CN101965375B - 感光性树脂以及利用其的感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供感光性树脂，其能以低成本容易地制造，交联密度和酸值的调节容易，同时具备高耐热性、高透明性、高折射率和低线膨胀系数等优异的特性。该感光性树脂是使由以下通式(1)所示的具有芴骨架的化合物与四元酸二酐反应得到的高分子化合物加成由以下通式(2)所示的羧酸反应性(甲基)丙烯酸酯化合物而得到的感光性树脂。(式(1)中，Z1环和Z2环表示芳香族烃基，R1a和R1b表示氢原子或取代基，R2a和R2b表示氢原子以外的取代基，R3a和R3b表示氢原子或甲基，k1和k2相同或不同，并表示0～4的整数，m1和m2相同或不同，并表示0～3的整数，n1和n2相同或不同，并表示0～10的整数，p1和p2相同或不同，并表示0～4的整数。)(式(2)中，R4表示氢原子或甲基，R5表示由以下通式(5)所示的基团。)

Description

感光性树脂以及利用其的感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及具有芴骨架的感光性树脂以及利用其的感光性树脂组合物，更详细地，涉及具有各种优异的性质、可以以低成本容易地制造的感光性树脂以及利用其的感光性树脂组合物，所述感光性树脂组合物可用于制备液晶显示器和电子部件等中的层间绝缘膜和保护膜(例如滤色器、液晶显示元件、集成电路元件、固体成像元件等中使用的层间绝缘膜和保护膜)等。 
背景技术
已知，具有芴骨架的高分子化合物具有高耐热性、高透明性、高折射率、低线膨胀系数等优异的物性。对于利用该特性并在分子中引入了自由基聚合性的不饱和键结构(乙烯基)的具有芴骨架的高分子化合物，在光学用罩光剂、硬涂布剂、防反射膜、眼镜透镜、光纤、光波导、全息照相等光学材料用途的研究正在推进。例如，作为塑料透镜材料，公开有以使(甲基)丙烯酰氯与9，9-双(4-羟基苯基)芴反应而得到的化合物，或者使9，9-双(4-羟基苯基)芴加成环氧乙烷或环氧丙烷后、与(甲基)丙烯酸反应而成的化合物为主要成分的共聚物(专利文献1)。 
但是，该专利文献公开的化合物的分子量低、结构也柔软，存在不能说具有充分的折射率、且因交联密度低而致使固化物强度低之类的缺点。 
另外，对于具有芴骨架的高分子化合物，利用其耐热性、耐药品性优异的特性，还可适用于液晶滤色器或黑矩阵、阻焊剂等的所谓光致抗蚀剂(专利文献2和3)。 
利用这些技术的感光性树脂能得到高的交联密度，可能得到强度、 耐热性、耐药品性优异的固化物，但由于其合成需要非常长的时间，因此成本高，实际情况是难以广泛普及。另外，由于其制造方法的原因会发生着色，因此，难以适用于要求透明性的光学部件，还不能说充分发挥了芴骨架的特性。 
专利文献1：特开平4-325508号公报 
专利文献2：专利第3673321号公报 
专利文献3：特开2007-264433号公报 
发明内容
因而，要求提供感光性树脂，其能以低成本容易地制造，交联密度或酸值的调节容易，同时具备芴骨架原有的高耐热性、高透明性、高折射率以及低线膨胀系数等优异的特性，本发明的课题在于，提供那样的感光性树脂以及利用其的感光性树脂组合物。 
鉴于涉及的实际情况，本发明人为了解决上述课题反复进行了潜心研究，结果发现，使特定的具有芴骨架的化合物与四元酸二酐反应得到的高分子化合物加成特定的羧酸反应性(甲基)丙烯酸酯化合物所得到的感光性树脂，可以以低成本容易地制造，因高交联密度而得到高强度，同时显示出高耐热性、高透明性、高折射率、低线膨胀系数等优异的特性，从而完成了本发明。 
即，本发明为感光性树脂，其是使由以下通式(1)所示的具有芴骨架的化合物与四元酸二酐反应得到的高分子化合物加成由以下通式(2)所示的羧酸反应性(甲基)丙烯酸酯化合物而得到的感光性树脂。 
[化6] 
(式中，Z1环和Z2环表示单环式或稠合多环式烃环，R1a和R1b表示 氢原子或烷基，R2a和R2b表示选自烃基、烷氧基、酰基、烷氧基羰基、卤素原子、硝基或氰基的取代基，R3a和R3b表示氢原子或甲基，k1和k2相同或不同，并表示0～4的整数，m1和m2相同或不同，并表示0～3的整数，n1和n2相同或不同，并表示0～10的整数，p1和p2相同或不同，并表示0～4的整数。其中，当Z1环和Z2环为单环式烃环时，p1和p2为1～3；当Z1环和Z2环为稠合多环式烃环时，Z1环所含的p1之和与Z2环所含的p2之和分别为1以上。) 
[化7] 
Figure GSB00000540584300031
(式中，R4表示氢原子或甲基，R5表示由以下通式(5)所示的基团) 
[化8] 
Figure GSB00000540584300032
(式中，q、r、s分别独立地表示0～9的整数。但q、r、s不同时为0。) 
另外，本发明为感光性树脂组合物，其特征在于含有上述感光性树脂以及光聚合引发剂和/或光敏剂。 
发明效果 
本发明的感光性树脂的保存稳定性高，可以以低成本容易地制造，生产率也优异，具有高耐热性、高透明性、高折射率、低线膨胀系数等优异的特性。而且使用了该感光性树脂的本发明的感光性树脂组合物的感光度高，可以得到强度等优异的固化物。 
具体实施方式
构成本发明的感光性树脂的高分子化合物是使由以下通式(1)所示的具有芴骨架的化合物和后述的四元酸二酐反应而得到的高分子化合物。 
[化9] 
Figure GSB00000540584300041
(式中，Z1环和Z2环表示单环式或稠合多环式烃环，R1a和R1b表示氢原子或取代基，R2a和R2b表示氢原子以外的取代基，R3a和R3b表示氢原子或甲基，k1和k2相同或不同，并表示0～4的整数，m1和m2相同或不同，并表示0～3的整数，n1和n2相同或不同，表示0～10的整数，p1和p2相同或不同，并表示0～4的整数。其中，当Z1环和Z2环为单环式烃环时，p1和p2为1～3；当Z1环和Z2环为稠合多环式烃环时，Z1环所含的p1之和与Z2环所含的p2之和分别为1以上。) 
上述式(1)中，对应于由Z1环和Z2环所示的烃环的烃为单环式或稠合多环式的烃，可列举例如：苯等单环式烃；稠合二环式烃(例如茚、萘等C8-20稠合二环式烃，优选C10-16稠合二环式烃)、稠合三环式烃(蒽、菲等)等稠合2～4环式烃等。特别在要求高折射率、高耐热性的用途中，作为优选的烃，可列举稠合多环式芳香族烃(萘、蒽等)，特别优选萘。另外，特别在要求高的溶解性和相容性以及低溶液粘度的用途中，特别优选苯。并且，Z1环和Z2环可以是彼此相同或不同的环，通常可以为相同的环。 
