JP2017115163A - 重合体、感光性組成物、パターン形成方法及びカラーフィルタ - Google Patents
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Abstract
【課題】 硬化後に十分に高度な耐熱性及び光透過性を有するものとすることが可能な重合体を提供すること。【解決手段】 下記一般式(1):【化1】[式(1)中、X1は特定の一般式で表される4価の有機基を示し、X2及びX3はそれぞれ独立に水素原子等を示し、X4は式:−O−で表される基等を示し、X5は特定の式で表される基を示す。]で表される構造単位を有することを特徴とする重合体。【選択図】 なし
Description
本発明は、重合体、感光性組成物、パターン形成方法、並びに、カラーフィルタに関する。
近年、透過型又は反射型のカラー液晶表示素子、固体撮像素子、有機EL表示素子、電子ペーパー等に用いられるカラーフィルタの着色層や保護層を形成するために用いることが可能な様々な重合体が開発されている。例えば、特開2012−047903号公報(特許文献1)においては、特定の構造単位を有する重合体及びその重合体を含む感光性組成物が開示されている。しかしながら、このような特許文献1に記載の重合体は硬化後の光透過性及び耐熱性の点で必ずしも十分なものではなく、また、特許文献1に記載の感光性組成物は高感度化の観点で、必ずしも十分なものではなかった。
本発明は、前記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、硬化後に十分に高度な耐熱性及び光透過性を有するものとすることが可能な重合体、十分に高度な感度を有するものとすることが可能な感光性組成物、その感光性組成物を用いたパターン形成方法、並びに、高コントラストなものとすることが可能なカラーフィルタを提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、重合体を下記一般式(1)で表される構造単位を有するものとすることにより、その重合体の硬化物を十分に高度な耐熱性及び光透過性を有するするものとすることが可能となることを見出し、かかる知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
そこで、本発明は、上記課題を解決する、以下の重合体、感光性組成物、パターン形成方法並びにカラーフィルタを提供する。
<1> 下記一般式(1):
[式(1)中、X1は下記一般式(2)〜(4):
(式(2)中、R1、R2、R3はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜10のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される1種を示し、nは0〜12の整数を示し、式(3)中、Aは置換基を有していてもよくかつ芳香環を形成する炭素原子の数が6〜30である2価の芳香族基よりなる群から選択される1種を示し、R4はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数1〜10のアルキル基よりなる群から選択される1種を示し、R5はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数1〜10のアルキル基よりなる群から選択される1種を示し、式(4)中、R6はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される1種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している2つのR6が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、R7はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数1〜10のアルキル基よりなる群から選択される1種を示し、式(2)〜(4)中の記号*は、該記号の付された結合手がそれぞれ式(1)中のX1に結合している4本の結合手のうちのいずれかであることを示す。)
で表される4価の有機基を示し、
X2及びX3はそれぞれ独立に水素原子及びエチレン性不飽和結合を有する基からなる群から選択される1種を示し、
X4は式:−O−で表される基及び式:−NH−で表される基よりなる群から選択される1種の基を示し、
X5は式:−O−X6−で表される基及び式:−NH−X6−で表される基(前記各式中のX6は多価アルコールの残基及び多価アミンの残基よりなる群から選択される1種の基を示す。)よりなる群から選択される1種の基を示す。]
で表される構造単位を有することを特徴とする重合体。
で表される4価の有機基を示し、
X2及びX3はそれぞれ独立に水素原子及びエチレン性不飽和結合を有する基からなる群から選択される1種を示し、
X4は式:−O−で表される基及び式:−NH−で表される基よりなる群から選択される1種の基を示し、
X5は式:−O−X6−で表される基及び式:−NH−X6−で表される基(前記各式中のX6は多価アルコールの残基及び多価アミンの残基よりなる群から選択される1種の基を示す。)よりなる群から選択される1種の基を示す。]
で表される構造単位を有することを特徴とする重合体。
<2> 前記X2、前記X3及び前記重合体の末端の基からなる群から選択される少なくとも1つがエチレン性不飽和結合を有する基である、上記<1>に記載の重合体。
このようなエチレン性不飽和結合を有する基を含有する上記<2>に記載の重合体は、感光性組成物中の成分として好適に利用することが可能である。
<3> 上記<2>に記載の重合体と光重合開始剤とを含有することを特徴とする感光性組成物。
<4> 着色剤を更に含有する、上記<3>に記載の感光性組成物。
<5> 上記<3>又は<4>に記載の感光性組成物からなる膜に対してフォトマスクを介して光を照射し、現像することによりパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
<6> 上記<4>に記載の感光性組成物の硬化物からなる着色層を備えることを特徴とするカラーフィルタ。
本発明によれば、硬化後に十分に高度な耐熱性及び光透過性を有するものとすることが可能な重合体、十分に高度な感度を有するものとすることが可能な感光性組成物、その感光性組成物を用いたパターン形成方法、並びに、高コントラストなものとすることが可能なカラーフィルタを提供することが可能となる。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
[重合体]
本発明の重合体は、上記一般式(1)で表される構造単位を有することを特徴とするものである(上記<1>に記載の重合体である)。
本発明の重合体は、上記一般式(1)で表される構造単位を有することを特徴とするものである(上記<1>に記載の重合体である)。
このような一般式(1)において、式中のX1は上記一般式(2)〜(4)で表される4価の有機基である(なお、上記一般式(2)〜(4)中の記号*は、該記号の付された結合手がそれぞれ式(1)中のX1に結合している4本の結合手のうちのいずれかであることを示すものである)。このような一般式(2)〜(4)で表される4価の有機基をX1の部位に利用することにより、得られる重合体の透明性がより高度なものとなるとともに、上記特許文献1に記載のような従来の重合体と比較した場合により高い耐熱性を付与することが可能となる。また、このような重合体は、その透明性に起因して、例えば、感光性組成物に利用した際に重合体自体による光の吸収をより十分に抑制することが可能となり、感光性組成物の光に対する感度をより高度なものとすることも可能となる。
また、上記一般式(2)中、R1、R2、R3はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜10のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される1種を示す。このような一般式(2)中のR1、R2、R3として選択され得るアルキル基は、炭素数が1〜10のアルキル基である。このような炭素数が10を超えるとガラス転移温度が低下し十分に高度な耐熱性が達成できなくなる。また、このようなR1、R2、R3として選択され得るアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、1〜6であることが好ましく、1〜5であることがより好ましく、1〜4であることが更に好ましく、1〜3であることが特に好ましい。また、このようなR1、R2、R3として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。更に、このようなアルキル基としては精製の容易さの観点から、メチル基、エチル基がより好ましい。
前記一般式(2)中のR1、R2、R3としては、重合体を硬化させた場合に、より高度な耐熱性が得られるという観点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基であることがより好ましく、中でも、原料の入手が容易であることや精製がより容易であるという観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。また、このような式中の複数のR1、R2、R3は精製の容易さ等の観点から、同一のものであることが特に好ましい。
また、前記一般式(2)中のnは0〜12の整数を示す。このようなnの値が前記上限を超えると、精製が困難になる。また、このような一般式(1)中のnの数値範囲の上限値は、より精製が容易となるといった観点から、5であることがより好ましく、3であることが特に好ましい。また、このような一般式(1)中のnの数値範囲の下限値は、原料化合物の安定性の観点から、1であることがより好ましく、2であることが特に好ましい。このように、一般式(1)中のnとしては、2〜3の整数であることが特に好ましい。
また、上記一般式(3)中、Aは置換基を有していてもよくかつ芳香環を形成する炭素原子の数が6〜30である2価の芳香族基よりなる群から選択される1種を示し、R4はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数1〜10のアルキル基よりなる群から選択される1種を示し、R5はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数1〜10のアルキル基よりなる群から選択される1種を示す。
このような一般式(3)中のAは、置換基を有していてもよい2価の芳香族基であり、該芳香族基中に含まれる芳香環を形成する炭素の数(なお、ここにいう「芳香環を形成する炭素の数」とは、その芳香族基が炭素を含む置換基(炭化水素基など)を有している場合、その置換基中の炭素の数は含まず、芳香族基中の芳香環が有する炭素の数のみをいう。例えば、2−エチル−1,4−フェニレン基の場合、芳香環を形成する炭素の数は6となる。)が6〜30のものである。このように、上記一般式(3)中のAは、置換基を有していてもよく、かつ、炭素数が6〜30の芳香環を有する2価の基(2価の芳香族基)である。このような芳香環を形成する炭素の数が前記上限を超えると、得られる重合体の光透過性が低下する傾向にある。また、透明性及び精製の容易さの観点からは、前記2価の芳香族基の芳香環を形成する炭素の数は、6〜18であることがより好ましく、6〜12であることが更に好ましい。
また、このような2価の芳香族基としては、上記炭素の数の条件を満たすものであればよく、特に制限されないが、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ターフェニル、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ビフェニル、ターフェニル、クオターフェニル、キンクフェニル等の芳香族系の化合物から2つの水素原子が脱離した残基(なお、このような残基としては、脱離する水素原子の位置は特に制限されないが、例えば、1,4−フェニレン基、2,6−ナフチレン基、2,7−ナフチレン基、4,4’−ビフェニレン基、9,10−アントラセニレン基等が挙げられる。);及び該残基中の少なくとも1つの水素原子が置換基と置換した基(例えば、2,5−ジメチル−1,4−フェニレン基、2,3,5,6−テトラメチル−1,4−フェニレン基)等を適宜利用することができる。なお、このような残基において、前述のように、脱離する水素原子の位置は特に制限されず、例えば、前記残基がフェニレン基である場合においてはオルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置であってもよい。
このような2価の芳香族基としては、重合体の溶媒への溶解性がより優れたものとなり、より高度な加工性が得られるといった観点から、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、置換基を有していてもよいアントラセニレン基、置換基を有していてもよいターフェニレン基が好ましい。すなわち、このような2価の芳香族基としては、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ターフェニレン基が好ましい。また、このような2価の芳香族基の中でも、上記観点でより高い効果が得られることから、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基がより好ましく、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基が更に好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基が最も好ましい。
また、前記一般式(3)中のAにおいて、前記2価の芳香族基が有していてもよい置換基としては、特に制限されず、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。このような2価の芳香族基が有していてもよい置換基の中でも、重合体の溶媒への溶解性がより優れたものとなり、より高度な加工性が得られるといった観点から、炭素数が1〜10のアルキル基、炭素数が1〜10のアルコキシ基がより好ましい。このような置換基として好適なアルキル基及びアルコキシ基の炭素数が10を超えると、重合体の硬化物の耐熱性が低下する傾向にある。また、このような置換基として好適なアルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、重合体を製造した際に、より高度な耐熱性が得られるという観点から、1〜6であることが好ましく、1〜5であることがより好ましく、1〜4であることが更に好ましく、1〜3であることが特に好ましい。また、このような置換基として選択され得るアルキル基及びアルコキシ基はそれぞれ直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
また、このような2価の芳香族基の中でも、重合体の溶媒への溶解性がより優れたものとなり、より高度な加工性が得られるといった観点からは、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ターフェニレン基であることが好ましく、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基であることがより好ましく、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基であることが更に好ましく、最も好ましいのは、置換基を有していてもよいフェニレン基である。
さらに、このような2価の芳香族基の中でも、より高度な耐熱性が得られるといった観点からは、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ターフェニレン基であることが好ましく、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、ターフェニレン基であることがより好ましく、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基であることが更に好ましく、最も好ましいのは、置換基を有していてもよいフェニレン基である。
また、前記一般式(3)中のR4はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数1〜10のアルキル基よりなる群から選択される1種である。このようなR4として選択され得るアルキル基の炭素数が10を超えると、耐熱性が低下する。また、このようなR7及びR8として選択され得るアルキル基としては、より高度な耐熱性が得られるという観点から、1〜6であることが好ましく、1〜5であることがより好ましく、1〜4であることが更に好ましく、1〜3であることが特に好ましい。また、このようなR4として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
