶液，pH 11.3-11.7)，進行圖案顯影，再以去離子水清洗，接著於200℃下後烤50分鐘，以形成間隔物圖案。
測量每一圖案厚度。將光阻組成物之感光度定義為「圖案厚度不再增加時之曝光量」。低曝光量表示可於低光能下穩定形成圖案，其為優異感光度特徵。於相同曝光量(即感光度)下，量測第一光罩所形成之圖案與第二光罩所形成之圖案間的厚度差，以及第一光罩所形成之圖案與第三光罩所形成之圖案間的厚度差。
《實施例2》
除了使用1.5重量份之2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮(Irgacure 369,Ciba Geigy)及1.5重量份之六芳基二咪唑(Aldrich)作為光起始劑外，其餘形成間隔物之方法如實施例1所述。
《實施例3》
除了使用1重量份之2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮(Irgacure 369,Ciba Geigy)及1重量份之2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1酮(2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one,Irgacure 907,Ciba Geigy)作為光起始劑外，其餘形成間隔物之方法如實施例1所述。
《實施例4》
除了使用1.5重量份之2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮(Irgacure 369,Ciba Geigy)及1.5重量份之2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1酮(Irgacure 907,Ciba Geigy)作為光起始劑外，其餘形成間隔物之方法如實施例1所述。
《實施例5》
除了使用1重量份之2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮(Irgacure 369,Ciba Geigy)及1重量份之雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-氧化苯膦(bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide,Irgacure 819,Ciba Geigy)作為光起始劑外，其餘形成間隔物之方法如實施例1所述。
《實施例6》
除了使用1.5重量份之2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮(Irgacure 369,Ciba Geigy)及1.5重量份之雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-氧化苯膦(bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide,Irgacure 819,Ciba Geigy)作為光起始劑外，其餘形成間隔物之方法如實施例1所述。
《實施例7》
除了使用1重量份之1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲基)-9H-唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯肟)(1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanone-1-(O-acetyloxime),Irgacure OXE-02,Ciba Geigy))及1重量份之六芳基二咪唑(Aldrich)作為光起始劑外，其餘形成間隔物之方法如實施例1所述。
《實施例8》
除了使用1.5重量份之1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲基)-9H-唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯肟)(1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanone-1-(O-acetyloxime),Irgacure OXE-02,Ciba Geigy))及1.5重量份之六芳基二咪唑(Aldrich)作為光起始劑外，其餘形成間隔物之方法如實施例1所述。
《實施例9》
除了使用1重量份之1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲基)-9H-唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯肟)(1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanone-1-(O-acetyloxime),Irgacure OXE-02,Ciba Geigy))及1重量份之2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1酮(Irgacure 907,Ciba Geigy)作為光起始劑外，其餘形成間隔物之方法如實施例1所述。
《實施例10》
除了使用1.5重量份之1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲基)-9H-唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯肟)(1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanone-1-(O-acetyloxime),Irgacure OXE-02,Ciba Geigy))及1.5重量份之2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1酮(Irgacure 907,Ciba Geigy)作為光起始劑外，其餘形成間隔物之方法如實施例1所述。
《實施例11》
除了使用1重量份之1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲基)-9H-唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯肟)(1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanone-1-(O-acetyloxime),Irgacure OXE-02,Ciba Geigy))及1重量份之雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-氧化苯膦(bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide,Irgacure 819,Ciba Geigy)作為光起始劑外，其餘形成間隔物之方法如實施例1所述。
《實施例12》
除了使用1.5重量份之1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲基)-9H-唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯肟)(1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanone-1-(O-acetyloxime),Irgacure OXE-02,Ciba Geigy))及1.5重量份之雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-氧化苯膦(bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide,Irgacure 819,Ciba Geigy)作為光起始劑外，其餘形成間隔物之方法如實施例1所述。
《比較例1》