另外，上述式(1)中，作为由R1a及R1b所示的取代基，没有特别限制，但通常为烷基。作为烷基，可以示例甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等C1-6烷基(例如C1-4烷基，特别是甲基)等。基团R1a和R1b彼此可以不同，也可以相同。另外，k1(或k2)为2以上时，在同一个苯环中，基团R1a(或R1b)可以不同，也可以相同。并且，基团R1a(或R1b)相对于构成芴骨架的苯环的键合位置(取代位置)没有特别限制。优选的取代数k1和k2为0或1、特别是0。并且，取代数k1和k2可以不同，但通常相同。 
作为在Z1环与Z2环取代的取代基R2a及R2b，可列举烷基(甲基、乙 基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基等C1-20烷基，优选C1-8烷基，进一步优选C1-6烷基等)、环烷基(环戊基、环己基等C5-10环烷基，优选C5-8环烷基，进一步优选C5-6环烷基等)、芳基[苯基、烷基苯基(甲基苯基(甲苯基)、二甲基苯基(二甲苯基)等)等C6-10芳基，优选C6-8芳基、特别是苯基等)、芳烷基(苄基、苯乙基等C6-10芳基-C1-4烷基等)等烃基；烷氧基(甲氧基等C1-4烷氧基等)；酰基(乙酰基等C1-6酰基等)；烷氧羰基(甲氧羰基等C1-4烷氧羰基等)；卤素原子(氟原子、氯原子等)；硝基；氰基等。 
优选的取代基R2a(或R2b)为烷基(C1-6烷基)、环烷基(C5-8环烷基)、芳基(C6-10芳基)、芳烷基(C6-8芳基-C1-2烷基)，特别优选C1-4烷基、C1-4烷氧基、C6-8芳基。取代基R2a(或R2b)可以单独或2种以上组合在苯环进行取代。另外，基团R2a和R2b可以彼此相同或不同，但通常相同。另外，m1(或m2)为2以上时，在同一个烃环中，基团R2a(或R2b)可以不同，也可以相同。 
另外，取代基R2a(或R2b)的取代位置没有特别限制，根据羟基或羟基(聚)亚烷基氧基(以下有时统称为含羟基基团)的取代位置，可在构成苯酚骨架的苯基的2～6位(例如2位、5位、2，5-位等)取代。 
取代基R2a和R2b的取代数m1和m2取决于含羟基基团的取代数，但优选为0～2，进一步优选为0～1(特别是0)。并且，取代数m1和m2可以不同，但通常相同的情况多。 
作为由含羟基基团的R3a和R3b所示的取代基，为氢或甲基。并且，R3a及R3b彼此可以相同，也可以不同，但通常相同。 
(聚)亚烷基氧基的加成数n1和n2相同或不同，可选自0～10的范围，可以优选为0～8(例如1～8)、进一步优选为0～6(例如1～6)、特别是0～4(例如1～4)的范围。另外，n1与n2之和(n1+n2)可选自0～20的范围，可以优选为0～16(例如2～12)、进一步优选为0～12(例如2～12)、特别是0～8(例如2～8)的范围。并且，n1(或n2)为2以上时，(聚)亚烷基氧基可以由相同的烷氧基构成，也可以是不同种类的烷氧基(例如乙氧基与亚丙基氧基)混合而构成，但通常由相同的烷 氧基构成的情况多。 
含羟基基团的取代数p1和p2为0～4的范围，优选1～4、特别优选1～2。其中，当Z1环和Z2环为单环式烃环时，p1和p2为1～3；当Z1环和Z2环为稠合多环式烃环时，Z1环所含的p1之和与Z2环所含的p2之和分别为1以上。另外，p1与p2之和(p1+p2)优选为2～8、进一步优选为2～4。特别在要求固化物的交联密度的用途中，p1和p2优选为2～3。并且，取代数p1和p2可以不同，但通常相同的情况多。含羟基基团的取代位置没有特别限制，根据p1(或p2)的数，可从在芴的9位取代的苯基的2～6位中选择，p1(或p2)为2时，例如可以是3，4-位、3，5-位等。1个含羟基基团通常可以在4位取代。 
并且，构成相同的苯酚骨架的多个含羟基基团可以相同，也可以不同。例如，多个含羟基基团可以：(i)由n1＝0(n2＝0)的羟基单独(其中不包括p1和p2为2的情况)构成、(ii)由n1＝0(n2＝0)的羟基与n1≠0(n2≠0)的羟基(聚)烷氧基(2-羟基乙氧基等)构成、(iii)由n1≠0(n2≠0)的相同的羟基(聚)烷氧基单独构成、(iv)由n1≠0(n2≠0)的不同的羟基(聚)烷氧基[例如2-羟基乙氧基与2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]构成。 
在上述通式(1)的具有芴骨架的化合物中，特别在要求高折射率、高耐热性的用途中，优选由以下通式(3)所示的结构的化合物。 
[化10] 
Figure GSB00000540584300061
(式中，R1a和R1b表示氢原子或取代基，R2a、R2b、R6a和R6b表示氢原子以外的取代基，R3a和R3b表示氢原子或甲基，k1和k2相同或不同，并且表示0～4的整数，m1、m2、m3和m4相同或不同，并表示0～3的整数，n1、n2、n3和n4相同或不同，并表示0～10的整数，p1和 p2相同或不同，并表示1～4的整数，p3和p4相同或不同，并表示0～3的整数。) 
R1a和R1b、R2a和R2b、R3a和R3b、k1和k2、m1和m2、n1和n2与上述相同。另外，R6a和R6b与上述R2a和R2b、m3和m4与上述m1和m2、n3和n4与上述n1和n2分别对应，并具有相同的含义。p1和p2与上述相同，优选为1～4。p 3和p4与上述p1和p2对应，优选为0～3。 
具体地，可列举：9，9-双(羟基烷氧基萘基)芴类、9，9-双(羟基聚烷氧基萘基)芴类等上述通式(3)中p1+p2+p3+p4为2的化合物；9，9-双(多(羟基烷氧基)萘基)芴类、9，9-双(多(羟基聚烷氧基)萘基)芴类等上述通式(3)中p1+p2+p3+p4为2以上的化合物等。 
作为9，9-双(羟基烷氧基萘基)芴类，可列举例如9，9-双(羟基烷氧基萘基)芴{例如：9，9-双[6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基]芴、9，9-双[6-(2-羟基丙氧基)-2-萘基]芴、9，9-双[5-(2-羟基乙氧基)-1-萘基]芴、9，9-双[5-(2-羟基丙氧基)-1-萘基]芴等9，9-双(羟基C2-4烷氧基萘基)芴等}等。 
作为9，9-双(羟基聚烷氧基萘基)芴类，可列举例如：9，9-双(羟基二烷氧基萘基)芴[例如：9，9-双{6-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]-2-萘基}芴、9，9-双{6-[2-(2-羟基丙氧基)丙氧基]-2-萘基}芴、9，9-双{5-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]-1-萘基}芴、9，9-双{5-[2-(2-羟基丙氧基)丙氧基]-1-萘基}芴等9，9-双(羟基二C2-4烷氧基萘基)芴等]等9，9-双(羟基二烷氧基萘基)芴类；对应于这些化合物的上述通式(3)中n1、n2、n3、n4为3以上的化合物等。 