また、前記一般式(3)中のR4は、より高度な耐熱性が得られること、原料の入手が容易であること、精製がより容易であること、等といった観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基であることが特に好ましい。また、このような式(3)中のR4は、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。また、前記一般式(3)中の複数のR4は、いずれも水素原子であることが特に好ましい。このように、前記一般式(3)で表される繰り返し単位においてR4で表される置換基がいずれも水素原子である場合には、より高度な耐熱性が得られる傾向にある。
また、前記一般式(3)中のR5として選択され得るアルキル基は、炭素数が1〜10のアルキル基である。このような炭素数が10を超えると十分に高度な耐熱性が達成できなくなる。また、このようなR5として選択され得るアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、1〜6であることが好ましく、1〜5であることがより好ましく、1〜4であることが更に好ましく、1〜3であることが特に好ましい。また、このようなR5として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。更に、このようなアルキル基としては精製の容易さの観点から、メチル基、エチル基がより好ましい。
前記一般式(3)中のR5としては、より高度な耐熱性が得られること、原料の入手が容易であること、精製がより容易であること、等といった観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。また、このような式中の複数のR5は、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。また、前記一般式(3)中の複数のR5は、いずれも水素原子であることが特に好ましい。このように、前記一般式(3)で表される繰り返し単位においてR5で表される置換基がいずれも水素原子である場合には、より高度な耐熱性が得られる傾向にある。
また、上記一般式(4)中のR6はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される1種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している2つのR6が一緒になってメチリデン基を形成する。
前記一般式(4)中のR6として選択され得るアルキル基は、炭素数が1〜10のアルキル基である。このような炭素数が10を超えると十分に高度な耐熱性が達成できなくなる。また、このようなR6として選択され得るアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、1〜6であることが好ましく、1〜5であることがより好ましく、1〜4であることが更に好ましく、1〜3であることが特に好ましい。また、このようなR6として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。更に、このようなアルキル基としては精製の容易さの観点から、メチル基、エチル基がより好ましい。
また、このような一般式(4)中の複数のR6のうち、同一の炭素原子に結合している2つのR6は、それらが一緒になってメチリデン基(=CH2)を形成していてもよい。すなわち、上記一般式(4)中の同一の炭素原子に結合している2つのR6が一緒になって、該炭素原子(ノルボルナン環構造を形成する炭素原子のうち、R6が2つ結合している炭素原子)に二重結合によりメチリデン基(メチレン基)として結合していてもよい。
前記一般式(4)中の複数のR6としては、より高度な耐熱性が得られること、原料の入手(調製)がより容易であること、精製がより容易であること、等といった観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。また、このような式中の複数のR6は、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。
また、前記一般式(4)中のR7及びR8はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数1〜10のアルキル基よりなる群から選択される1種である。このようなR7及びR8として選択され得るアルキル基の炭素数が10を超えると、重合体の耐熱性が低下する。また、このようなR7及びR8として選択され得るアルキル基としては、より高度な耐熱性が得られるという観点から、1〜6であることが好ましく、1〜5であることがより好ましく、1〜4であることが更に好ましく、1〜3であることが特に好ましい。また、このようなR7及びR8として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
また、前記一般式(4)中のR7及びR8は、重合体を製造した際により高度な耐熱性が得られること、原料の入手が容易であること、精製がより容易であること、等といった観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基であることが特に好ましい。また、このような式(4)中のR7及びR8は、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。
また、前記一般式(4)中の複数のR6、R7及びR8は、いずれも水素原子であることが特に好ましい。このように、前記一般式(3)で表される繰り返し単位において、R6、R7及びR8で表される置換基がいずれも水素原子である場合には、当該化合物の収率が向上し、より高度な耐熱性が得られる傾向にある。
また、上記一般式(1)中のX2及びX3はそれぞれ独立に水素原子及びエチレン性不飽和結合を有する基からなる群から選択される1種を示す。
上記一般式(1)中のX2及びX3として選択され得るエチレン性不飽和結合を有する基としては、下記一般式(5):
[式(5)中、X7は水素原子及びカルボキシル基を有する基のうちのいずれかを示し、X8及びX9はそれぞれ独立に2価の基を示し、X10は水素原子及びメチル基のうちのいずれか示し、X11は単結合、メチレン基及びアルキレン基のうちのいずれかを示す。]
で表される基であることが好ましい。このような一般式(5)で表わされる基としては、X7がカルボキシル基を有する基である場合、下記一般式(6):
で表される基であることが好ましい。このような一般式(5)で表わされる基としては、X7がカルボキシル基を有する基である場合、下記一般式(6):
[式(6)中、X8、X9、X10及びX11はそれぞれ一般式(5)中のX8、X9、X10及びX11と同義であり、X12は2価の炭化水素基を示す。]
で表される基であることが好ましい。
で表される基であることが好ましい。
上記一般式(5)中のX7は水素原子及びカルボキシル基を有する基のうちのいずれかである。このようなカルボキシル基を有する基としては式:−CO−X12−COOHで表される基であることがより好ましい(式中のX12は上記一般式(6)中のX12と同義である)。なお、カルボキシル基を有する基が、上記式:−CO−X12−COOHで表される基である場合、上記一般式(5)で表される基は、上記一般式(6)で表すことができる。
上記一般式(5)及び(6)中のX8は2価の基である。このようなX8としては、2価の炭化水素基の中から選択されるいずれかの2価の基であることがより好ましい。また、上記一般式(5)及び(6)中のX9も2価の基である。このようなX9としては、2価の炭化水素基及び式:−CH2−O−CO−で表される基の中から選択されるいずれかの2価の基であることがより好ましい。このような2価の炭化水素基としては、特に制限されず、2価の脂肪族炭化水素基、2価の脂環式炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基であってもよい。
このように、上記一般式(5)及び(6)中のX8及びX9は、それぞれ2価の脂肪族炭化水素基、2価の脂環式炭化水素基及び2価の芳香族炭化水素基からなる群から選択されるいずれかの2価の炭化水素基であってもよい。このような2価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のものであっても、あるいは、分岐状のものであってもよく、その形態は特に制限されない。また、前記2価の脂肪族炭化水素基及び前記2価の脂環式炭化水素基としては、飽和炭化水素基であってもよく、あるいは、不飽和炭化水素基であってもよい。
このような2価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、アルキレン基が挙げられる。このような2価の脂肪族炭化水素基の中でも、メチレン基、炭素数2〜6(より好ましくは炭素数2〜4)のアルキレン基が好ましい。また、このような2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロアルキレン基が挙げられる。このような2価の脂環式炭化水素基の中でも、3〜8員環(より好ましくは5〜6員環)のシクロアルキレン基が好ましい。さらに、このような2価の芳香族炭化水素基としては、例えば、アリーレン基が挙げられる。このような2価の芳香族炭化水素基の中でも、炭素数6〜14の単環から3環のアリーレン基が好ましい。
上記一般式(5)及び(6)中のX8としては、メチレン基、炭素数2〜6のアルキレン基がより好ましく、また、上記一般式(5)及び(6)中のX9としては、メチレン基、炭素数2〜6のアルキレン基、式:−CH2−O−CO−で表される基がより好ましい。
上記一般式(5)及び(6)中のX10は水素原子及びメチル基のうちのいずれかである。また、上記一般式(5)及び(6)中のX11は単結合、メチレン基及びアルキレン基のうちのいずれかである。このようなX11として選択され得るアルキレン基としては、炭素数2〜6(より好ましくは炭素数2〜4)のアルキレン基が好ましい。
上記一般式(6)中のX12は2価の炭化水素基である。このような2価の炭化水素基としては、上述のX8及びX9として選択され得る2価の炭化水素基と同義である。ここにおいて、上記一般式(6)中のX12としては、メチレン基、炭素数2〜6(より好ましくは炭素数2〜4)のアルキレン基であることが特に好ましい。
また、上記一般式(1)中のX4は式:−O−で表される基及び式:−NH−で表される基よりなる群から選択される1種の基である。また、上記一般式(1)中のX5は式:−O−X6−で表される基及び式:−NH−X6−で表される基(前記各式中のX6は多価アルコールの残基及び多価アミンの残基よりなる群から選択される1種の基を示す。)よりなる群から選択される1種の基である。
このような一般式(1)中のX4とX5は、上記構造単位を有する重合体をより効率よく製造できるといった観点から、以下の関係にあることが好ましい。すなわち、このようなX4とX5は、X4が式:−O−で表される基である場合にX5は式:−O−X6−で表される基であること;又は、X4が式:−NH−で表される基である場合にX5は式:−NH−X6−で表される基であること;が好ましい。なお、このようなX4が式:−O−で表される基でありかつX5が式:−O−X6−で表される基である構造単位を有する重合体は、後述の一般式(11)〜(13)で表されるテトラカルボン酸無水物と、後述の多価アルコールとを反応させることにより容易に製造でき、この場合において、X6は多価アルコールから反応で使用された水酸基を除いた残基となる。また、上述のようなX4が式:−NH−で表される基でありかつX5が式:−NH−X6−で表される基である構造単位を有する重合体は、後述の一般式(11)〜(13)で表されるテトラカルボン酸無水物と、後述の多価アミンとを反応させることにより容易に製造でき、この場合において、X6は多価アミンから反応で使用されたアミノ基を除いた残基となる。ここにいう多価アルコール又は多価アミンとしては、2価以上のアルコール又は2価以上のアミンであればよく、それらの化合物として好適なものについては後述する。
また、このようなX6は、多価アルコールから反応で使用された水酸基を除いた残基又は多価アミンから反応で使用されたアミノ基を除いた残基である。そのため、X6は、多価アルコール又は多価アミンに由来する2価の有機基となる。なお、ここにいう「残基」は、重合体が後述の化合物Aと、3価以上の多価アルコール又は3価以上の多価アミンとの反応物である場合、その化合物Aと前記多価アルコール又は前記多価アミンとの反応に由来して形成される基を置換基として有する2価の有機基であってもよい。このようなX6として選択され得る2価の有機基としては、置換基を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい2価の脂環式炭化水素基及び置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基からなる群から選択されるいずれかの2価の基であることが好ましい。
このような2価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖又は分岐鎖上の炭素数2〜10(更に好ましくは3〜8、特に好ましくは5〜6)のアルキレン基がより好ましい。また、このようなアルキレン基としては、中でも、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピレン基、2−エチル−2−ヒドロキシメチル−プロピレン基が好ましい。また、このような2価の脂環式炭化水素基としては、炭素数4〜10(更に好ましくは5〜8、特に好ましくは6〜7)のシクロアルキレン基が好ましい。また、このようなシクロアルキレン基としては、中でも、シクロヘキシレン基、ノルボルナン基が好ましい。
さらに、2価の芳香族炭化水素基としては、芳香環を有する2価の基を適宜利用できる。このような2価の芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数が6〜12のアリーレン基を挙げることができる。また、このような芳香環を有する2価の基としては、中でも、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基が好ましい。
また、このような2価の脂肪族炭化水素基、2価の脂環式炭化水素基及び2価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、水酸基、アルキル基、エチレン性不飽和結合を有する基等が挙げられる。なお、このような2価の有機基(2価の脂肪族炭化水素基、2価の脂環式炭化水素基及び2価の芳香族炭化水素基)が、その置換基としてエチレン性不飽和結合を有する基を有する場合、X6はエチレン性不飽和結合を有する基(エチレン性不飽和結合を有する基を置換基として有する2価の有機基)となる。
また、このような一般式(1)で表される構造単位を有する重合体としては、下記一般式(11)〜(13):
[式(11)中のR1、R2、R3、nは前記一般式(2)中のR1、R2、R3、nと同義であり(その好適なものも前記一般式(1)中のR1、R2、R3、nと同義である)、
式(12)中のA、R4、R5は前記一般式(3)中のA、R4、R5と同義であり(その好適なものも前記一般式(3)中のA、R4、R5と同義である)、
式(13)中のR6、R7はそれぞれ前記一般式(4)中のR6、R7と同義である(その好適なものも前記一般式(4)中のR6、R7と同義である)。]
で表されるテトラカルボン酸無水物の中から選択される少なくとも1種の化合物A(以下、場合により単に「化合物A」と称する)と、多価アルコール及び多価アミンの中から選択される少なくとも1種の化合物B(以下、場合により単に「化合物B」と称する)との重合物(I);前記重合物(I)とエポキシ基を含有しかつ構造中にエチレン性不飽和結合を有する化合物(以下、場合により、単に「エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物」と称する)との反応物である重合物(II);重合物(II)と無水カルボン酸化合物との反応物である重合体(III)であることが好ましい。すなわち、本発明の重合体としては、前記重合物(I)、前記重合物(II)、前記重合物(III)を好適に利用することができる。以下、これらの重合物(I)〜(III)を分けて説明する。