除了使用1重量份之2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮(Irgacure 369,Ciba Geigy)作為光起始劑外，其餘形成間隔物之方法如實施例1所述。
《比較例2》
除了使用1.5重量份之2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮(Irgacure 369,Ciba Geigy)作為光起始劑外，其餘形成間隔物之方法如實施例1所述。
《比較例3》
除了使用1重量份之2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮(Irgacure 369,Ciba Geigy)及1重量份之2-二甲基胺基-2-(4-甲基苯甲基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁-1-酮(2-dimethylamino-2-(4-methylbenzyl)-1-(4-morpholin-4-yl-phenyl)-butan-1-one,Irgacure 379,Ciba Geigy)作為光起始劑外，其餘形成間隔物之方法如實施例1所述。
《比較例4》
除了使用1.5重量份之2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮(Irgacure 369,Ciba Geigy)及1.5重量份之2-二甲基胺基-2-(4-甲基苯甲基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁-1-酮(Irgacure 379,Ciba Geigy)作為光起始劑外，其餘形成間隔物之方法如實施例1所述。
《比較例5》
除了使用1重量份之2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮(Irgacure 369,Ciba Geigy)及1重量份之α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮(α,α-dimethoxy-α-phenylacetophenone,Irgacure 651,Ciba Geigy)作為光起始劑外，其餘形成間隔物之方法如實施例1所述。
《比較例6》
除了使用1.5重量份之2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮(Irgacure 369,Ciba Geigy)及1.5重量份之α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮(α,α-dimethoxy-α-phenylacetophenone,Irgacure 651,Ciba Geigy)作為光起始劑外，其餘形成間隔物之方法如實施例1所述。
《比較例7》
除了使用1重量份之六芳基二咪唑(Aldrich)作為光起始劑外，其餘形成間隔物之方法如實施例1所述。
《比較例8》
除了使用1.5重量份之六芳基二咪唑(Aldrich)作為光起始劑外，其餘形成間隔物之方法如實施例1所述。
《比較例9》
除了使用1重量份之2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1酮(Irgacure 907,Ciba Geigy)作為光起始劑外，其餘形成間隔物之方法如實施例1所述。
《比較例10》
除了使用1.5重量份之2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1酮(Irgacure 907,Ciba Geigy)作為光起始劑外，其餘形成間隔物之方法如實施例1所述。
《比較例11》
除了使用1重量份之雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-氧化苯膦(Irgacure 819,Ciba Geigy)作為光起始劑外，其餘形成間隔物之方法如實施例1所述。
《比較例12》
除了使用1.5重量份之雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-氧化苯膦(Irgacure 819,Ciba Geigy)作為光起始劑外，其餘形成間隔物之方法如實施例1所述。
《比較例13》
除了使用1重量份之1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲基)-9H-唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯肟)(Irgacure OXE-02,Ciba Geigy))作為光起始劑外，其餘形成間隔物之方法如實施例1所述。
《比較例14》
除了使用1.5重量份之1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲基)-9H-唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯肟)(Irgacure OXE-02,Ciba Geigy))作為光起始劑外，其餘形成間隔物之方法如實施例1所述。
《比較例15》
除了使用1重量份之1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲基)-9H-唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯肟)(Irgacure OXE-02,Ciba Geigy))及1重量份之2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮(Irgacure 369,Ciba Geigy)作為光起始劑外，其餘形成間隔物之方法如實施例1所述。
《比較例16》
除了使用1.5重量份之1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲基)-9H-唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯肟)(Irgacure OXE-02,Ciba Geigy))及1.5重量份之2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮(Irgacure 369,Ciba Geigy)作為光起始劑外，其餘形成間隔物之方法如實施例1所述。
《比較例17》
除了使用1重量份之1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲基)-9H-唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯肟)(Irgacure OXE-02,Ciba Geigy))及1重量份之2-二甲基胺基-2-(4-甲基苯甲基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁-1-酮(Irgacure 379,Ciba Geigy)作為光起始劑外，其餘形成間隔物之方法如實施例1所述。
《比較例18》
除了使用1.5重量份之1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲基)-9H-唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯肟)(Irgacure OXE-02,Ciba Geigy))及1.5重量份之2-二甲基胺基-2-(4-甲基苯甲基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁-1-酮(Irgacure 379,Ciba Geigy)作為光起始劑外，其餘形成間隔物之方法如實施例1所述。
《比較例19》
除了使用1重量份之1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲基)-9H-唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯肟)(Irgacure OXE-02,Ciba Geigy))及1重量份之α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮(Irgacure 651,Ciba Geigy)作為光起始劑外，其餘形成間隔物之方法如實施例1所述。