作为9，9-双(多(羟基烷氧基)萘基)芴类，对应于上述9，9-双(羟基烷氧基萘基)芴类的p1+p2+p3+p4为2以上的化合物可举出，例如9，9-双(二或三(羟基烷氧基)萘基)芴[例如：9，9-双[二(2-羟基乙氧基)-2-萘基]芴、9，9-双[二(2-羟基丙氧基)-2-萘基]芴等9，9-双(二或三(羟基C2-4烷氧基)萘基)芴等]等9，9-双(多(羟基烷氧基)萘基)芴。 
作为9，9-双(多(羟基聚烷氧基)萘基)芴类，对应于上述9，9-双(羟基烷氧基萘基)芴类的n1、n2、n3、n4为2以上且p1+p2+p3+p4为2以上的化合物可举出，例如：9，9-双(二或三(羟基二烷氧基)萘基)芴[例如9，9-双{二[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]-2-萘基}芴等9，9-双(二或三(羟基二C2-4烷氧基)萘基)芴等]等9，9-双(二或三(羟基二烷氧基)萘基)芴类；对应于这些化合物的所述式(化3)中n1、n2、n3、n4为3以上的化合物等。 
其中，优选9，9-双[6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基]芴等。 
在上述通式(1)的具有芴骨架的化合物中，特别在要求高的溶解性和相容性以及低溶液粘度的用途中，优选由以下通式(4)所示的结构的化合物。 
[化11] 
Figure DEST_PATH_GFW0000009165330000011
(式中，R1a和R1b表示氢原子或取代基，R2a、R2b、R7a和R7b表示氢原子以外的取代基，R3a和R3b表示氢原子或甲基。k1和k2相同或不同，并表示0～4的整数，n1和n2相同或不同，并表示0～10的整数，p1和p2相同或不同，并表示1～3的整数。) 
R1a和R1b、R2a和R2b、R3a和R3b、k1和k2、m1和m2、n1和n2与上述相同。另外，R7a和R7b对应于上述R2a和R2b，并具有相同的含义。p1和p2与上述相同，但优选为1～3。 
由上述式(4)所示的代表性的化合物包括9，9-双(羟基烷氧基苯基)芴类(上述通式(4)中n1＝n2＝1的化合物)、9，9-双(羟基聚烷氧基二烷基苯基)芴类(上述通式(4)中n1、n2分别为1以上的化合物)等。 
9，9-双(羟基烷氧基苯基)芴类包括例如9，9-双(羟基烷氧基苯基)芴类{例如9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基丙氧基)苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基丙氧基)-3-甲基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3，5-二甲基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯氧基乙醇]芴、9，9-双[4-(2-羟基丙氧基)苯氧基乙醇]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基丙氧基)-3-甲基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-2，5-二甲基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基丙氧基)-2，5-二甲基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3，6-二甲基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基丙氧基)-2，6-二甲基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-2，4-二甲基苯基]芴、9，9-双[3-(2-羟基丙氧基)-2，4-二甲基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3，4-二甲基苯基]芴、9，9-双[2-(2-羟基丙氧基)-3，4-二甲基苯基]芴等9，9-双(羟基烷氧基烷基苯基)芴，优选9，9-双(2-羟基丙氧基-二C1-4烷基苯基)芴等9，9-双(羟基支化C3-4烷氧基-二烷基苯基)芴类}。 
9，9-双(羟基聚烷氧基苯基)芴类包括n1、n2为2以上的化合物，例如，9，9-双(羟基二烷氧基苯基)芴类{例如：9，9-双[4-(2-羟基二乙氧基)苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基二丙氧基)苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基二乙氧基)-3-甲基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基二丙氧基)-3-甲基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基二乙氧基)-3，5-二甲基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基二乙氧基)苯氧基乙醇]芴、9，9-双[4-(2-羟基二丙氧基)苯氧基乙醇]芴、9，9-双[4-(2-羟基二乙氧基)-3-甲基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基二丙氧基)-3-甲基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基二乙氧基)-2，5-二甲基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基二丙氧基)-2，5-二甲基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基二乙氧基)-3，6-二甲基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基二丙氧基)-2，6-二甲基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基二乙氧基)-2，4～二甲基苯基]芴、9，9-双[3-(2-羟基二丙氧基)-2，4-二甲基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基二乙氧基)-3，4-二甲基苯基]芴、9，9-双[2-(2-羟基二丙氧基)-3，4-二甲基苯基]芴等9，9-双(羟基二烷氧基苯基)芴}。 