式(12)中のA、R4、R5は前記一般式(3)中のA、R4、R5と同義であり(その好適なものも前記一般式(3)中のA、R4、R5と同義である)、
式(13)中のR6、R7はそれぞれ前記一般式(4)中のR6、R7と同義である(その好適なものも前記一般式(4)中のR6、R7と同義である)。]
で表されるテトラカルボン酸無水物の中から選択される少なくとも1種の化合物A(以下、場合により単に「化合物A」と称する)と、多価アルコール及び多価アミンの中から選択される少なくとも1種の化合物B(以下、場合により単に「化合物B」と称する)との重合物(I);前記重合物(I)とエポキシ基を含有しかつ構造中にエチレン性不飽和結合を有する化合物(以下、場合により、単に「エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物」と称する)との反応物である重合物(II);重合物(II)と無水カルボン酸化合物との反応物である重合体(III)であることが好ましい。すなわち、本発明の重合体としては、前記重合物(I)、前記重合物(II)、前記重合物(III)を好適に利用することができる。以下、これらの重合物(I)〜(III)を分けて説明する。
〈重合物(I)〉
本発明の重合体として好適な重合物(I)は、化合物Aと化合物Bとの重合物である。このような重合物(I)の原料となる化合物Aとして利用され得る一般式(11)で表されるテトラカルボン酸二無水物を製造するための方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、国際公開第2011/099517号に記載の方法や国際公開第2011/099518号に記載の方法等を採用してもよい。また、前記化合物Aとして利用され得る前記一般式(12)で表されるテトラカルボン酸二無水物を製造するための方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、国際公開第2015/163314号に記載の方法等を採用してもよい。更に、前記化合物Aとして利用され得る前記一般式(13)で表されるテトラカルボン酸二無水物を製造するための方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、国際公開第第2017/030019号に記載の方法等を採用してもよい。
本発明の重合体として好適な重合物(I)は、化合物Aと化合物Bとの重合物である。このような重合物(I)の原料となる化合物Aとして利用され得る一般式(11)で表されるテトラカルボン酸二無水物を製造するための方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、国際公開第2011/099517号に記載の方法や国際公開第2011/099518号に記載の方法等を採用してもよい。また、前記化合物Aとして利用され得る前記一般式(12)で表されるテトラカルボン酸二無水物を製造するための方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、国際公開第2015/163314号に記載の方法等を採用してもよい。更に、前記化合物Aとして利用され得る前記一般式(13)で表されるテトラカルボン酸二無水物を製造するための方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、国際公開第第2017/030019号に記載の方法等を採用してもよい。
また、前記化合物Bとして利用され得る前記多価アルコールとしては特に制限されず、公知のものを適宜利用できる。このような多価アルコールとしては、2〜10価(より好ましくは2〜6価、更に好ましくは2〜4価)のものを好適に利用できる。このような多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール(エチレングリコールの3〜15量体)、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール(プロピレングリコールの3〜15量体)、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2−メチル−1,2−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,3−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等の2価アルコール;グリセリン、ポリグリセリン(グリセリンの2〜8量体、例えばジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等)、トリメチロールアルカン(トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン等)及びこれらの2〜8量体、ペンタエリスリトール及びこれらの2〜4量体、1,2,4−ブタントリオール、1,3,5−ペンタントリオール、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,3,4−ブタンテトロール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール等の3価以上の多価アルコール;キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、スクロース等の糖類;等が挙げられる。
このような多価アルコールとしては、重合体を硬化させた後の硬化物の耐熱性の観点からは、3価以上の多価アルコール類が好ましく、トリメチロールアルカン(トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン等)及びこれらの2〜8量体、ペンタエリスリトール及びこれらの2〜4量体がより好ましく、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが特に好ましい。さらに、このような多価アルコールとしては、式:HO−X6−OHで表される化合物(式中のX6は式(1)中のX6と同義(好ましくは2価の有機基)である)を利用することが好ましい。また、このような多価アルコールは、1種を単独で、あるいは、2種以上を組み合わせて使用することができる。
さらに、前記化合物Bとして利用され得る前記多価アミンとしては特に制限されず、公知のものを適宜利用でき、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミン、3価以上の脂肪族アミン、3価以上の芳香族アミンが挙げられる。このような脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、等が挙げられ、また、脂環族ジアミンとしては、4,4’−ジアミノ−3,3’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。また、このような芳香族ジアミンとしては、例えば、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエタン、3,3’−ジアミノジフェニルエタン、4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、p−ジアミノベンゼン、m−ジアミノベンゼン、o−ジアミノベンゼン、4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジメチルビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルビフェニル,3,3’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジアミノビフェニル、3,4’−ジアミノビフェニル、2,6−ジアミノナフタレン、1,4−ジアミノナフタレン、1,5−ジアミノナフタレン、4,4’−[1,3−フェニレンビス(1−メチル−エチリデン)]ビスアニリン、4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチル−エチリデン)]ビスアニリン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ジアミノベンズアニリド、9,9’−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、o−トリジンスルホン、2,3,5,6−テトラメチル−1,4−フェニレンジアミン、3,3’,5,5’−テトラメチルベンジジン、1,5−ビス(4−アミノフェノキシ)ペンタン等が挙げられる。また、3価以上の脂肪族アミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられ、また、3価以上の芳香族アミンとしては、1,3,5−トリアジン、メラミン、シアヌル酸等が挙げられる。
このような多価アミンの中でも、重合体を硬化させた後の硬化物の耐熱性の観点からは、芳香族ジアミン、3価以上の芳香族ジアミン、脂環式ジアミンが好ましく、3価以上の芳香族ジアミンが特に好ましい。このような多価アミンは、1種を単独で、あるいは、2種以上を組み合わせて使用することができる。また、このような多価アミンとしては、式:HN−X6−NHで表される化合物(式中のX6は式(1)中のX6と同義(好ましくは2価の有機基)である)を利用することが好ましい。また、このような多価アミンは、1種を単独で、あるいは、2種以上を組み合わせて使用することができる。
また、前記重合体(I)としては、溶剤可溶性の観点からは、前記化合物A(前記テトラカルボン酸無水物)と前記多価アルコールとの重合物(ポリエステル)であることが好ましい。
また、上記一般式(1)で表される構造単位を有する重合体を、上記一般式(11)〜(13)で表されるテトラカルボン酸無水物の中から選択される少なくとも1種の化合物Aと、多価アルコール及び多価アミンの中から選択される少なくとも1種の化合物Bとの重合物(I)とする場合、その重合方法は特に制限されず、前記化合物A(前記テトラカルボン酸無水物)中の酸無水物基を、前記化合物B(多価アルコール及び/又は多価アミン)と反応させて、化合物Aの酸無水物基を開環重合させることが可能となるように、用いる化合物A及びBの種類に応じて反応条件を適宜設定して重合すればよい。なお、式:HO−X6−OHで表される化合物を利用した場合の反応を反応式(I)に示し及び多価アミンとして式:H2N−X6−NH2で表される化合物を利用した場合の反応を反応式(II)に示す。なお、下記の反応式(I)及び(II)中の1、X6はそれぞれ上記一般式(1)中のX1、X6と同義である。
また、前記重合物(I)を製造する際には、酸無水物基と多価アルコールとを反応させて重合物(ポリエステル)を製造することが可能な公知の方法において採用されている条件や、酸無水物基と多価アミンとを反応させて重合物(ポリアミック酸)を製造することが可能な公知の方法において採用されている条件を適宜採用できる。例えば、前記化合物A及びBを溶解可能な有機溶媒中において、反応温度0〜150℃の温度条件で重合する方法が挙げられる。
このような有機溶媒としては、特に制限されず、ポリエステルやポリアミック酸の製造に利用することが可能な公知の溶媒を適宜用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、テトラメチル尿素、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ピリジンなどの非プロトン系極性溶媒;m−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒;テトラハイドロフラン、ジオキサン、セロソルブ、グライムなどのエーテル系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート系溶媒;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル系溶媒;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン系溶媒;プロピレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート系溶媒;乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル系溶媒;2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等のエステル系溶媒;が挙げられる。このような有機溶媒の中でも重合体の溶解性の観点から、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。
また、重合物(I)の調製工程においては、反応させる成分や反応系等に応じて触媒(例えばテトラブチルアンモニムブロミドなどの4級アンモニウム塩等)を適宜利用してもよい。さらに、このような重合物(I)の調製工程においては、テトラカルボン酸無水物と、多価アルコール及び/又は多価アミンとを反応させることが可能な公知の方法において採用している各種条件を適宜採用することができる。
なお、重合物(I)の調製工程においては、化合物A及びBとともに、水酸基含有(メタ)アクリレートを混合して反応させることにより、重合物(I)の末端にエチレン性不飽和結合を有する基を導入してもよい。このように、化合物A及びBとともに水酸基含有(メタ)アクリレートを混合して反応させることにより、重合物の末端に(メタ)アクリレートを導入可能である。なお、このような水酸基含有(メタ)アクリレートは1価であるため、いわゆる反応希釈剤として作用させることも可能である。このような水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、2−ヒドロキシ−アルキル(メタ)アクリレート(より好ましくは2−ヒドロキシ−C2−6アルキル(メタ)アクリレート:例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等)、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンポリオールモノ(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンポリオールモノ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが挙げられる。このような水酸基含有(メタ)アクリレートは1種を単独で、あるいは、2種以上を組み合わせて使用することができる。
また、重合物(I)の調製工程においては、副反応(エチレン性不飽和結合を介した重合)の防止の観点から、いわゆる重合禁止剤(ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル等)を利用してもよい。特に、水酸基含有(メタ)アクリレートを混合して反応させる場合には、重合禁止剤を利用することで、前記副反応を抑制することが可能となり、所望の重合反応のみを選択的に進行させることが可能となる。
このような重合体(I)を製造する際の化合物Aと化合物Bの使用量は目的の設計に応じて適宜変更することができ、特に制限されないが、化合物Aの酸無水物基の総数に対して、化合物B(水酸基含有(メタ)アクリレートを使用する場合は、それを含む)中の反応に関与する官能基(水酸基又はアミノ基)の総数が0.8:1.0〜1.2:1.0(より好ましくは0.9:1.0〜1.0:0.9)となるようにして用いることが好ましい。このような化合物Bの使用量が前記下限未満では重合度が低下し、現像後の硬化物の物性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると同様に、重合体の重合度が低下し、現像後の硬化物の物性が低下する傾向にある。
また、重合体(I)のカルボキシ基に対して反応する官能基(より好ましくはエポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基等)を含有しかつ構造中にエチレン性不飽和結合を有する化合物を、前記重合体(I)を得た後に反応させることで、重合体(I)の側鎖にエチレン性不飽和結合を導入した重合物とすることもできる(その好適な対応としては、例えば、下記重合物(II)が挙げられる)。
〈重合物(II)〉
本発明の重合体として好適な重合物(II)は、前記重合物(I)とエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物との反応物である。
本発明の重合体として好適な重合物(II)は、前記重合物(I)とエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物との反応物である。