《比較例20》
除了使用1.5重量份之1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲基)-9H-唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯肟)(Irgacure OXE-02,Ciba Geigy))及1.5重量份之α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮(Irgacure 651,Ciba Geigy)作為光起始劑外，其餘形成間隔物之方法如實施例1所述。
實施例1-12及比較例1-20之實驗結果如表1及圖1及2所示。
如表1及圖1與2所示，當使用單一光起始劑及組合使用兩種活化波長差小於20nm之光起始劑(比較例1-20)時，其a-b及a-c值隨著感光度增加而減少。相反地，當組合使用兩種活化波長差至少為20nm之光起始劑(實施例1-12)時，相同感光度下其仍維持高數值之a-b及a-c值。
產業利用性
由上述得知，本發明光阻組成物具有高感光度，且可形成厚度依據曝光強度(透過狹縫或半穿反光罩調控)而容易控制的圖案。因此，使用本發明光阻組成物有利於製作液晶顯示器之柱狀間隔物、保護膜及保護材料。
圖1係實施例1-12與比較例1-20製備之光阻組成物感光度與圖案厚度差之間的關係圖，其中圖案厚度差係為光阻組成物藉由穿透率為100%之光罩所形成的圖案厚度(以下簡稱為「圖案飽和厚度」)與光阻組成物藉由狹縫光罩所形成之圖案厚度(以下簡稱為「狹縫圖案厚度」)間之差異。
圖2係實施例1-12與比較例1-20製備之光阻組成物感光度與圖案厚度差之間的關係圖，其中圖案厚度差係為光阻組成物之圖案飽和厚度與光阻組成物藉由半穿反光罩所形成之圖案厚度(以下簡稱為「半穿反圖案厚度」)間之差異。

Claims (14)

  1. 一種光阻組成物，其包括兩種具有不同活化波長之光起始劑，且其活化波長差至少為20nm；其中該兩種光起始劑之重量比例為1：3至3：1；以及其中該兩種光起始劑係為：2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮與六芳基二咪唑、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮與雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-氧化苯膦、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲基)-9H-唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯肟)與2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮、或1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲基)-9H-唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯肟)與雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-氧化苯膦。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中該些光起始劑間之活化波長差為20至100nm。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中每一該些光起始劑之活化波長範圍為250nm至450nm。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中除了該些光起始劑外，該光阻組成物尚包括一鹼溶性樹脂、一乙烯不飽和化合物及一溶劑。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之光阻組成物，其中以該光阻組成物之總重作為100wt%為基準，該光阻組成物包括：1-20wt%之該鹼溶性樹脂；1-20wt%之該乙烯不飽和 化合物；0.05-10wt%之該些光起始劑；及50-90wt%之該溶劑。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之光阻組成物，其中該乙烯不飽和化合物係選自式1至4化合物：
  7. 如申請專利範圍第4項所述之光阻組成物，其中該溶劑係選自由甲基乙基酮、甲基賽璐素(methyl cellosolve)、丙基賽璐素(propyl cellosolve)、乙基賽璐素(ethyl cellosolve)、乙二醇二甲醚(ethyleneglycol dimethylether)、乙二醇二***(ethyleneglycol diethylether)、乙二醇甲基乙基醚(ethyleneglycol methylethylether)、丙二醇二甲醚(propyleneglycol dimethylether)、丙二醇二***(propyleneglycol diethylether)、丙二醇甲基乙基醚(propyleneglycol methylethylether)、2-乙氧基丙醇(2-ethoxy propanol)、2-甲氧基丙醇(2-methoxy propanol)、3-甲氧基丁醇(3-methoxy butanol)、環戊酮、環己酮、丙二醇甲醚醋酸酯(propyleneglycol methyletheracetate)、丙二醇乙基***醋酸酯(propyleneglycol ethyletheracetate)、3-甲氧基醋酸丁酯(3-methoxybutyl acetate)、3-乙氧基丙酸乙酯(ethyl 3-ethoxypropionate)、賽璐素醋酸乙酯(ethyl cellosolve acetate)、賽璐素醋酸甲酯(methyl cellosolve acetate)、醋酸丁酯(butyl acetate)、二丙二醇一亞甲醚(dipropyleneglycol monomethylether)、及其混合物所組成之群組。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，更包括：一固化促進劑、一熱聚合抑制劑、一增塑劑、一黏著促進劑、一填充劑、或一界面活性劑。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之光阻組成物，其中該固化促進劑係選自由2-巰基苯駢咪唑(2-mercaptobenzoimidazole)、2-巰基苯駢噻唑(2-mercaptobenzothiazole)、2-巰基苯駢噁唑啉(2-mercaptobenzooxazole)、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole)、及2-巰基-4,6-二甲基胺基吡啶(2-mercapto-4,6-dimethylaminopyridine)所組之群組。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之光阻組成物，其中該熱聚合抑制劑為苯甲醚或對苯二酚。
  11. 一種透明薄膜，其係使用如申請專利範圍第1項所述之該光阻組成物而形成。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之透明薄膜，其中該透明薄膜之圖案飽和厚度與狹縫圖案厚度間之差異至少為3,500埃。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之透明薄膜，其中該透明薄膜之圖案飽和厚度與半穿反圖案厚度間之差異至少為4,000埃。
  14. 一種液晶顯示器，其包括如申請專利範圍第11項所述之該透明薄膜。
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