其中，优选9，9-双(羟基乙氧基苯基)芴、9，9-双(羟基乙氧基-3-甲基苯基)芴、9，9-双(羟基乙氧基-3，5-二甲基苯基)芴、9，9-双(羟基乙氧基-2-苯氧基乙醇)芴等。 
对于构成本发明的感光性树脂的由上述通式(1)所示的具有芴骨架的化合物特别在要求高的折射率、溶解性和相容性以及低溶液粘度的用途中，优选R2a和R2b为苯基。 
具体地，例如，由上述通式(4)所示的化合物包括9，9-双(羟基烷氧基芳基苯基)芴类(上述通式(4)中n1＝n2＝1，R2a、R2b为苯基的化合物)、9，9-双(羟基聚烷氧基芳基苯基)芴类(上述通式(4)中n1+n2为2以上且R2a、R2b为苯基的化合物)。 
9，9-双(羟基烷氧基芳基苯基)芴类包括9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基丙氧基)-3-苯基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基丙氧基)-3-甲苯基苯基]芴等9，9-双(羟基烷氧基芳基苯基)芴，优选9，9-双(2-羟基乙氧基芳基苯基)芴}等。 
9，9-双(羟基聚烷氧基芳基苯基)芴类包括9，9-双(羟基二烷氧基芳基苯基)芴类{例如9，9-双{4-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]-3-苯基苯基}芴等9，9-双(羟基二烷氧基芳基苯基)芴，优选9，9-双[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基芳基苯基]芴}等。 
其中，优选9，9-双(羟基乙氧基芳基苯基)芴等。 
作为与上述具有芴骨架的化合物反应的化合物，可使用四元酸二酐。 
作为四元酸二酐，具体地，可以示例：丁烷四甲酸二酐、戊烷四甲酸二酐、己烷四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐、环己烷四甲酸二酐、环庚烷四甲酸二酐、降冰片烷四甲酸二酐、均苯四酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯基四甲酸二酐、二苯基醚四甲酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐、4-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢化萘-1，2-二甲酸酐、萘-1，4，5，8-四甲酸二酐、4，4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、3，4，9，10-苝四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐等，可使用它们中的1种或2种以上。其中，优选均苯四酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯基四甲酸二酐。 
使上述具有芴骨架的化合物与四元酸二酐进行加成反应，可得到构成本发明的感光性树脂的高分子化合物。在该加成反应中，四元酸二酐相对1mol具有芴骨架的化合物的比例优选为0.5mol～1.5mol、进一步优选为0.65mol～1.25mol。当四元酸二酐的比例低于0.5mol并且超过1.5mol时，往往得不到足够的分子量。 
在进行具有芴骨架的化合物与四元酸二酐的加成反应时，也可以使用催化剂。使用的催化剂只要是促进反应的物质，就没有特别限制，但作为一个实例，可列举：吡啶、喹啉、咪唑、N，N-二甲基环己胺、三乙基胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、三亚乙基二胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基苄基胺、三(N，N-二甲基氨基甲基)苯酚、4-二甲基氨基吡啶、1，8-二氮杂二环[5，4，0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂二环[4，3，0]壬烯-5等胺类；四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、三甲基苄基氯化铵、四甲基氢氧化铵等季铵化合物；三丁基膦、三苯基膦等；以及它们的混合物。另外，使用的催化剂的量也没有特别限制，但相对于具有芴骨架的化合物和四元酸二酐的总量100质量份，优选0.1～2.0质量份的范围。当催化剂的量远远多于2.0质量份时，具有会对感光性树脂的电特性或保存稳定性产生不良影响的情形。 
另外，在进行加成反应时，为了溶解反应原料和降低粘度等，也可以使用溶剂。溶剂的种类只要不阻碍反应，就没有特别限制，但作为一个实例，可列举：乙二醇二乙基醚、二甘醇二甲基醚等乙二醇醚类；乙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯等乙二醇醚乙酸酯类；二丙二醇单乙基醚、丙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二丙二醇二乙基醚等丙二醇醚类；丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯等丙二醇醚乙酸酯类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺；以及它们的混合物。 
使用的溶剂的量也没有特别限制，但相对于具有芴骨架的化合物 和四元酸二酐的总量100质量份，优选25～150质量份的范围。小于25质量份时，具有粘度未充分降低的情形。另一方面，超过150质量份时，具有使反应物的浓度过分下降，因而反应速度下降的情形。 
在具有芴骨架的化合物和四元酸二酐中，根据需要添加溶剂或催化剂来进行加成反应，但优选在反应时加热，通过加热原料溶解，并还可加快反应速度。加热温度可根据具有芴骨架的化合物和四元酸二酐的种类或使用的装置适当设定，优选大约60～220℃的范围。更优选为90～160℃的范围。当反应温度低于60℃时，往往到反应结束需要花费时间。另一方面，当反应温度高于220℃时，往往会发生着色等副反应，或会具有因酸酐闭环的平衡而导致反应率下降的情形。 
通过使按以上得到的高分子化合物加成由以下通式(2)所示的羧酸反应性(甲基)丙烯酸酯化合物，可得到本发明的感光性树脂。 
[化12] 
Figure GSB00000540584300121