このような反応物においては、前記重合物(I)の構造単位中のカルボキシ基(式:−COOH)と、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物中のエポキシ基との反応により、構造単位中にエチレン性不飽和結合を有する基が導入されている。すなわち、このような反応物は、上記一般式(1)で表され、かつ、X2及び/又はX3がエチレン性不飽和結合を有する基である構造単位を有する重合体である。なお、利用するエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物を適宜選択することで、かかる重合体を、X2及び/又はX3が上記一般式(5)で表される基(エチレン性不飽和結合を有する基)である上記一般式(1)で表される構造単位を有する重合体とすることもできる。
このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては特に制限されず、前記重合物(I)の構造単位中のカルボキシ基と反応することが可能なエポキシ基とエチレン性不飽和結合部位とを有する化合物であればよく、公知の材料を適宜利用することができる。このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、2−メチルグリシジルアクリレート、3,4−エポキシブチルアクリレート、6,7−エポキシヘプチルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルアクリレート等のアクリル酸エポキシアルキルエステル類;グリシジルメタクリレート、2−メチルグリシジルメタクリレート、3,4−エポキシブチルメタクリレート、6,7−エポキシヘプチルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イソクロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリルグリシジル、α−エチルアクリル酸6,7−エポキシヘプチル、α−エチルグリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシエステル類;o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類;3−〔(メタ)クリロイルオキシメチル〕オキセタン、3−〔(メタ)クリロイルオキシメチル〕−3−エチルオキセタン、3−〔(メタ)クリロイルオキシメチル〕−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−〔(メタ)クリロイルオキシメチル〕−2−フェニルオキセタン、2−〔(メタ)クリロイルオキシメチル〕オキセタン、2−〔(メタ)クリロイルオキシメチル〕−4−トリフルオロメチルオキセタン等のオキセタニル基含有エチレン性不飽和化合物セタン類を挙げることができる。このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としてはグリシジルアクリレート、2−メチルグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、2−メチルグリシジルメタクリレートがより好ましい。このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物は1種を単独で、あるいは、2種以上を組み合わせて使用することができる。
また、エチレン性不飽和結合基含有エポキシ化合物の使用量は、前記重合物(I)中のカルボキシ基(式:−COOH)1個に対して、エチレン性不飽和結合基含有エポキシ化合物中のエポキシ基の数が0.8〜1.2個(0.8〜1.2当量)(より好ましくは0.85〜1.1個(0.85〜1.1当量))となるように調整することが好ましい。
なお、このような重合物(II)を製造するための方法は特に制限されず、前記重合物(I)とエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物とを反応させることが可能な方法(前記重合物(I)の構造単位中のカルボキシ基(式:−COOH)と、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物中のエポキシ基とを反応させることが可能な方法)を適宜採用することができる。このような方法について、上記反応式(I)及び(II)に記載の反応後に形成される構造単位を例に検討すると、各構造単位中に形成されている2つのカルボキシ基中の少なくとも1つと、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物中のエポキシ基とを反応させることが可能となるように反応条件を適宜選択すればよく、例えば、有機溶媒中において、前記重合物(I)とエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物とを、60〜150℃の温度条件下で反応させる方法を採用してもよい。また、このような反応により、得られる重合体においては、少なくとも側鎖にエチレン性不飽和結合を有する基が導入されるとともに、エポキシ基とカルボキシ基との反応により形成される水酸基が、その側鎖に導入されることとなる。
〈重合物(III)〉
本発明の重合体として好適な重合物(III)は、重合物(II)と無水カルボン酸化合物との反応物である。
本発明の重合体として好適な重合物(III)は、重合物(II)と無水カルボン酸化合物との反応物である。
このような無水カルボン酸化合物としては特に制限されないが、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリト酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ドデカニルコハク酸、無水アジピン酸等の環状無水カルボン酸が好ましい。また、このような環状無水カルボン酸としては、炭素数が2〜12のものが好ましく、4〜8のものがより好ましい。このような無水カルボン酸化合物は1種を単独で、あるいは、2種以上を組み合わせて使用することができる。
このような重合物(II)と無水カルボン酸化合物との反応物に関して、重合物(II)として、X2及び/又はX3が上記一般式(5)で表される基である上記一般式(1)で表される構造単位(なお、かかる一般式(5)中のR7は水素原子である)を有するものを選択し、かつ、無水カルボン酸化合物として、上記環状無水カルボン酸を選択した場合には、X2及び/又はX3が上記一般式(6)で表される基(エチレン性不飽和結合を有する基)である上記一般式(1)で表される構造単位を有する重合体とすることも可能である。
このような無水カルボン酸化合物の使用量は、前記重合物(II)の製造時に利用した前記エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物のエポキシ基1個に対して、環状無水カルボン酸中の酸無水物基が0.3〜1.2個(0.3〜1.2当量)(更に好ましくは0.4〜0.7個(0.4〜0.7当量))となるように調整することが好ましい。
このような反応物を製造するための方法は特に制限されず、上記重合体(II)の側鎖に導入されている水酸基と、無水カルボン酸化合物の無水カルボン酸基とを反応させることが可能な条件を適宜採用すればよい。例えば、有機溶媒中において、前記重合物(II)と無水カルボン酸化合物とを、30〜120℃の温度条件下で反応させる方法を採用してもよい。
さらに、本発明の重合体としては、上記一般式(1)で表される構造単位(繰り返し単位)を、重合体中に含有される全構造単位を基準として、モル比で50〜100モル%含有するものが好ましく、70〜100モル%含有するものが更に好ましい。このようなモル比が前記下限未満では露光時の硬化反応が十分に進まず、硬化物の物性が低下する傾向にある。
また、本発明の重合体としては、上記一般式(5)で表される基を含有する上記一般式(1)で表される構造単位の量が、重合体中の上記一般式(1)で表される構造単位の全量に対して、モル比で50〜100モル%であることが好ましく、75〜100モル%であることがより好ましい。このような上記一般式(1)で表される構造単位の総量に対する上記一般式(5)で表される基を含有す構造単位の割合が前記下限未満では露光時の硬化反応が十分に進まず、硬化物の物性が低下する傾向にある。
また、本発明の重合体としては、上記一般式(5)で表される基を含有し、少なくともその一部が上記一般式(6)で表される基である場合、上記一般式(5)で表される基の総量に対して上記一般式(6)で表される基をモル比で50〜100モル%含有することが好ましく、75〜100モル%含有することがより好ましい。このような上記一般式(6)で表される基の含有割合が前記下限未満では露光時の硬化反応が十分に進まず、硬化物の物性が低下する傾向にある。
さらに、本発明の重合体としては、前記X2、前記X3、及び前記重合体の末端の基からなる群から選択される少なくとも1つがエチレン性不飽和結合を有する基である重合体がより好ましい。このように、本発明の重合体としては、前記構造単位の側鎖のX2に該当する部分、前記構造単位の側鎖の前記X3に該当する部分、及び、重合体の末端の部分からなる少なくとも1つの部分に、エチレン性不飽和結合を有する基が導入されていることが好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基が導入された重合体においては、感光性樹脂組成物の原料として好適に利用することが可能である。なお、以下において、本発明の重合体の中でも、前記X2、前記X3、及び前記重合体の末端の基からなる群から選択される少なくとも1つがエチレン性不飽和結合を有する基である重合体を、便宜上、「感光性化合物」と称する。
なお、本発明の重合体の製造方法は特に制限されず、上記化合物A(前記テトラカルボン酸二無水物)を利用して、上記一般式(1)で表される構造単位が形成されるように、前記多価アルコール、前記多価アミン、前記プレポリマー等を適宜反応させればよく、その反応条件(各成分の使用量、反応温度、反応時の雰囲気、圧力等)は、公知のポリエステルの製造方法や公知のポリアミック酸の製造方法において採用されている条件の中から、用いる化合物の種類に応じて適宜設定すればよい。このように、本発明の重合体の製造方法は特に制限されず、酸二無水物として上記化合物Aを利用する点以外は、基本的に、公知の方法と同様の条件等を採用して製造することができ、例えば、特開2012−47903号公報、特開平10−273525号公報に記載されているポリエステルの製造方法(製造条件)や、国際公開第2011/099518号、国際公開第2015/163314号に記載されているポリアミック酸(ポリアミド酸)の製造方法(製造条件)等を参照して、最適な反応条件を適宜設定しながら製造することができる。
[感光性組成物]
本発明の感光性組成物は、上記<2>に記載の重合体(感光性化合物)と光重合開始剤とを含有することを特徴とするものである。
本発明の感光性組成物は、上記<2>に記載の重合体(感光性化合物)と光重合開始剤とを含有することを特徴とするものである。
このような感光性組成物(感光性樹脂組成物)が含有する重合体は、上記一般式(1)で表される構造単位を有する重合体であり、かつ、前記X2、前記X3、及び該重合体の末端の基からなる群から選択される少なくとも1つがエチレン性不飽和結合を有する基である重合体である。このようなエチレン性不飽和結合により感光性を発現することが可能となるためである。
また、本発明に用いることが可能な光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線等の露光により、上記感光性化合物中のエチレン性不飽和結合基による重合を開始し得る活性種を発生する化合物であればよく、特に制限されず、例えば、露光によりプロトン酸又はルイス酸を発生する光カチオン重合開始剤、又は、露光によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤のいずれであってもよいし、これらを併用してもよい。
このような光重合開始剤としては、特に制限されず、公知のものを適宜利用できる。このような光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、O−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。また、このような光重合開始剤としては、反応性の観点から、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、O−アシルオキシム系化合物が好ましい。
このような光重合開始剤として好適なチオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。また、前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン等を挙げることができる。また、前記ビイミダゾール系化合物としては、例えば、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール等を挙げることができる。さらに、前記トリアジン系化合物としては、例えば、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−n−ブトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。また、前記O−アシルオキシム系化合物としては、1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−1,2−オクタンジオン−2−(O−ベンゾイルオキシム)、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、O−(アセチル)−N−(1−フェニル−2−オキソ−2−(4’−メトキシ−ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミン、エタノン,1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル−1−(O−アセチルオキシム)等を挙げることができる。なお、このような光重合開始剤としては、市販品を適宜利用することができる。さらに、このような光重合開始剤は、1種を単独で用いてもよいし、あるいは、2種以上を併用してもよい。
また、前記光重合開始剤として、特にビイミダゾール系化合物を用いる場合、感度をより向上させるといった観点から、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して水素原子を供与することが可能な成分(以下、単に「水素供与体」と称する)を併用することが好ましい。このような水素供与体としては、例えば、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール等のメルカプタン系水素供与体;4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン等のアミン系水素供与体;等を挙げることができる。このような水素供与体は、1種を単独で、あるいは、2種以上を組み合わせて使用することができる。なお、前記水素供与体としては、感度をより向上させるといった観点からは、1種以上のメルカプタン系水素供与体と、1種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することがより好ましい。
光重合開始剤は増感剤を併用することができる。このような増感剤は、露光により励起状態となり、光重合開始剤と相互作用(例えば、エネルギー移動、電子移動等)することにより、ラジカルや酸などを発生することが可能なものが好適に利用される。このような増感剤としては、例えば、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、2,5−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、7−ジエチルアミノ−3−(4−ジエチルアミノベンゾイル)クマリン、4−(ジエチルアミノ)カルコン等を挙げることができる。
このような光重合開始剤の含有量としては特に制限されるものではないが、上記感光性化合物(上記<2>に記載の重合体)100質量部に対して、1〜20質量部とすることが好ましく、5〜10質量部とすることがより好ましい。このような光重合開始剤の含有量が前記下限未満では露光時に硬化が不十分となり、硬化物の物性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると現像時に不具合が生じ、良好なパターンが得られない傾向にある。
