CN101962920B - 造纸用靴形压榨带 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了具备更优异的凹槽的形状保持特性的靴形压榨用带。其是增强纤维基材(6)与聚氨酯层(2)形成一体、且所述增强纤维基材(6)埋设于聚氨酯层(2)中而成的造纸用靴形压榨带,其特征在于,其含有通过使由氨基甲酸酯预聚物与固化剂混合而成的混合物固化而得到的聚氨酯层,所述氨基甲酸酯预聚物是使对苯二异氰酸酯化合物与长链多元醇反应而得到的,所述固化剂选自特定的物质。
Description
技术领域
本发明涉及用于造纸用靴形压榨装置中的造纸用靴形压榨带(以下,有时称为靴形压榨带),尤其涉及用于封闭型的靴形压榨中的靴形压榨带。更详细而言,涉及具有由特定的组成的聚氨酯形成的树脂层、且凹槽的形状保持特性等特性优异的靴形压榨带。
背景技术
如图3所示,在造纸用靴形压榨装置中,采用在压榨辊1和靴形物5之间介入环形的靴形压榨带2的靴形压榨机构,并在由压榨辊1和靴形物5形成的压榨部中,使引纸毛毯3和湿纸4通过而进行脱水。
另外,如图2所示,靴形压榨带2在封入(埋设)到聚氨酯层中的增强纤维基材6的两个面上设有聚氨酯外周层21、聚氨酯内周层22,进而在压榨辊侧的聚氨酯外周层21的表面形成有多个凹槽24,在压榨时从湿纸4挤出的水保持于凹槽24中,进而所保持的水通过带自身的旋转而被移送到压榨部外。因此,设置在压榨辊侧的聚氨酯外周层21上的凹槽24需要改善被压榨辊1和靴形物5加压时的形状保持特性。进而,凸部25针对压榨辊1产生的垂直方向的按压力、靴形压榨区域的靴形压榨带的摩擦、弯曲疲劳,还需要改善抗裂性、耐弯曲疲劳性、耐磨损性等机械特性。
基于这样的理由,作为形成靴形压榨带2的聚氨酯外周层21的树脂材料,广泛采用抗裂性、耐磨损性优异的聚氨酯。
例如,提出了如下的靴形压榨带:其是增强纤维基材与聚氨酯形成一体、所述聚氨酯由外周层和内周层形成、且所述增强纤维基材埋设于所述聚氨酯中的靴形压榨带,其中,形成外周层的聚氨酯是使由氨基甲酸酯预聚物与固化剂按所述固化剂的活泼氢基(H)与所述氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯基(NCO)的当量比(H/NCO)的值为1<H/NCO<1.15的比例混合而成的组合物固化而得到的JIS A硬度为89~94度的聚氨酯,所述氨基甲酸酯预聚物是通过使甲苯二异氰酸酯(TDI)与聚四甲撑二醇(PTMG)反应而得到的在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(三井化学株式会社制ハイプレンL:商品名),所述固化剂含有二甲硫基甲苯二胺;形成内周层的聚氨酯是使由氨基甲酸酯预聚物与混合固化剂按所述固化剂的活泼氢基(H)与所述氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯基(NCO)的当量比(H/NCO)的值为0.85≤H/NCO<1的比例混合而成的组合物固化而得到的聚氨酯形成的,所述氨基甲酸酯预聚物是通过使4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯(MDI)与聚四甲撑二醇(PTMG)反应而得到的在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(三井化学株式会社制),所述混合固化剂含有65份二甲硫基甲苯二胺和35份聚四甲撑二醇(PTMG)(参照专利文献1及专利文献2)。
还提出了如下的靴形压榨带:其是增强纤维基材与聚氨酯形成一体、所述聚氨酯由外周层及内周层形成、且所述增强纤维基材埋设于所述聚氨酯中的靴形压榨带,其中,形成外周层及内周层的聚氨酯是使由氨基甲酸酯预聚物与固化剂按所述固化剂的活泼氢基(H)与所述氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯基(NCO)的当量比(H/NCO)的值为0.97的比例混合而成的组合物固化而形成的JIS A硬度为94~95度的聚氨酯形成的,所述氨基甲酸酯预聚物是通过使甲苯二异氰酸酯(TDI)与聚四甲撑二醇(PTMG)反应而得到的在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(三井化学株式会社制ハイプレンL),所述固化剂含有二甲硫基甲苯二胺(参照专利文献3)。