(式中，R4表示氢原子或甲基，R5表示由以下通式(5)所示的基团) 
[化13] 
Figure GSB00000540584300122
(式中，q、r、s分别独立地表示0～9的整数。但q、r、s不同时为0。) 
作为由上述通式(2)所示的羧酸反应性(甲基)丙烯酸酯，具体可列举：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚。 
使这样的羧酸反应性(甲基)丙烯酸酯化合物与上述高分子化合物进行加成反应。本发明的感光性树脂中的羧酸反应性(甲基)丙烯酸酯化合物的比例因用途而不同，故不能一概而论，在用于光固化性涂敷 剂和光学材料时，可以使其加成至感光性树脂的酸值达到0。另一方面，在应用于碱性显影性的用途时，优选按照树脂固体分的酸值为30～150mgKOH/g的范围来调节。当酸值远远低于30mgKOH/g时，显影速度下降，会具有得不到需要的图案的情形。另一方面，当酸值高于150mgKOH/g时，变得显影过度，会具有图案容易剥离、电特性等也下降的情形。并且，在本说明书中，树脂固体分的酸值是基于JIS-K0070的测定值。 
在上述高分子化合物与羧酸反应性(甲基)丙烯酸酯化合物的反应中，为了促进反应，还可以使用催化剂。催化剂的种类因羧酸反应性(甲基)丙烯酸酯化合物的种类而不同，故不能一概而论，但作为一个实例，可列举：吡啶、喹啉、咪唑、N，N-二甲基环己胺、三乙基胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、三亚乙基二胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基苄基胺、三(N，N-二甲基氨基甲基)苯酚、4-二甲基氨基吡啶、1，8-二氮杂二环[5，4，0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂二环[4，3，0]壬烯-5等胺类；四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、三甲基苄基氯化铵、四甲基氢氧化铵等季铵化合物；三丁基膦、三苯基膦等；以及它们的混合物。 
另外，使用的催化剂的量也没有特别限制，但相对于所述具有芴骨架的化合物100质量份，优选为0.1～2.0质量份的范围。当催化剂的量过多时，会具有对感光性树脂的电特性或保存稳定性产生不良影响的情形。 
另外，在使羧酸反应性(甲基)丙烯酸酯化合物反应时，优选加入阻聚剂。只要是抑制不饱和键反应的阻聚剂，则阻聚剂的种类就没有特别限制，但作为一个实例，可列举：对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、叔丁基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、N-甲基-N-亚硝基苯胺或N-亚硝基苯基羟胺·铵盐(和光纯药工业株式会社生产：Q-1300)、N-亚硝基苯基羟胺·铝盐(和光纯药工业株式会社生产：Q-1301)、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基等。特别优选N-亚硝基苯基羟胺·铝盐、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基。阻聚剂的量因其种类和反应条件而不同，故不能一概而论，但相对于全 部的感光性树脂，优选5～2000ppm的范围。当少于该范围时，具有在制造中因不饱和键反应而发生凝胶化的情形；当多于该范围时，会具有感光度下降的情形，因此不优选。 
在加成羧酸反应性(甲基)丙烯酸酯化合物时，为了加快反应速度，优选加热。加热温度能根据羧酸反应性(甲基)丙烯酸酯化合物的种类和装置适当设定，但优选为大约60～150℃的范围。当反应温度低于60℃时，往往到反应结束需要花费时间。另一方面，当反应温度高于150℃时，往往会具有发生着色等副反应，或会具有因不饱和键反应而发生凝胶化的情形。 
如此得到的本发明的感光性树脂的分子量没有特别限制，但从涂膜强度、成膜性或显影性的观点考虑，优选为1000～200000、进一步优选为2500～50000。并且，在本说明书中，感光性树脂的分子量为利用了实施例中记载条件下的GPC的苯乙烯换算重均分子量。 
本发明的感光性树脂组合物含有上述感光性树脂以及光聚合引发剂和/或光敏剂作为必要成分。该光聚合引发剂和/或光敏剂可以以溶解或分散于溶剂中的状态混合，或者也可以相对感光性树脂化学地结合。 
作为可用于本发明的光聚合引发剂和/或光敏剂，没有特别限制，例如可列举：二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、双-N，N-二甲基氨基二苯甲酮、双-N，N-二乙基氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、氯噻吨酮、异丙氧基氯噻吨酮等噻吨酮类；乙基蒽醌、苯并蒽醌、氨基蒽醌、氯蒽醌、蒽醌-2-磺酸盐、蒽醌-2，6-二磺酸盐等蒽醌类；苯乙酮类；苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻苯醚等苯偶姻醚类；2，4，6-三卤代甲基三嗪类；1-羟基环己基苯基酮、2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4，5-二(间甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2，4-二(对甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚体、2-(2，4-二甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体等2，4，5-三芳基咪唑二聚体类；苄基二甲基缩酮、2-苄基-2- 二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、1，2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-，2-(O-苯甲酰肟)]、菲醌、9，10-菲醌、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻类；9-苯基吖啶、1，7-双(9，9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物；双酰基氧化膦；可使用它们中的1种或2种以上。 