また、前記増感剤を併用する場合、前記増感剤の含有量としては特に制限されるものではないが、上記感光性化合物(上記<2>に記載の重合体)100質量部に対して、1〜20質量部とすることが好ましく、5〜10質量部とすることがより好ましい。このような光重合開始剤の含有量が前記下限未満では露光時に硬化が不十分となり、硬化物の物性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると現像時に不具合が生じ、良好なパターンが得られない傾向にある。
本発明の感光性組成物においては、着色剤を更に含有することが好ましい。すなわち、本発明の感光性組成物としては、前記感光性化合物(上記<2>に記載の重合体)と、前記光重合開始剤と、前記着色剤とを含有する感光性組成物(上記<4>に記載の感光性組成物と同様のもの:以下、場合により「着色剤含有感光性組成物」と称する)が好ましい。このような着色剤を含有させた着色剤含有感光性組成物は、これを用いることで後述するカラーフィルタを効率よく製造することが可能であり、かかる感光性組成物に含有させた着色剤に応じた色を得られるフィルタ等に付与することができる。
このような着色剤としては、着色性を有すればよく、特に限定されるものではなく、カラーフィルタ、ブラックマトリックス等といった用途に応じて、その色や材質等を適宜選択すればよい。このような着色剤としては、例えば、有機顔料、無機顔料等の顔料;染料;天然色素等を利用することができる。
このような有機顔料としては、例えば、カラーインデックス(C.I.;The Society of DyeXs and ColouXists社発行)においてピグメントに分類されている化合物(下記(C.I.)名が付されている化合物)を適宜利用できる。
〈有機顔料として利用し得る化合物〉
C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー20、C.I.ピグメントイエロー24、C.I.ピグメントイエロー31、C.I.ピグメントイエロー55、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー109、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー153、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー166、C.I.ピグメントイエロー168、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー185、C.I.ピグメントイエロー211;C.I.ピグメントオレンジ5、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ14、C.I.ピグメントオレンジ24、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ40、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ46、C.I.ピグメントオレンジ49、C.I.ピグメントオレンジ61、C.I.ピグメントオレンジ64、C.I.ピグメントオレンジ68、C.I.ピグメントオレンジ70、C.I.ピグメントオレンジ71、C.I.ピグメントオレンジ72、C.I.ピグメントオレンジ73、C.I.ピグメントオレンジ74;C.I.ピグメントレッド1、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド17、C.I.ピグメントレッド31、C.I.ピグメントレッド32、C.I.ピグメントレッド41、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド168、C.I.ピグメントレッド170、C.I.ピグメントレッド171、C.I.ピグメントレッド175、C.I.ピグメントレッド176、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド179、C.I.ピグメントレッド180、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド187、C.I.ピグメントレッド202、C.I.ピグメントレッド206、C.I.ピグメントレッド207、C.I.ピグメントレッド209、C.I.ピグメントレッド214、C.I.ピグメントレッド220、C.I.ピグメントレッド221、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド243、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントレッド262、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントレッド272;C.I.ピグメントバイオレット1、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット29、C.I.ピグメントバイオレット32、C.I.ピグメントバイオレット36、C.I.ピグメントバイオレット38;C.I.ピグメントブルー1、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントブルー80;C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58;C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25;C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7。
〈有機顔料として利用し得る化合物〉
C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー20、C.I.ピグメントイエロー24、C.I.ピグメントイエロー31、C.I.ピグメントイエロー55、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー109、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー153、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー166、C.I.ピグメントイエロー168、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー185、C.I.ピグメントイエロー211;C.I.ピグメントオレンジ5、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ14、C.I.ピグメントオレンジ24、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ40、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ46、C.I.ピグメントオレンジ49、C.I.ピグメントオレンジ61、C.I.ピグメントオレンジ64、C.I.ピグメントオレンジ68、C.I.ピグメントオレンジ70、C.I.ピグメントオレンジ71、C.I.ピグメントオレンジ72、C.I.ピグメントオレンジ73、C.I.ピグメントオレンジ74;C.I.ピグメントレッド1、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド17、C.I.ピグメントレッド31、C.I.ピグメントレッド32、C.I.ピグメントレッド41、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド168、C.I.ピグメントレッド170、C.I.ピグメントレッド171、C.I.ピグメントレッド175、C.I.ピグメントレッド176、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド179、C.I.ピグメントレッド180、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド187、C.I.ピグメントレッド202、C.I.ピグメントレッド206、C.I.ピグメントレッド207、C.I.ピグメントレッド209、C.I.ピグメントレッド214、C.I.ピグメントレッド220、C.I.ピグメントレッド221、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド243、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントレッド262、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントレッド272;C.I.ピグメントバイオレット1、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット29、C.I.ピグメントバイオレット32、C.I.ピグメントバイオレット36、C.I.ピグメントバイオレット38;C.I.ピグメントブルー1、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントブルー80;C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58;C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25;C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7。
また、前記無機顔料としては特に制限されず、公知のもの(例えば、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等が挙げられる。
また、前記染料としては、例えば、下記のようなカラーインデックス(C.I.)名が付されている化合物を挙げることができる。
〈染料として利用し得る化合物〉
C.I.アシッドイエロー11、C.I.アシッドオレンジ7、C.I.アシッドレッド37、C.I.アシッドレッド180、C.I.アシッドブルー29、C.I.ダイレクトレッド28、C.I.ダイレクトレッド83、C.I.ダイレクトイエロー12、C.I.ダイレクトオレンジ26、C.I.ダイレクトグリーン28、C.I.ダイレクトグリーン59、C.I.リアクティブイエロー2、C.I.リアクティブレッド17、C.I.リアクティブレッド120、C.I.リアクティブブラック5、C.I.ディスパースオレンジ5、C.I.ディスパースレッド58、C.I.ディスパースブルー165、C.I.ベーシックブルー41、C.I.ベーシックレッド18、C.I.モルダントレッド7、C.I.モルダントイエロー5、C.I.モルダントブラック7等のアゾ系染料;C.I.バットブルー4、C.I.アシッドブルー40、C.I.アシッドグリーン25、C.I.リアクティブブルー19、C.I.リアクティブブルー49、C.I.ディスパースレッド60、C.I.ディスパースブルー56、C.I.ディスパースブルー60等のアントラキノン系染料;C.I.パッドブルー5等のフタロシアニン系染料;C.I.ベーシックブルー3、C.I.ベーシックブルー9等のキノンイミン系染料;C.I.ソルベントイエロー33、C.I.アシッドイエロー3、C.I.ディスパースイエロー64等のキノリン系染料;C.I.アシッドイエロー1、C.I.アシッドオレンジ3、C.I.ディスパースイエロー42等のニトロ系染料;ディスパースイエロー201等のメチン系染料。
〈染料として利用し得る化合物〉
C.I.アシッドイエロー11、C.I.アシッドオレンジ7、C.I.アシッドレッド37、C.I.アシッドレッド180、C.I.アシッドブルー29、C.I.ダイレクトレッド28、C.I.ダイレクトレッド83、C.I.ダイレクトイエロー12、C.I.ダイレクトオレンジ26、C.I.ダイレクトグリーン28、C.I.ダイレクトグリーン59、C.I.リアクティブイエロー2、C.I.リアクティブレッド17、C.I.リアクティブレッド120、C.I.リアクティブブラック5、C.I.ディスパースオレンジ5、C.I.ディスパースレッド58、C.I.ディスパースブルー165、C.I.ベーシックブルー41、C.I.ベーシックレッド18、C.I.モルダントレッド7、C.I.モルダントイエロー5、C.I.モルダントブラック7等のアゾ系染料;C.I.バットブルー4、C.I.アシッドブルー40、C.I.アシッドグリーン25、C.I.リアクティブブルー19、C.I.リアクティブブルー49、C.I.ディスパースレッド60、C.I.ディスパースブルー56、C.I.ディスパースブルー60等のアントラキノン系染料;C.I.パッドブルー5等のフタロシアニン系染料;C.I.ベーシックブルー3、C.I.ベーシックブルー9等のキノンイミン系染料;C.I.ソルベントイエロー33、C.I.アシッドイエロー3、C.I.ディスパースイエロー64等のキノリン系染料;C.I.アシッドイエロー1、C.I.アシッドオレンジ3、C.I.ディスパースイエロー42等のニトロ系染料;ディスパースイエロー201等のメチン系染料。
また、前記着色剤として顔料を使用する場合、その顔料を適宜精製した後に使用してもよく、その精製方法としては例えば再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法又はこれらの組み合わせが挙げられる。また、顔料は、所望により、その粒子表面を樹脂で改質して使用することもできる。このような顔料の粒子表面を改質する樹脂としては、公知のものを適宜利用でき、市販品(各種の顔料分散用の樹脂)を適宜利用してもよい。また、前記着色剤としてカーボンブラックの表面を樹脂で被覆したものを利用してもよく、その被覆方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。さらに、前記有機顔料は、いわゆるソルトミリング法により、一次粒子を微細化して使用することが好ましい。このようなソルトミリング法としても特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。
また、本発明の感光性組成物として好適な前記着色剤含有感光性組成物としては、画素の形成に用いる場合、形成される画素に高精細な発色が要求されることから、前記着色剤として発色性の高い着色剤を含有するものが好ましい。このように画素の形成に用いる場合には、前記着色剤含有感光性組成物中の前記着色剤としては有機顔料を用いることがより好ましい。一方、本発明の感光性組成物として好適な前記着色剤含有感光性組成物をブラックマトリックスの形成に用いる場合、遮光性が要求されることから、前記着色剤として有機顔料又はカーボンブラックを用いることがより好ましい。また、このような着色剤は、1種を単独で、あるいは、2種以上を組み合わせて使用することができる。
このような着色剤の含有量は特に制限されるものではないが、上記感光性化合物(上記<2>に記載の重合体)100質量部に対して、50〜200質量部とすることが好ましく、75〜150質量部とすることがより好ましい。このような着色剤の含有量が前記下限未満では着色剤としての機能を十分に発現できず、カラーフィルターの色彩が十分なものではなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると着色剤の分散性が十分でなくなり、カラーフィルターの色彩が十分なものではなくなる傾向にある。
また、本発明の感光性組成物においては、前記着色剤を含有させる場合、組成物中により均一に着色剤を分散させるために、分散剤や分散助剤を更に含有させてもよい。このような分散剤としては、カチオン系のものであっても、アニオン系のものであっても、ノニオン系のものであってもよい。また、このような分散剤としては、カラーフィルタを形成した際に色調がより安定するといった観点から、アクリル系共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリマー分散剤が好ましい。このような分散剤は、1種を単独で、あるいは、2種以上を混合して使用することができる。また、このような分散剤は市販のものを適宜利用してもよい。このような市販の分散剤としては、例えば、前記アクリル系共重合体として、DispeXbyk−2000、DispeXbyk−2001、BYK−LPN6919、BYK−LPN21116、BYK−LPN21324(以上、ビックケミー(BYK)社製);前記ポリウレタンとして、DispeXbyk−161、DispeXbyk−162、DispeXbyk−165、DispeXbyk−167、DispeXbyk−170、DispeXbyk−182(以上、ビックケミー(BYK)社製)、ソルスパース76500、ソルスパース37500(以上、ルーブリゾール(株)社製);前記ポリエチレンイミンとして、ソルスパース24000(ルーブリゾール(株)社製);前記ポリエステルとして、アジスパーPB821、アジスパーPB822、アジスパーPB880(以上、味の素ファインテクノ株式会社製);等を適宜利用できる。