还提出了如下的靴形压榨带:其是增强纤维基材与聚氨酯形成一体、所述增强纤维基材埋设于所述聚氨酯中的靴形压榨带,其中,所述聚氨酯含有非反应性聚二甲基硅氧烷液状物,且通过使由氨基甲酸酯预聚物与固化剂按0.9≤H/NCO≤1.10的比例混合而成的组合物固化而形成,并且JIS A硬度为93~96度,所述氨基甲酸酯预聚物是通过使甲苯二异氰酸酯(TDI)与聚四甲撑二醇(PTMG)反应而得到的,且在末端具有异氰酸酯基,所述固化剂选自二甲硫基甲苯二胺(ETHACURE 300)及4,4’-亚甲基双-(2-氯苯胺)(MOCA);另外还提出如下的靴形压榨带:所述聚氨酯是使由氨基甲酸酯预聚物与固化剂按0.9≤H/NCO≤1.10的比例混合而成的组合物固化而形成的,且JIS A硬度为90~93度,所述氨基甲酸酯预聚物是JIS A硬度为90~93度且含有非反应性聚二甲基硅氧烷液状物的聚氨酯、和JIS A硬度为98度且不含非反应性聚二甲基硅氧烷液状物的聚氨酯的混合物,所述固化剂是二甲硫基甲苯二胺固化剂(参照专利文献4)。
还提出了如下靴形压榨带:其是增强纤维基材与聚氨酯形成一体、且所述增强纤维基材埋设于所述聚氨酯中的靴形压榨带,其中,所述聚氨酯是使由氨基甲酸酯预聚物与固化剂按0.88≤H/NCO≤1.12的比例混合而成的组合物固化而形成的,且JIS A硬度为92~100度,所述氨基甲酸酯预聚物是通过使对苯二异氰酸酯(PPDI)与聚四甲撑二醇(PTMG)反应而得到的,且在末端具有异氰酸酯基,所述固化剂含有85~99.9摩尔%的1,4-丁二醇及15~0.1摩尔%的具有活泼氢基(H)的芳香族多胺;另外还提出了如下的靴形压榨带:所述聚氨酯是使由氨基甲酸酯预聚物与固化剂按0.88≤H/NCO≤1.00的比例混合而成的组合物固化而形成的,且JIS A硬度为92~99度,所述氨基甲酸酯预聚物是通过使对苯二异氰酸酯(PPDI)与聚四甲撑二醇(PTMG)反应而得到的,且在末端具有异氰酸酯基,所述固化剂选自1,4-丁二醇、氢醌双-β羟基乙基醚、3,5-二乙基甲苯二胺及3,5-二甲硫基甲苯二胺(参照专利文献5及专利文献6)。
对于上述专利文献1~4的实施例中记载的靴形压榨带,使用如下调查抗裂性的装置:试验片的两端被紧固把手夹持,紧固把手能够连动地沿左右方向往返移动地形成,试验片的评价面朝向旋转辊侧,压榨靴沿所述旋转辊方向移动,从而向试验片加压;利用该装置,对试验片施加3kg/cm的张力、36kg/cm2的压力,并在往返速度40cm/秒下测定到产生裂缝为止的往返次数,其结果是,即使超过100万次,也没有产生裂缝,是优异的靴形压榨带。
但是,近年来伴随着纸的生产率提高所引起的运转速度的高速化、靴形压榨带的宽度扩大到约10m、压榨部的高压化等,靴形压榨带的使用环境日益苛刻,因此需要改善凹槽的形状保持特性、抗裂性、耐弯曲疲劳性、耐磨损性等机械特性。
另外,关于所述专利文献5~6的实施例中记载的靴形压榨带,使用图4所示的装置,在下面的条件下进行裂缝产生的试验,试验片41的尺寸为宽60cm、夹具间长度为70mm,通过对下部夹具42a施加圆弧状的往返运动,从而上部夹具42b及试验片也以圆弧状往返,试验片被下部夹具的前端弯曲、疲劳,从圆弧中心至下部夹具的前端为止的距离为168mm,下部夹具的移动距离为161mm,往返速度为162往返/分钟,上部夹具的重量为400g,测定重复弯曲直至产生裂缝为止的弯曲次数,其结果是,即使弯曲次数超过70万次,也没有产生裂缝,耐磨损性也进一步提高了,是优异的靴形压榨带。
但是,上述专利文献1~6中记载的靴形压榨带没有改善对榨水性有影响的凹槽的形状保持特性。
专利文献1:日本专利第3698984号公报
专利文献2:日本专利第3803106号公报
专利文献3:日本特开2005-307421号公报
专利文献4:日本特开2006-144139号公报
专利文献5:日本特开2008-111220号公报
专利文献6:日本特开2008-285784号公报
发明内容
本发明的目的在于提供具有更优异的凹槽的形状保持特性的靴形压榨带。
本发明人等为了解决上述课题而反复进行深入研究,过程中发现,通过选择特定的物质作为构成聚氨酯层的固化剂,能够解决上述问题,并进一步进行了研究,结果完成了本发明。