在本发明的感光性树脂中，还可进一步添加促进剂。作为促进剂的实例，可列举：对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺等。 
在本发明的感光性树脂组合物中，可进一步使用分子中具有1个以上不饱和基团的聚合性单体(以下有时仅称为“聚合性单体”)，由此可以改进感光度、耐药品性、耐热性和机械强度。另外，为了调节流动特性等，也可以添加聚合性单体。作为该聚合性单体，只要是分子内具有1个以上不饱和键的单体，即可没有特别限制地使用，根据应用的用途、目的选择适当的单体即可。例如可以示例：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(亚乙基数为2～14)；三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(亚丙基数为2～14)；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、双酚A三氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、双酚A十氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、多元羧酸(邻苯二甲酸酐等)与具有羟基和烯键式不饱和基团的化合物((甲基)丙烯酸β-羟乙酯等)的酯化物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、四乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、四丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇 二缩水甘油醚、山梨糖醇三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚等环氧化合物的(甲基)丙烯酸加成物；马来酸等不饱和有机酸及其酸酐；N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；苯乙烯、羟基苯乙烯等苯乙烯类；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咪唑等；可使用它们中的1种或2种以上。 
在本发明的感光性树脂组合物中，为了设计性、视认性和光致抗蚀剂的防环晕等，还可以添加着色剂。添加的着色剂的种类可根据着色的目的适当选择，例如可示例：酞菁系染料、蒽醌系染料、偶氮系染料、靛蓝系染料、香豆素系染料、三苯基甲烷系染料、酞菁系颜料、蒽醌系颜料、偶氮系颜料、喹吖啶酮系颜料、香豆素系颜料、三苯基甲烷系颜料等，可使用它们中的1种或2种以上。 
本发明的感光性树脂组合物可做成将溶液或填料等混合而成的糊剂的形式，因此还可以含有溶剂。所使用的溶剂的种类没有特别限制，但作为一个实例，可列举：水、乙二醇、二甘醇、三乙二醇、四乙二醇等乙二醇类；乙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、乙二醇二乙基醚、二甘醇二甲基醚等乙二醇醚类；乙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯等乙二醇醚乙酸酯类；丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等丙二醇类；丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、丙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二丙二醇二乙基醚等丙二醇醚类；丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯等丙二醇醚乙酸酯类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸酯类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺；以及它们的混合物。 
在本发明的感光性树脂组合物中，可根据需要进一步混合阻聚剂、增塑剂、消泡剂、偶联剂等以往公知的成分。 
本发明的感光性树脂组合物可通过按照常规方法混合上述必要成分以及根据需要的溶剂或其他任意成分来得到。 
将按照以上而得到的本发明的感光性树脂组合物用作光致抗蚀剂时，将其作为溶液或糊剂涂敷于基板。涂敷方法没有特别限制，但可应用丝网印刷、幕帘涂敷、刮刀涂敷、旋涂、喷涂、浸溃涂敷、狭缝涂敷等。对于涂敷好的溶液或糊剂，可借助规定的掩模用UV或电子束进行曝光。使用溶剂涂敷时，可以经过干燥工序。通过将曝光好的涂膜以湿式进行显影，可形成图案。对于显影方法而言，喷雾式、水坑(パドル，puddle)式、浸渍式等均可，优选残渣少的喷雾式。根据需要还可照射超声波等。作为显影液，优选使用弱碱性水。为了辅助显影性，还可以添加有机溶剂、表面活性剂、消泡剂等。 
实施例 
以下利用实施例详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。 
实施例1 
在设有搅拌器和冷凝管的1000ml烧瓶中，加入均苯四酸二酐(ダイセル社产品：PMDA)64g、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(大阪ガスケミカル社制造：BPEF)136g、丙二醇单甲基醚乙酸酯134g，在氮气流下边搅拌边用155℃的油浴加热4小时。接着冷却至120℃后，加入4-二甲基氨基吡啶1g、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(ADEKA社产品：アデカスタブLA-7RD)0.04g、丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚(日本化成社产品：4HBAGE)106g，在120℃搅拌4小时。接下来冷却至室温，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯以使不挥发成分达到50质量％，得到淡黄色透明粘稠性的感光性树脂(A1)溶液。 
对于得到的树脂溶液，测定了粘度、利用GPC的苯乙烯换算重均分子量和固体分酸值，粘度为2900mPa·s/25℃，利用GPC的苯乙烯 换算重均分子量为12523，固体分酸值为2.2mgKOH/g。并且，粘度测定使用了东机产业株式会社制造的BM型粘度计。另外，对于GPC测定，使用东曹株式会社制造的TSKgel G7000HXL、TSKgel GMHXL 2根、TSKgel G2500HXL为色谱柱，在THF洗提液40℃、0.5ml/min流速下进行了测定。基于JIS-K0070中记载的中和滴定法测定酸值。 