このような分散剤の含有量は特に制限されるものではないが、上記着色剤100質量部に対して、10〜50質量部とすることが好ましく、25〜40質量部とすることがより好ましい。このような分散剤の含有量が前記下限未満では着色剤の分散性が十分でなくなり、カラーフィルターの色彩が十分なものではなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると現像時に不具合が生じ、良好なパターン形成ができにくい傾向にある。なお、前記分散助剤としては、例えば、顔料誘導体が挙げられる。このような、顔料誘導体としては、例えば、銅フタロシアニン、ジケトピロロピロール、キノフタロンのスルホン酸誘導体、等を適宜利用できる。なお、このような分散助剤の含有量は特に制限されず、本発明の効果を損なわない範囲で適宜利用すればよい。
また、本発明の感光性組成物は、塗膜の形成時の作業性の向上などの観点から、有機溶媒を更に含有することが好ましい。このような有機溶媒としては、他の成分を分散又は溶解することが可能でありながら、これらの成分とは反応しないものであって、適度の揮発性を有するものを好適に利用することができる。このような有機溶媒としては、公知の有機溶媒の中から好適な溶媒を、感光性組成物中に含有させる成分に応じて適宜選択して利用すればよい。このような有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;プロピレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類;乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド又はラクタム類;等を挙げることができる。
このような有機溶媒の中でも、重合体に対する溶解力の観点からは、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類が好ましい。また、上記着色剤を含有させる場合には、その分散性の観点から、前記有機溶媒の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸エチルを用いることが好ましい。
本発明の感光性組成物においては、前記有機溶媒を含有させる場合、感光性組成物の総量に対して、有機溶媒の含有量が50〜80質量%であることが好ましく、50〜70質量%であることがより好ましい。このような有機溶媒の含有量が前記下限未満では重合体等を十分に溶解させることができず、結果として現像後に、良好なパターン形成を行うことが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると重合体等の濃度が低すぎるため、均一な塗膜を得られにくく、結果として現像後に、良好なパターン形成を行うことが困難となる傾向にある。
また、本発明の感光性組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲で、他の高分子化合物(例えば、カルボキシル基を有する重合体、いわゆるバインダー樹脂等)、2個以上の重合可能な基(エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、N−アルコキシメチルアミノ基等)を有する単量体(多官能性の単量体)、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、各種充填剤等の各種添加剤を適宜利用できる。
なお、このような他の高分子化合物としては、例えば、本発明にかかる重合体以外のカルボキシル基を有する重合体、ポリビニルアルコール類、ポリ(フロオロアルキルアクリレート)類が挙げられる。このようなカルボキシル基を有する重合体(樹脂)としては、例えば、ラジカル反応の開始剤(例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)等)を用いて、有機溶媒の存在下、カルボキシル基を有しかつラジカル重合が可能なモノマーを含む単量体成分(場合により該モノマー以外のラジカル重合が可能なモノマー(例えば、スチレン、N−フェニルマレイミド等)を含んでいていもよい)を重合させて得られるものを適宜利用できる。このような単量体成分は、所望の設計に応じて適宜選択でき、例えば、メタクリル酸、ベンジルメタクリレート、スチレン、N−フェニルマレイミド、グリセロールメタクリレート及びω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートの混合物等としてもよい。なお、このようなカルボキシル基を有する重合体(樹脂)としては、感光性組成物に利用される公知のもの(例えば、特開2012−47903号公報に記載されているカルボキシル基を有する重合体等)を適宜利用することができる。
また、2個以上の重合可能な基を有する単量体(多官能性の単量体)としては、例えば、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能(メタ)アクリレート、水酸基を有する(メタ)アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン(メタ)アクリレート、水酸基を有する(メタ)アクリレートと酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレート等の2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物;メラミン構造、ベンゾグアナミン構造、ウレア構造を有する化合物(N,N,N,N,N,N−ヘキサ(アルコキシメチル)メラミン、N,N,N,N−テトラ(アルコキシメチル)ベンゾグアナミン、N,N,N,N−テトラ(アルコキシメチル)グリコールウリル等)からなる2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物;等が挙げられる。このような2個以上の重合可能な基を有する単量体としては、(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能(メタ)アクリレート、水酸基を有する(メタ)アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。
また、前記界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等が挙げられ、また、前記密着促進剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。さらに、前記酸化防止剤としては、例えば、2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等が挙げられ、前記紫外線吸収剤としては、例えば、2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられ、前記充填剤としては例えばガラス、アルミナ等が挙げられ、その他の添加剤(例えばの残渣の改善等を目的とする添加剤等)としては、例えば、マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、5−アミノ−1−ペンタノール、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール等が挙げられる。
このような添加剤(他の高分子化合物等)を用いる場合、その含有量としては、上記感光性化合物(上記<2>に記載の重合体)100質量部に対して、50〜200質量部とすることが好ましく、80〜150質量部とすることがより好ましい。このような含有量が前記下限未満ではアルカリ現像性が悪くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると現像後の硬化物の耐熱性が低下する傾向にある。
また、このような感光性組成物を製造するための方法は、特に制限されず、感光性の化合物として上記<2>に記載の重合体(感光性化合物)を利用する以外は公知の方法を適宜採用でき、例えば、上記<2>に記載の重合体(感光性化合物)と光重合開始剤とを、必要に応じて加えられる他の成分(例えば、有機溶媒や着色剤、添加剤等)とともに混合することにより調製することができる。
[パターン形成方法]
本発明のパターン形成方法は、上記本発明の感光性組成物からなる膜に対してフォトマスクを介して光を照射し、現像することによりパターンを形成することを特徴とする方法である。
本発明のパターン形成方法は、上記本発明の感光性組成物からなる膜に対してフォトマスクを介して光を照射し、現像することによりパターンを形成することを特徴とする方法である。
このようなパターン形成方法においては、先ず、上記本発明の感光性組成物からなる膜に対してフォトマスクを介して光を照射する。このような膜の形成方法は特に制限されないが、各種基板上に前記感光性組成物を塗布して塗膜を形成する方法を採用することが好ましい。なお、ここにおいて、塗膜を形成する際の作業性の向上等といった観点から、上記本発明の感光性組成物としては、有機溶媒を更に含むものを利用することが好ましい。
また、このような塗膜を形成する際に利用し得る基板としては、特に制限されるものではないが、例えば、ガラス、SiO2処理ガラス、ITO着きガラス等のガラス類、ポリエステル系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム等の各種プラスチックフィルム類及び板、各種金属基板、金属を積層したプラスチック板及びプラスチックフィルム、メッシュ、シリコンウエハー等が例示される。
本発明の感光性組成物の塗布方法としては、特に制限されず、公知の方法(例えば、回転塗布法、カーテンコート法、アプリケーター法、等)を適宜利用することができる。また、このようにして塗膜を形成した後においては、例えば、前記感光性組成物が有機溶媒を含む場合には、所定の温度で有機溶媒を除去する工程を更に含むことが好ましい。なお、このような有機溶媒を除去する工程としては、有機溶媒の種類等に応じて、その除去が可能となるような条件を適宜採用すればよい。
本発明のパターン形成方法において用いるフォトマスクとしては特に制限されず、所望のパターンを形成させるために、光照射の際に前記感光性組成物からなる膜に光の照射領域と未照射の領域を形成することが可能となるような所望の形状のもの及び種々の材質のものを適宜利用できる。
また、光の照射(パターン露光)のために用いられる露光光源としては、特に制限されず、感光性組成物中の感光性化合物が感光して反応させることが可能となるような波長を有するものであればよく、公知の光源の中から、組成物中の成分の種類に応じて公知の様々な光源を適宜利用できる。また、このような露光光源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ等が挙げられる。また、光の照射(パターン露光)の際に採用し得る露光方式としても特に制限されず、公知の露光方式(例えば、縮小投影露光法、コンタクト露光法、プルキシミティー露光法等)を適宜利用することが可能である。
また、本発明においては、前記膜に対してフォトマスクを介して光を照射した後に現像することによりパターンを形成する。
このような現像工程としては、公知の方法(例えば、露光後の膜の硬化部分に存在する成分を除去する方法(いわゆるポジ型レジスト)、露光後の膜の未硬化部分に存在する成分を除去する方法(いわゆるネガ型レジスト))を適宜採用できる。また、このような現像工程においては、いわゆる現像液を利用した現像方法を採用することが好ましい。このような現像液としては、ポ硬化部分に存在する成分、又は、未硬化部分に存在する成分を除去することが可能なものであればよく、特に制限されず、例えば、水、水と水溶性溶媒の混合溶媒、有機溶媒等の溶媒に対して酸、アルカリ、pH調整剤、界面活性剤等を適宜溶解した水溶液等を、除去する成分に応じて適宜調製して利用することができる。なお、このような現像液を用いる現像の方法は、公知の方法を適宜採用でき、例えば、スプレー現像、デッピング現像、パドル現像等の方法を適宜利用できる。また、このような現像の際の条件は特に制限されず、公知の条件を適宜採用できる。また、現像後においては膜の更なる硬化等といった観点から、加熱処理(いわゆるポストベーク)等を適宜行なってもよい。このような各処理の条件は特に制限されず、膜の成分に応じて条件を適宜設定すればよい。
このような本発明のパターン形成方法は、特に、後述のような、カラーフィルタを形成するための方法等として好適に利用することができる。また、この場合には、例えば、上記本発明の感光性組成物を着色剤(好ましくは有機顔料)を含むものとし、所定のパターンのマスクを介して光を照射(露光)した後、現像することによってパターン(露光した部分のみが残って所定のパターンとなる)を形成してもよい。また、カラーフィルタを形成する場合、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)の3種類の着色剤をそれぞれ別々に用いた上記本発明の感光性組成物を準備して、前記工程を3回繰り返すことにより、カラーフィルタを完成させてもよい。
以上、本発明のパターン形成方法について説明したが、以下、本発明のカラーフィルタについて説明する。
[カラーフィルタ]
本発明のカラーフィルタは、上記着色剤含有感光性組成物(上記<4>に記載の感光性組成物:上記<2>に記載の重合体と、前記光重合開始剤と、前記着色剤とを含有する感光性組成物)の硬化物からなる着色層を備えることを特徴とするものである。
本発明のカラーフィルタは、上記着色剤含有感光性組成物(上記<4>に記載の感光性組成物:上記<2>に記載の重合体と、前記光重合開始剤と、前記着色剤とを含有する感光性組成物)の硬化物からなる着色層を備えることを特徴とするものである。
このような硬化物を形成する着色剤含有感光性組成物は、上記本発明の感光性組成物において説明したものと同様のものである。また、このような着色層の形成方法としては特に制限されないが、例えば、赤色の顔料が分散された感光性組成物(R)、緑色の顔料が分散された感光性組成物(G)、青色の顔料が分散された感光性組成物(B)をそれぞれ準備し、赤色、緑色及び青色のパターン(いわゆる画素パターン)を同一基板上に順次形成することによって製造してもよい。なお、各色の画素パターンの形成順は任意に選択することができる。また、このような本発明のカラーフィルタにおいて、着色層以外の他の構成物は特に制限されず、公知のカラーフィルタと同様のものを適宜利用することができる。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
(合成例1)
国際公開第2011/099518号の合成例1、実施例1及び実施例2に記載された方法に準拠して、下記一般式(A):
国際公開第2011/099518号の合成例1、実施例1及び実施例2に記載された方法に準拠して、下記一般式(A):
で表されるテトラカルボン酸二無水物を合成した。以下、場合により、上記一般式(A)で表されるテトラカルボン酸二無水物を、単に「CpODA」と称する。
(合成例2)
国際公開第2015/163314号の実施例1に記載された方法に準拠して、下記一般式(B):
国際公開第2015/163314号の実施例1に記載された方法に準拠して、下記一般式(B):
で表されるテトラカルボン酸二無水物を調製した。以下、場合により、上記一般式(B)で表されるテトラカルボン酸二無水物を、単に「BzDA」と称する。
(合成例3)
国際公開第2017/030019号の実施例1〜2に記載された方法に準拠して、下記一般式(C):
国際公開第2017/030019号の実施例1〜2に記載された方法に準拠して、下記一般式(C):
で表されるテトラカルボン酸二無水物を調製した。以下、場合により、上記一般式(C)で表されるテトラカルボン酸二無水物を、単に「BNBDA」と称する。
(実施例1)
撹拌機を備えた反応容器に、CpODA(合成例1)を100質量部、トリメチロールプロパン(TMP)を12質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)を34質量部、ヒドロキノンモノメチルエーテルを3質量部、テトラブチルアンモニムブロミドを5質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を400質量部入れた後、60℃で8時間加熱した。次いで、グリシジルメタクリレート(GMA)を67質量部入れ、100℃で8時間加熱した。その後、反応容器に水を210質量部入れ、室温で攪拌して、水層を除去した。その後、減圧下でPGMEAを留去し、ポリエステルを含む溶液(樹脂溶液)を得た。なお、このようなポリエステルを含む溶液の調製工程において、CpODA中の酸無水物基の総数に対してTMP中の水酸基とHEMA中の水酸基の総数が1:1となる割合でTMP及びHEMPを利用し、かつ、CpODAとTMP及びHEMPとの反応物中のカルボキシ基(COOH基)の総数に対してGMA中のエポキシ基の数が0.9当量となる割合でGMAを利用した。表1に反応に利用した成分の量比を示す。なお、表1中に記載の単位「部」は質量部を示す。
撹拌機を備えた反応容器に、CpODA(合成例1)を100質量部、トリメチロールプロパン(TMP)を12質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)を34質量部、ヒドロキノンモノメチルエーテルを3質量部、テトラブチルアンモニムブロミドを5質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を400質量部入れた後、60℃で8時間加熱した。次いで、グリシジルメタクリレート(GMA)を67質量部入れ、100℃で8時間加熱した。その後、反応容器に水を210質量部入れ、室温で攪拌して、水層を除去した。その後、減圧下でPGMEAを留去し、ポリエステルを含む溶液(樹脂溶液)を得た。なお、このようなポリエステルを含む溶液の調製工程において、CpODA中の酸無水物基の総数に対してTMP中の水酸基とHEMA中の水酸基の総数が1:1となる割合でTMP及びHEMPを利用し、かつ、CpODAとTMP及びHEMPとの反応物中のカルボキシ基(COOH基)の総数に対してGMA中のエポキシ基の数が0.9当量となる割合でGMAを利用した。表1に反応に利用した成分の量比を示す。なお、表1中に記載の単位「部」は質量部を示す。
(実施例2)
HEMAを使用せず、TMPの使用量を12質量部から24質量部とした以外は、実施例1と同じ方法でポリエステルを含む溶液(樹脂溶液)を調製した。なお、このような調製工程において、CpODA中の酸無水物基の総数に対してTMP中の水酸基の総数が1:1となる割合でTMPを利用し、かつ、CpODAとTMPとの反応物中のカルボキシ基(COOH基)の総数に対してGMA中のエポキシ基の数が0.9当量となる割合でGMAを利用した。表1に反応に利用した成分の量比を示す。
HEMAを使用せず、TMPの使用量を12質量部から24質量部とした以外は、実施例1と同じ方法でポリエステルを含む溶液(樹脂溶液)を調製した。なお、このような調製工程において、CpODA中の酸無水物基の総数に対してTMP中の水酸基の総数が1:1となる割合でTMPを利用し、かつ、CpODAとTMPとの反応物中のカルボキシ基(COOH基)の総数に対してGMA中のエポキシ基の数が0.9当量となる割合でGMAを利用した。表1に反応に利用した成分の量比を示す。
(実施例3)
撹拌機を備えた反応容器に、CpODAを100質量部、TMPを12質量部、HEMAを34質量部、ヒドロキノンモノメチルエーテルを3質量部、テトラブチルアンモニムブロミドを5質量部、PGMEAを400質量部入れた後、60℃で8時間加熱した。次いで、GMAを67質量部入れ、100℃で8時間加熱した。次いで、無水コハク酸を24質量部入れ、100℃で8時間加熱した。その後、反応容器に水を250質量部入れ、室温で攪拌して、水層を除去した。その後、減圧下でPGMEAを留去し、ポリエステルを含む溶液(樹脂溶液)を得た。なお、このような調製工程において、CpODA中の酸無水物基の総数に対してTMP中の水酸基とHEMA中の水酸基の総数が1:1となる割合でTMP及びHEMPを利用し、CpODAとTMP及びHEMPとの反応物中のカルボキシ基(COOH基)の総数に対してGMA中のエポキシ基の数が0.9当量となる割合でGMAを利用し、かつ、GMAのエポキシ基の総数に対して無水コハク酸中の酸無水物基が0.5当量となる割合で無水コハク酸を利用した。表1に反応に利用した成分の量比を示す。
撹拌機を備えた反応容器に、CpODAを100質量部、TMPを12質量部、HEMAを34質量部、ヒドロキノンモノメチルエーテルを3質量部、テトラブチルアンモニムブロミドを5質量部、PGMEAを400質量部入れた後、60℃で8時間加熱した。次いで、GMAを67質量部入れ、100℃で8時間加熱した。次いで、無水コハク酸を24質量部入れ、100℃で8時間加熱した。その後、反応容器に水を250質量部入れ、室温で攪拌して、水層を除去した。その後、減圧下でPGMEAを留去し、ポリエステルを含む溶液(樹脂溶液)を得た。なお、このような調製工程において、CpODA中の酸無水物基の総数に対してTMP中の水酸基とHEMA中の水酸基の総数が1:1となる割合でTMP及びHEMPを利用し、CpODAとTMP及びHEMPとの反応物中のカルボキシ基(COOH基)の総数に対してGMA中のエポキシ基の数が0.9当量となる割合でGMAを利用し、かつ、GMAのエポキシ基の総数に対して無水コハク酸中の酸無水物基が0.5当量となる割合で無水コハク酸を利用した。表1に反応に利用した成分の量比を示す。
(実施例4)
HEMAを使用せず、TMPの使用量を12質量部から24質量部とした以外は、実施例3と同じ方法でポリエステルを含む溶液(樹脂溶液)を調製した。なお、このような調製工程において、CpODA中の酸無水物基の総数に対してTMP中の水酸基の総数が1:1となる割合でTMPを利用し、かつ、CpODAとTMPとの反応物中のカルボキシ基(COOH基)の総数に対してGMA中のエポキシ基の数が0.9当量となる割合でGMAを利用した。表1に反応に利用した成分の量比を示す。
HEMAを使用せず、TMPの使用量を12質量部から24質量部とした以外は、実施例3と同じ方法でポリエステルを含む溶液(樹脂溶液)を調製した。なお、このような調製工程において、CpODA中の酸無水物基の総数に対してTMP中の水酸基の総数が1:1となる割合でTMPを利用し、かつ、CpODAとTMPとの反応物中のカルボキシ基(COOH基)の総数に対してGMA中のエポキシ基の数が0.9当量となる割合でGMAを利用した。表1に反応に利用した成分の量比を示す。
(実施例5)
無水コハク酸を24質量部使用する代わりに、テトラヒドロフタル酸無水物(THPA)を36質量部使用した以外は、実施例3と同じ方法でポリエステルを含む溶液(樹脂溶液)を調製した。なお、このような調製工程において、GMAのエポキシ基の総数に対してTHPA中の酸無水物基が0.5当量となる割合でTHPAを利用した。表1に反応に利用した成分の量比を示す。
無水コハク酸を24質量部使用する代わりに、テトラヒドロフタル酸無水物(THPA)を36質量部使用した以外は、実施例3と同じ方法でポリエステルを含む溶液(樹脂溶液)を調製した。なお、このような調製工程において、GMAのエポキシ基の総数に対してTHPA中の酸無水物基が0.5当量となる割合でTHPAを利用した。表1に反応に利用した成分の量比を示す。
(実施例6)
HEMAを使用せず、TMPの使用量を12質量部から24質量部とした以外は、実施例5と同じ方法でポリエステルを含む溶液(樹脂溶液)を調製した。なお、このような調製工程において、CpODA中の酸無水物基の総数に対してTMP中の水酸基の総数が1:1となる割合でTMPを利用し、CpODAとTMPとの反応物中のカルボキシ基(COOH基)の総数に対してGMA中のエポキシ基の数が0.9当量となる割合でGMAを利用し、かつ、GMAのエポキシ基の総数に対してTHPA中の酸無水物基が0.5当量となる割合でTHPAを利用した。表1に反応に利用した成分の量比を示す。
HEMAを使用せず、TMPの使用量を12質量部から24質量部とした以外は、実施例5と同じ方法でポリエステルを含む溶液(樹脂溶液)を調製した。なお、このような調製工程において、CpODA中の酸無水物基の総数に対してTMP中の水酸基の総数が1:1となる割合でTMPを利用し、CpODAとTMPとの反応物中のカルボキシ基(COOH基)の総数に対してGMA中のエポキシ基の数が0.9当量となる割合でGMAを利用し、かつ、GMAのエポキシ基の総数に対してTHPA中の酸無水物基が0.5当量となる割合でTHPAを利用した。表1に反応に利用した成分の量比を示す。
(実施例7)
TMPを12質量部使用する代わりに、ペンタエリスリトール(PE)を9質量部使用した以外は、実施例3と同じ方法でポリエステルを含む溶液(樹脂溶液)を調製した。なお、このような調製工程において、CpODA中の酸無水物基の総数に対してPE中の水酸基とHEMA中の水酸基の総数が1:1となる割合でPE及びHEMPを利用しており、CpODAとPE及びHEMPとの反応物中のカルボキシ基(COOH基)の総数に対してGMA中のエポキシ基の数が0.9当量となる割合でGMAを利用しており、GMAのエポキシ基の総数に対して無水コハク酸中の酸無水物基が0.5当量となる割合で無水コハク酸を利用した。表1に反応に利用した成分の量比を示す。
TMPを12質量部使用する代わりに、ペンタエリスリトール(PE)を9質量部使用した以外は、実施例3と同じ方法でポリエステルを含む溶液(樹脂溶液)を調製した。なお、このような調製工程において、CpODA中の酸無水物基の総数に対してPE中の水酸基とHEMA中の水酸基の総数が1:1となる割合でPE及びHEMPを利用しており、CpODAとPE及びHEMPとの反応物中のカルボキシ基(COOH基)の総数に対してGMA中のエポキシ基の数が0.9当量となる割合でGMAを利用しており、GMAのエポキシ基の総数に対して無水コハク酸中の酸無水物基が0.5当量となる割合で無水コハク酸を利用した。表1に反応に利用した成分の量比を示す。
(実施例8)
TMPを12質量部使用する代わりに、PEを18質量部使用した以外は、実施例4と同じ方法でポリエステルを含む溶液(樹脂溶液)を調製した。なお、このような調製工程において、CpODA中の酸無水物基の総数に対してPE中の水酸基の総数が1:1となる割合でPEを利用し、CpODAとPEとの反応物中のカルボキシ基(COOH基)の総数に対してGMA中のエポキシ基の数が0.9当量となる割合でGMAを利用し、GMAのエポキシ基の総数に対して無水コハク酸中の酸無水物基が0.5当量となる割合で無水コハク酸を利用した。表1に反応に利用した成分の量比を示す。
TMPを12質量部使用する代わりに、PEを18質量部使用した以外は、実施例4と同じ方法でポリエステルを含む溶液(樹脂溶液)を調製した。なお、このような調製工程において、CpODA中の酸無水物基の総数に対してPE中の水酸基の総数が1:1となる割合でPEを利用し、CpODAとPEとの反応物中のカルボキシ基(COOH基)の総数に対してGMA中のエポキシ基の数が0.9当量となる割合でGMAを利用し、GMAのエポキシ基の総数に対して無水コハク酸中の酸無水物基が0.5当量となる割合で無水コハク酸を利用した。表1に反応に利用した成分の量比を示す。
(実施例9)
撹拌機を備えた反応容器に、CpODAを100質量部、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を400質量部入れて混合した後、メラミンを11質量部入れ、50℃で3時間加熱した。次いで、HEMAを34質量部、ヒドロキノンモノメチルエーテルを3質量部、テトラブチルアンモニムブロミドを5質量部入れ、60℃で8時間加熱した。次いで、GMAを67質量部入れ、100℃で8時間加熱した。次いで、無水コハク酸を24質量部入れ、100℃で8時間加熱した。その後、反応容器に水を250質量部入れ、室温で攪拌して、水層を除去した。その後、減圧下でNMPを留去し、ポリアミック酸を含む溶液(樹脂溶液)を得た。なお、このような調製工程において、CpODA中の酸無水物基の総数に対してメラミン中のアミノ基及びHEMA中の水酸基の総数が1:1となる割合でメラミン及びHEMAを利用し、CpODAとメラミン及びHEMAとの反応物中のカルボキシ基(COOH基)の総数に対してGMA中のエポキシ基の数が0.9当量となる割合でGMAを利用し、GMAのエポキシ基の総数に対して無水コハク酸中の酸無水物基が0.5当量となる割合で無水コハク酸を利用した。表1に反応に利用した成分の量比を示す。
撹拌機を備えた反応容器に、CpODAを100質量部、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を400質量部入れて混合した後、メラミンを11質量部入れ、50℃で3時間加熱した。次いで、HEMAを34質量部、ヒドロキノンモノメチルエーテルを3質量部、テトラブチルアンモニムブロミドを5質量部入れ、60℃で8時間加熱した。次いで、GMAを67質量部入れ、100℃で8時間加熱した。次いで、無水コハク酸を24質量部入れ、100℃で8時間加熱した。その後、反応容器に水を250質量部入れ、室温で攪拌して、水層を除去した。その後、減圧下でNMPを留去し、ポリアミック酸を含む溶液(樹脂溶液)を得た。なお、このような調製工程において、CpODA中の酸無水物基の総数に対してメラミン中のアミノ基及びHEMA中の水酸基の総数が1:1となる割合でメラミン及びHEMAを利用し、CpODAとメラミン及びHEMAとの反応物中のカルボキシ基(COOH基)の総数に対してGMA中のエポキシ基の数が0.9当量となる割合でGMAを利用し、GMAのエポキシ基の総数に対して無水コハク酸中の酸無水物基が0.5当量となる割合で無水コハク酸を利用した。表1に反応に利用した成分の量比を示す。
(実施例10)
HEMAを使用せず、かつ、メラミンの使用量を11質量部から22質量部とした以外は、実施例9と同じ方法でポリアミック酸を含む溶液(樹脂溶液)を調製した。なお、このような調製工程において、CpODA中の酸無水物基の総数に対してメラミン中のアミノ基の総数が1:1となる割合でメラミンを利用し、CpODAとメラミンとの反応物中のカルボキシ基(COOH基)の総数に対してGMA中のエポキシ基の数が0.9当量となる割合でGMAを利用し、GMAのエポキシ基の総数に対して無水コハク酸中の酸無水物基が0.5当量となる割合で無水コハク酸を利用した。表1に反応に利用した成分の量比を示す。
HEMAを使用せず、かつ、メラミンの使用量を11質量部から22質量部とした以外は、実施例9と同じ方法でポリアミック酸を含む溶液(樹脂溶液)を調製した。なお、このような調製工程において、CpODA中の酸無水物基の総数に対してメラミン中のアミノ基の総数が1:1となる割合でメラミンを利用し、CpODAとメラミンとの反応物中のカルボキシ基(COOH基)の総数に対してGMA中のエポキシ基の数が0.9当量となる割合でGMAを利用し、GMAのエポキシ基の総数に対して無水コハク酸中の酸無水物基が0.5当量となる割合で無水コハク酸を利用した。表1に反応に利用した成分の量比を示す。
(実施例11)
TMPの使用量を12質量部から6質量部に変更し、かつ、メラミンの使用量を0質量部から6質量部に変更した以外は、実施例3と同じ方法でポリエステルを含む溶液(樹脂溶液)を調製した。なお、このような調製工程において、CpODA中の酸無水物基の総数に対してTMP中の水酸基とHEMA中の水酸基とメラミン中のアミノ基との総数が1:1となる割合でTMP、メラミン及びHEMAを利用し、CpODAとTMP、メラミン、HEMAとの反応物中のカルボキシ基(COOH基)の総数に対してGMA中のエポキシ基の数が0.9当量となる割合でGMAを利用し、GMAのエポキシ基の総数に対して無水コハク酸中の酸無水物基が0.5当量となる割合で無水コハク酸を利用した。表1に反応に利用した成分の量比を示す。
TMPの使用量を12質量部から6質量部に変更し、かつ、メラミンの使用量を0質量部から6質量部に変更した以外は、実施例3と同じ方法でポリエステルを含む溶液(樹脂溶液)を調製した。なお、このような調製工程において、CpODA中の酸無水物基の総数に対してTMP中の水酸基とHEMA中の水酸基とメラミン中のアミノ基との総数が1:1となる割合でTMP、メラミン及びHEMAを利用し、CpODAとTMP、メラミン、HEMAとの反応物中のカルボキシ基(COOH基)の総数に対してGMA中のエポキシ基の数が0.9当量となる割合でGMAを利用し、GMAのエポキシ基の総数に対して無水コハク酸中の酸無水物基が0.5当量となる割合で無水コハク酸を利用した。表1に反応に利用した成分の量比を示す。
(実施例12)
CpODAを100質量部使用する代わりに、BzDA(合成例2)を100質量部使用した以外は、実施例3と同じ方法でポリエステルを含む溶液(樹脂溶液)を調製した。表1に反応に利用した成分の量比を示す。