实施例2 
在设有搅拌器和冷凝管的1000ml烧瓶中，加入联苯基四甲酸二酐(宇部兴产社产品：BPDA)72g、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(大阪ガスケミカル社生产：BPEF)128g、4-二甲基氨基吡啶1g、丙二醇单甲基醚乙酸酯134g，在氮气流下边搅拌边用155℃的油浴加热了4小时。接着，冷却至120℃后，加入4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(ADEKA公司产品：アデカスタブLA-7RD)0.04g、丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚(日本化成公司产品：4HBAGE)84g，在120℃搅拌了4小时。接着，冷却至室温，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯以使不挥发成分达到50质量％，得到淡黄色透明粘稠性的感光性树脂(A2)溶液。对于得到的树脂溶液，测定了粘度、利用GPC的苯乙烯换算重均分子量和固体分酸值，粘度为4200mPa·s/25℃，利用GPC的苯乙烯换算重均分子量为7243，固体分酸值为2.5mgKOH/g。 
比较例1 
按照特开平4-325508号公报记载的合成例1得到了感光性树脂(A3)。 
使用实施例1～2和比较例1的感光性树脂，以表1的组成形成感光性组合物。用棒涂机将该感光性组合物涂敷于1.1mm厚的钠钙玻璃基板以使干燥膜厚变为6μm，用80℃的热风干燥机使其干燥10分钟后，冷却至室温。接着，用超高压汞灯UV照射机，照射积分光量为300mJ/cm2的紫外线。对于该固化涂膜，按照JIS-K5400实施铅笔硬度及划格-胶带剥离试验，评价了涂膜的强度。 
[表1] 
*1IRGACURE184(チバスペシヤルテイケミカル社生产) 
*2二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药社生产) 
*3丙二醇单甲基醚乙酸酯 
使用了比较例1的感光性树脂的感光性组合物由于分子量低，因此涂膜形成能力弱，如果不加入其他树脂成分，则无法评价。使用了实施例1～2的感光性树脂的感光性组合物得到平滑的膜，并且硬度、密合性均良好。 
实施例7 
在设有搅拌器和冷凝管的1000ml烧瓶中，加入均苯四酸二酐(ダイセル社产品：PMDA)76g、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(大阪ガスケミカル社制造：BPEF)124g、丙二醇单甲基醚乙酸酯134g，在氮气流下边搅拌边用155℃的油浴加热4小时。接着，冷却至120℃后，加入4-二甲基氨基吡啶1g、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(ADEKA公司产品：アデカスタブLA-7RD)0.04g、丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚(日本化成公司产品：4HBAGE)106g，在120℃搅拌了2小时。接着，冷却至室温，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯以使不挥发成分达到50质量％，得到淡黄色透明粘稠性的感光性树脂(A4)溶液。 
对于得到的树脂溶液，测定了粘度、利用GPC的苯乙烯换算重均分子量及固体分酸值，粘度为4800mPa·s/25℃，利用GPC的苯乙烯换算重均分子量为23169，固体分酸值为75.2mgKOH/g。 
实施例8 
在设有搅拌器和冷凝管的1000ml烧瓶中，加入联苯基四甲酸二酐(宇部兴产社产品：BPDA)90g、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(大阪ガスケミカル社制造：BPEF)110g、丙二醇单甲基醚乙酸酯134g、4-二甲基氨基吡啶1g，在氮气流下边搅拌边用155℃的油浴加热了4小时。接着，冷却至120℃后，加入4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(ADEKA公司产品：アデカスタブLA-7RD)0.04g、丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚(日本化成社产品：4HBAGE)80g，在120℃搅拌了2小时。接着，冷却至室温，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯以使不挥发成分达到50质量％，得到淡黄色透明粘稠性的感光性树脂(A5)溶液。 
对于得到的树脂溶液，测定了粘度、利用GPC的苯乙烯换算重均分子量和固体分酸值，粘度为6600mPa·s/25℃，利用GPC的苯乙烯换算重均分子量为18230，固体分酸值为71.6mgKOH/g。 
比较例4 
使用环氧当量为257的双酚芴型环氧树脂(大阪ガスケミカル社产品：BPFG)，按照特许第3813244号公报记载的合成例1和实施例1得到了感光性树脂(A6)。合成需要20小时以上，与本发明的实施例1～4相比，生产率显著低。 
比较例5 
使用环氧当量为257的双酚芴型环氧树脂(大阪ガスケミカル社产品：BPFG)，按照特许第3813244号公报记载的合成例1和实施例2得到了感光性树脂(A7)。合成需要21小时以上，与本发明的实施例7和实施例8相比，生产率显著低。 
比较例6 
除了将实施例8的丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚80g替换为甲基丙烯酸缩水甘油酯(三菱レイヨン社产品：GMA)60g以外，同样地进行反应，得到了感光性树脂溶液(A8)。对于得到的树脂溶液，测定了粘度、利用GPC的苯乙烯换算重均分子量和固体分酸值，粘度为12400mPa·s/25℃、利用GPC的苯乙烯换算重均分子量为16100，固 体分酸值为74.2mgKOH/g。 
试验例1 
对于实施例7～8和比较例4～5的感光性树脂，测定在刚制造之后和在室温保存1个月后的利用GPC的聚苯乙烯换算重均分子量，研究了其变化率。结果示于表2。 
[表2] 
Figure GSB00000540584300211
对于实施例7～8的感光性树脂，基本上观察不到变化，但对于比较例2～3的感光性树脂，观察到分子量增加了25％左右，其保存稳定性差。 