CpODAを100質量部使用する代わりに、BzDA(合成例2)を100質量部使用した以外は、実施例3と同じ方法でポリエステルを含む溶液(樹脂溶液)を調製した。表1に反応に利用した成分の量比を示す。
(実施例13)
CpODAを100質量部使用する代わりに、BzDAを100質量部使用した以外は、実施例9と同じ方法でポリエステルを含む溶液(樹脂溶液)を調製した。表1に反応に利用した成分の量比を示す。
CpODAを100質量部使用する代わりに、BzDAを100質量部使用した以外は、実施例9と同じ方法でポリエステルを含む溶液(樹脂溶液)を調製した。表1に反応に利用した成分の量比を示す。
(実施例14)
CpODAを100質量部使用する代わりに、BNBDAを(合成例3)100質量部使用した以外は、実施例3と同じ方法でポリエステルを含む溶液(樹脂溶液)を調製した。表1に反応に利用した成分の量比を示す。
CpODAを100質量部使用する代わりに、BNBDAを(合成例3)100質量部使用した以外は、実施例3と同じ方法でポリエステルを含む溶液(樹脂溶液)を調製した。表1に反応に利用した成分の量比を示す。
(実施例15)
CpODAを100質量部使用する代わりに、BNBDAを100質量部使用した以外は、実施例9と同じ方法でポリエステルを含む溶液(樹脂溶液)を調製した。表1に反応に利用した成分の量比を示す。
CpODAを100質量部使用する代わりに、BNBDAを100質量部使用した以外は、実施例9と同じ方法でポリエステルを含む溶液(樹脂溶液)を調製した。表1に反応に利用した成分の量比を示す。
(合成例4:カルボキシル基を有する重合体を含む溶液Aの調製)
攪拌機を備えた反応容器に、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を3質量部、PMGEAを200質量部、メタクリル酸を10質量部、ベンジルメタクリレートを25質量部、スチレンを11質量部、N−フェニルマレイミドを29質量部、グリセロールメタクリレートを5質量部、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートを30質量部及び分子量調節剤としてα−メチルスチレンダイマーを5質量部仕込んで、窒素置換した。その後、80℃の温度条件で5時間加熱することにより、カルボキシル基を有する重合体(樹脂)を含む溶液(溶液A)を得た。
攪拌機を備えた反応容器に、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を3質量部、PMGEAを200質量部、メタクリル酸を10質量部、ベンジルメタクリレートを25質量部、スチレンを11質量部、N−フェニルマレイミドを29質量部、グリセロールメタクリレートを5質量部、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートを30質量部及び分子量調節剤としてα−メチルスチレンダイマーを5質量部仕込んで、窒素置換した。その後、80℃の温度条件で5時間加熱することにより、カルボキシル基を有する重合体(樹脂)を含む溶液(溶液A)を得た。
(調製例1:顔料分散液の調製)
着色剤として、C.I.ピグメントレッド254を70質量部及びC.I.ピグメントイエロー139を30質量部、分散剤として、ビッグケミー社製の分散剤(商品名:DisperBYK−182)を30質量部、溶剤として、PMGEAを570質量部加え、ビーズミルにより12時間混合及び分散して、顔料分散液A1を得た。
着色剤として、C.I.ピグメントレッド254を70質量部及びC.I.ピグメントイエロー139を30質量部、分散剤として、ビッグケミー社製の分散剤(商品名:DisperBYK−182)を30質量部、溶剤として、PMGEAを570質量部加え、ビーズミルにより12時間混合及び分散して、顔料分散液A1を得た。
(調製例2〜11:顔料分散液の調製)
表2に示す各成分を、表2に示す割合で用いたこと以外は、調製例1と同様の手法にて顔料分散液A2〜A11を調製した。なお、表2中に記載の単位「部」は質量部を示す。
表2に示す各成分を、表2に示す割合で用いたこと以外は、調製例1と同様の手法にて顔料分散液A2〜A11を調製した。なお、表2中に記載の単位「部」は質量部を示す。
なお、上記表2中に記載の各成分の略称を以下に示す。
R254 :C.Iピグメントレッド254
R177 :C .I.ピグメントレッド177
G36 :C.I.ピグメントグリーン36
G7 :C.I.ピグメントグリーン7
G58 :C.I.ピグメントグリーン58
Y139 :C.I.ピグメントイエロー139
Y150 :C.I.ピグメントイエロー150
Y180 :C.I.ピグメントイエロー180
Y185 :C.I.ピグメントイエロー185
Y138 :C.I.ピグメントイエロー138
Y83 :C.I.ピグメントイエロー83
B15:6 :C.I.ピグメントブルー15:6
B15:4 :C.I.ピグメントブルー15:4
V23 :C .I.ピグメントバイオレット23。
R254 :C.Iピグメントレッド254
R177 :C .I.ピグメントレッド177
G36 :C.I.ピグメントグリーン36
G7 :C.I.ピグメントグリーン7
G58 :C.I.ピグメントグリーン58
Y139 :C.I.ピグメントイエロー139
Y150 :C.I.ピグメントイエロー150
Y180 :C.I.ピグメントイエロー180
Y185 :C.I.ピグメントイエロー185
Y138 :C.I.ピグメントイエロー138
Y83 :C.I.ピグメントイエロー83
B15:6 :C.I.ピグメントブルー15:6
B15:4 :C.I.ピグメントブルー15:4
V23 :C .I.ピグメントバイオレット23。
(実施例16)
顔料分散液(A1)を700質量部、実施例1で調製した樹脂溶液(ポリエステルを含む溶液)を81質量部、光重合開始剤として、IRGACURE OXE 02(商品名)を2質量部、IRGACURE 369Eを6質量部、溶剤として、PMGEAを100質量部、添加剤として、合成例4で調製した溶液Aを110質量部、シトラコン酸を0.25質量部、及び、界面活性剤(DIC製の商品名:F−477)を0.25質量部混合して感光性樹脂組成物を得た。
顔料分散液(A1)を700質量部、実施例1で調製した樹脂溶液(ポリエステルを含む溶液)を81質量部、光重合開始剤として、IRGACURE OXE 02(商品名)を2質量部、IRGACURE 369Eを6質量部、溶剤として、PMGEAを100質量部、添加剤として、合成例4で調製した溶液Aを110質量部、シトラコン酸を0.25質量部、及び、界面活性剤(DIC製の商品名:F−477)を0.25質量部混合して感光性樹脂組成物を得た。
(実施例17〜30)
表3に示す各成分を表3に示す割合で用いたこと以外は、実施例16と同様の手法にて感光性樹脂組成物を調製した。なお、表3中に記載の単位「部」は質量部を示す。
表3に示す各成分を表3に示す割合で用いたこと以外は、実施例16と同様の手法にて感光性樹脂組成物を調製した。なお、表3中に記載の単位「部」は質量部を示す。
[実施例16〜30で得られた感光性樹脂組成物の特性の評価]
以下のようにして、実施例16〜30で得られた感光性樹脂組成物をそれぞれ用いて、画素パターンを形成し、パターン形状、残渣及び残膜率を評価した。得られた結果を表4に示す。
以下のようにして、実施例16〜30で得られた感光性樹脂組成物をそれぞれ用いて、画素パターンを形成し、パターン形状、残渣及び残膜率を評価した。得られた結果を表4に示す。
<下地膜形成用組成物を調製工程>
画素パターンを形成する際に利用する基板(6インチシリコンウェハー)の表面に、残膜評価用の下地膜を形成するための組成物(下地膜形成用組成物)を以下のようにして調製した。すなわち、先ず、フラスコ内を窒素置換した後、AIBNを0.6質量部溶解したメチル−3−メトキシプロピオネート溶液を200質量部仕込んだ。引き続きターシャリーブチルメタクリレートを37.5質量部、グリシジルメタクリレートを62.5質量部仕込んだ後、撹拌し、70℃にて6時間加熱した。室温まで冷却し、ポリマーを含有する樹脂溶液を得た。次いで、得られた樹脂溶液33.3質量部(ポリマーを10質量部含む)を、メチル−3−メトキシプロピオネート31.9質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテル3.4質量部とで希釈した後、トリメリット酸を0.3質量部、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを0.5質量部、商品名「FC−4432」(住友スリーエム製)を0.005質量部加えて溶解させて、下地膜形成用組成物を調製した。
画素パターンを形成する際に利用する基板(6インチシリコンウェハー)の表面に、残膜評価用の下地膜を形成するための組成物(下地膜形成用組成物)を以下のようにして調製した。すなわち、先ず、フラスコ内を窒素置換した後、AIBNを0.6質量部溶解したメチル−3−メトキシプロピオネート溶液を200質量部仕込んだ。引き続きターシャリーブチルメタクリレートを37.5質量部、グリシジルメタクリレートを62.5質量部仕込んだ後、撹拌し、70℃にて6時間加熱した。室温まで冷却し、ポリマーを含有する樹脂溶液を得た。次いで、得られた樹脂溶液33.3質量部(ポリマーを10質量部含む)を、メチル−3−メトキシプロピオネート31.9質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテル3.4質量部とで希釈した後、トリメリット酸を0.3質量部、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを0.5質量部、商品名「FC−4432」(住友スリーエム製)を0.005質量部加えて溶解させて、下地膜形成用組成物を調製した。
<画素パターンの形成工程>
6インチシリコンウェハー上に、自動塗布現像装置(東京エレクトロン株式会社製のクリーントラック、商品名「MARK−Vz」)を用いて、前記下地膜形成用組成物をスピンコート法にて塗布した後、250℃で300秒間ベークを行い、膜厚0.5μmの下地膜を形成した。この下地膜上に感光性組成物をスピンコート法にて塗布した後、90℃で150秒間プレベークを行って、膜厚0.85μmの塗膜を形成した。その後、得られた基板を室温に冷却し、基板上の塗膜に、フォトマスクを介して、縮小投影露光機(株式会社ニコン製NSR−2005i10D、レンズ開口数=0.63)を用いて、波長365nm(i線)にて30〜500mJ/cm2の露光量を10mJ/cm2間隔で露光した。続いて、自動塗布現象装置内で、0.05質量%のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液により90秒間パドル現像し、超純水によりリンスし、スピン乾燥した後、ホットプレート上にて250℃で300秒間ポストベークを行って、ドットパターンを形成した。
6インチシリコンウェハー上に、自動塗布現像装置(東京エレクトロン株式会社製のクリーントラック、商品名「MARK−Vz」)を用いて、前記下地膜形成用組成物をスピンコート法にて塗布した後、250℃で300秒間ベークを行い、膜厚0.5μmの下地膜を形成した。この下地膜上に感光性組成物をスピンコート法にて塗布した後、90℃で150秒間プレベークを行って、膜厚0.85μmの塗膜を形成した。その後、得られた基板を室温に冷却し、基板上の塗膜に、フォトマスクを介して、縮小投影露光機(株式会社ニコン製NSR−2005i10D、レンズ開口数=0.63)を用いて、波長365nm(i線)にて30〜500mJ/cm2の露光量を10mJ/cm2間隔で露光した。続いて、自動塗布現象装置内で、0.05質量%のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液により90秒間パドル現像し、超純水によりリンスし、スピン乾燥した後、ホットプレート上にて250℃で300秒間ポストベークを行って、ドットパターンを形成した。
<I>パターン形状の評価
前記画素パターンの形成工程において、ドットパターンの幅が1.0μmの寸法となる時の露光量を適正露光量とした。適正露光量での1.0μmのドットパターンを、走査型電子顕微鏡により観察し、下記基準にて評価を行った。
「A」:パターンに剥がれやゆがみがない。
「B」:パターンに剥がれやゆがみがある。
前記画素パターンの形成工程において、ドットパターンの幅が1.0μmの寸法となる時の露光量を適正露光量とした。適正露光量での1.0μmのドットパターンを、走査型電子顕微鏡により観察し、下記基準にて評価を行った。
「A」:パターンに剥がれやゆがみがない。
「B」:パターンに剥がれやゆがみがある。
<II>残渣の有無の評価
前記パターン形状の評価のために形成した1.0μmのドットパターンのエッジ部分及び周辺の未露光部を、走査型電子顕微鏡により観察し、下記基準にて評価を行った。
「A」:残渣がない。
「B」:残渣がある。
前記パターン形状の評価のために形成した1.0μmのドットパターンのエッジ部分及び周辺の未露光部を、走査型電子顕微鏡により観察し、下記基準にて評価を行った。
「A」:残渣がない。
「B」:残渣がある。
<III>残膜率の評価
前記画素パターンの形成工程において、露光量500mJ/cm2で形成された10.0μmのドットパターンの、露光後の膜厚およびポストベーク後の膜厚を走査型電子顕微鏡で測定し、下記計算式:
[残膜率(%)]=[(ポストベーク後の膜厚)/(露光後の膜厚)]×100
により、残松率(%)を算出した。なお、残膜率(%)が70%未満であると、硬化不足である可能性が高く、ポストベーク時に昇華物が発生し、ポストベーク炉を汚染する恐れがあると考えられる。
前記画素パターンの形成工程において、露光量500mJ/cm2で形成された10.0μmのドットパターンの、露光後の膜厚およびポストベーク後の膜厚を走査型電子顕微鏡で測定し、下記計算式:
[残膜率(%)]=[(ポストベーク後の膜厚)/(露光後の膜厚)]×100
により、残松率(%)を算出した。なお、残膜率(%)が70%未満であると、硬化不足である可能性が高く、ポストベーク時に昇華物が発生し、ポストベーク炉を汚染する恐れがあると考えられる。
以上説明したように、本発明によれば硬化後に十分に高度な耐熱性及び光透過性を有するものとすることが可能な重合体、十分に高度な感度を有するものとすることが可能な感光性組成物、その感光性組成物を用いたパターン形成方法、並びに、高コントラストなものとすることが可能なカラーフィルタを提供することが可能となる。このように、本発明の重合体は、硬化後に十分に高度な耐熱性及び光透過性を有するものすることが可能なものであるため、例えば、カラーフィルタ、ブラックマトリックス、半導体バッファーコート、液状ソルダーレジスト、フォトスペーサ等を製造するための樹脂組成物中に含有させる成分(材料)等として特に有用である。
Claims (6)
- 下記一般式(1):
で表される4価の有機基を示し、
X2及びX3はそれぞれ独立に水素原子及びエチレン性不飽和結合を有する基からなる群から選択される1種を示し、
X4は式:−O−で表される基及び式:−NH−で表される基よりなる群から選択される1種の基を示し、
X5は式:−O−X6−で表される基及び式:−NH−X6−で表される基(前記各式中のX6は多価アルコールの残基及び多価アミンの残基よりなる群から選択される1種の基を示す。)よりなる群から選択される1種の基を示す。]
で表される構造単位を有することを特徴とする重合体。 - 前記X2、前記X3及び前記重合体の末端の基からなる群から選択される少なくとも1つがエチレン性不飽和結合を有する基であることを特徴とする請求項1に記載の重合体。
- 請求項2に記載の重合体と光重合開始剤とを含有することを特徴とする感光性組成物。
- 着色剤を更に含有することを特徴とする請求項3に記載の感光性組成物。
- 請求項3又は4に記載の感光性組成物からなる膜に対してフォトマスクを介して光を照射し、現像することによりパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
- 請求項4に記載の感光性組成物の硬化物からなる着色層を備えることを特徴とするカラーフィルタ。
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-
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- 2017-03-30 JP JP2017067406A patent/JP2017115163A/ja active Pending
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