实施例9～12和比较例7～12 
使用实施例7～8和比较例4～6的感光性树脂，按下表3的配合形成感光性组合物。用旋涂机将该感光性组合物涂敷于1.1mm厚的钠钙玻璃基板以使其干燥膜厚变为3μm，用100℃的热板使其干燥90秒后，冷却至室温。接下来，用超高压汞灯曝光机在紫外线照度为15mW/cm2(365nm)、积分光量为20mJ/cm2下，以UGRA-OFFSET-TESTKAIL1982为掩模进行软接触曝光后，在25℃的1％碳酸钠水中浸渍显影90秒，从而形成图案，用残留的阶段(Step)段数评价感光度，用细线条评价分辨率。结果一起示于表3。 
[表3] 
Figure GSB00000540584300221
*4IRGACURE OXE-01(チバスペシヤルテイケミカル社制造) 
与使用了比较例4～6的感光性树脂(A6～A8)的感光性组合物相比，使用了实施例7～8(A4～A5)的感光性树脂的感光性组合物的感光度高，显示出良好的抗蚀特性。 
实施例13 
在设有搅拌器和冷凝管的1000ml烧瓶中，加入3，3’-4，4’联苯基四甲酸酐(宇部兴产生产：BPDA)71.8g、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)3-苯基苯基]芴(大阪ガスケミカル社生产：BOPPEF)109.7g、丙二醇单甲基醚乙酸酯128g、4-二甲基氨基吡啶0.25g，边搅拌边用120℃的有罩加热器加热了4小时。接着，加入对甲氧基苯酚(东京化成生产)0.1g、丙烯酸羟乙酯(东京化成生产)13.7g，在120℃加热了4小时。进一步加入丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚(日本化成公司产品：4HBAGE)34.68g，在120℃加热搅拌4小时，得到淡黄色透明粘稠性的感光性树脂(A9)溶液。 
对于得到的树脂溶液，测定粘度、利用GPC的苯乙烯换算重均分子量、固体分和固体分酸值，粘度为187100mPa·s/25℃、利用GPC的苯乙烯换算重均分子量为4170、固体分为66.8％、固体分酸值为85.4mgKOH/g。 
实施例14 
在设有搅拌器和冷凝管的1000ml烧瓶中，加入3，3’-4，4’联苯基四甲酸酐(宇部兴产生产：BPDA)61.22g、9，9-双[6-(2-羟基乙氧基)萘基]芴(大阪ガスケミカル社生产：BNFEO)95.89g、丙二醇单甲基醚乙酸酯125g、4-二甲基氨基吡啶0.25g，边搅拌边用120℃的有罩加热器加热了4小时。接着加入对甲氧基苯酚(东京化成生产)0.1g、丙烯酸羟乙酯(东京化成生产)13.3g，在120℃加热了4小时。进一步加入丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚(日本化成社产品：4HBAGE)56g，在120℃加热搅拌4小时，得到淡黄色透明粘稠性的感光性树脂(A10)溶液。 
对于得到的树脂溶液，测定粘度、利用GPC的苯乙烯换算重均分子量、固体分及固体分酸值，粘度为586700mPa·s/25℃、利用GPC的苯乙烯换算重均分子量为9250、固体分为59.0％、固体分酸值为60.4mgKOH/g。 
实施例15～16 
使用实施例13的感光性树脂，以表4的配合形成了感光性组合物。对于该感光性组合物，进行与实施例9～12同样的评价。 
[表4] 
Figure GSB00000540584300231
任意一种感光性组合物的感光度都高，并显示出良好的抗蚀特性。 
工业上应用的可能性 
本发明的感光性树脂可以以低成本容易地制造，交联密度或酸值的调节容易，而且具有高耐热性、高透明性、高折射率和低线膨胀系数等优异的特性。因而，使用了该感光性树脂的树脂组合物可用于制备液晶显示器或电子部件等中的层间绝缘膜或保护膜(例如滤色器、液晶显示元件、集成电路元件、固体成像元件等中使用的层间绝缘膜或保护膜)等。 

Claims (7)

1.感光性树脂，其特征在于，其是使由以下通式(1)所示的具有芴骨架的化合物与四元酸二酐以相对于1mol的具有芴骨架的化合物、四元酸二酐的比例为0.5～1.5mol的摩尔比进行反应得到的高分子化合物加成由以下通式(2)所示的羧酸反应性(甲基)丙烯酸酯化合物而得到的感光性树脂，
Figure FFW0000009165320000011
式中，Z1环和Z2环表示苯或萘，R1a和R1b表示氢原子或烷基，R2a和R2b表示选自C6-8芳基或C1-6烷基的取代基，R3a和R3b表示氢原子或甲基，k1和k2为0，m1和m2相同或不同，并表示0～3的整数，n1和n2相同或不同，并表示0～10的整数，p1和p2为1；
Figure FFW0000009165320000012
式中，R4表示氢原子或甲基，R5表示由以下通式(5)所示的基团；
Figure FFW0000009165320000013
式中，q、r、s分别独立地表示0～9的整数，但q、r、s不同时为0。
2.如权利要求1所述的感光性树脂，其中，由所述通式(1)所示的具有芴骨架的化合物为由以下通式(3)所示的化合物，
式中，R1a和R1b表示氢原子或烷基，R2a、R2b、R6a和R6b表示选自C6-8芳基或C1-6烷基的取代基，R3a和R3b表示氢原子或甲基，k1和k2为0，m1、m2、m3和m4相同或不同，并表示0～3的整数，n1、n2、n3和n4相同或不同，并表示0～10的整数，p1和p2为1，p3和p4为0。
3.如权利要求1所述的感光性树脂，其中，所述通式(1)所示的具有芴骨架的化合物为由以下通式(4)所示的化合物，
Figure FFW0000009165320000022
式中，R1a和R1b表示氢原子或烷基，R2a、R2b、R7a和R7b表示选自C6-8芳基或C1-6烷基的取代基，R3a和R3b表示氢原子或甲基；k1和k2为0，n1和n2相同或不同，并表示0～10的整数，p1和p2为1。
4.如权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂，其中，所述通式中的R2a和R2b为苯基。
5.如权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂，其酸值为30～150mgKOH/g。
6.感光性树脂组合物，其特征在于，其含有权利要求1～5中任一项所述的感光性树脂以及光聚合引发剂和/或光敏剂。
7.如权利要求6所述的感光性树脂组合物，其中还含有分子中具有1个以上不饱和基团的聚合性单体。
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