即,本发明涉及一种造纸用靴形压榨带,其是增强纤维基材与聚氨酯层形成一体、所述增强纤维基材埋设于所述聚氨酯中、且由所述聚氨酯形成的造纸用靴形压榨带,其特征在于,作为所述聚氨酯层,含有通过使由氨基甲酸酯预聚物与固化剂(B)混合而成的组合物固化而得到的聚氨酯层,所述氨基甲酸酯预聚物是使含有对苯二异氰酸酯化合物的异氰酸酯化合物与长链多元醇反应而得到的,且在末端具有异氰酸酯基,所述固化剂(B)的特征在于,其含有选自4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基-3-氯苯胺)、4,4’-亚甲基双(2-氯苯胺)、亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯胺)、4,4’-亚甲基双(2-乙基苯胺)、亚甲基双(2,3-二氯苯胺)、4,4’-亚甲基二苯胺、3,5-二甲硫基甲苯-2,4-二胺、3,5-二甲硫基甲苯-2,6-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺、聚四氢呋喃-二对氨基苯甲酸酯、聚(四亚甲基/3-甲基四亚甲基醚)二醇双(4-氨基苯甲酸酯)、三亚甲基-双(4-氨基苯甲酸酯)及4-氯-3,5-二氨基苯甲酸异丁酯中的具有活泼氢基(H)的有机多胺化合物中的1种或2种以上。
另外,本发明涉及上述造纸用靴形压榨带,其中,异氰酸酯化合物含有55~100%的对苯二异氰酸酯化合物。
另外,本发明涉及上述造纸用靴形压榨带,其中,含有通过使由对苯二异氰酸酯与聚四甲撑二醇反应而得到的氨基甲酸酯预聚物、和由二甲硫基甲苯二胺形成的固化剂混合而成的组合物固化而得到的聚氨酯层的造纸用靴形压榨带不包括在内。
进而,本发明涉及上述造纸用靴形压榨带,其特征在于,(B)成分为与金属盐的络合物。
另外,本发明涉及上述造纸用靴形压榨带,其特征在于,络合物分散于分散剂中。
作为上述分散剂,可以使用高沸点的酯溶剂等。例如可以使用作为苯二甲酸酯的苯二甲酸二辛酯(DOP)、作为己二酸酯的己二酸二辛酯(DOA),也可以使用1种或将2种以上混合使用。
另外,本发明涉及上述造纸用靴形压榨带,其特征在于,固化剂(B)为含有选自下述(B1)、(B2)及(B3)成分中的1种或2种以上的固化剂。
(B1)含有65~100摩尔%的4,4’-亚甲基二苯胺与氯化钠的络合物的固化剂、
(B2)含有65~100摩尔%的选自4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基-3-氯苯胺)及4,4’-亚甲基双(2-氯苯胺)中的1种或2种的固化剂、
(B3)由3,5-二甲硫基甲苯二胺及3,5-二乙基甲苯二胺形成的固化剂。
进而,本发明涉及上述造纸用靴形压榨带,其特征在于,金属盐为氯化钠。
另外,本发明涉及的方法是使造纸用靴形压榨带的拉伸永久变形为25.1%以下和/或凹槽截面积保持率为90%以上的方法,所述造纸用靴形压榨带是增强纤维基材与聚氨酯层形成一体、且所述增强纤维基材埋设于所述聚氨酯层中的造纸用靴形压榨带,其特征在于,在形成使由氨基甲酸酯预聚物(A)、与具有活泼氢基(H)的固化剂(B)混合而成的组合物固化而得到的聚氨酯层作为所述聚氨酯层时,作为固化剂(B),使用在固化剂中含有65~100摩尔%的具有活泼氢基(H)的有机多胺化合物中的1种或2种以上的固化剂,其中,所述氨基甲酸酯预聚物(A)是使含有对苯二异氰酸酯化合物的异氰酸酯化合物与长链多元醇反应而得到的,且在末端具有异氰酸酯基。
与湿纸侧对置的靴形压榨带的聚氨酯外周层中,作为氨基甲酸酯预聚物(A),使用通过使含有对苯二异氰酸酯化合物的异氰酸酯化合物与长链多元醇反应而得到的、在末端具有异氰酸酯基的化合物,作为固化剂,使用含有选自4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基-3-氯苯胺)、4,4’-亚甲基双(2-氯苯胺)、亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯胺)、4,4’-亚甲基双(2-乙基苯胺)、亚甲基双(2,3-二氯苯胺)、4,4’-亚甲基二苯胺、3,5-二甲硫基甲苯-2,4-二胺、3,5-二甲硫基甲苯-2,6-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺、聚四氢呋喃-二对氨基苯甲酸酯、聚(四亚甲基/3-甲基四亚甲基醚)二醇双(4-氨基苯甲酸酯)、三亚甲基-双(4-氨基苯甲酸酯)及4-氯-3,5-二氨基苯甲酸异丁酯中的具有活泼氢基(H)的有机多胺化合物中的1种或2种以上的化合物,从而形成优异的聚氨酯,提供具有凹槽的形状保持特性的靴形压榨带。
附图说明
图1是本发明的靴形压榨带的截面图。
图2是靴形压榨带的截面图。
图3是靴形压榨装置的截面图。
图4是说明弯曲疲劳试验的图。
图5是说明拉伸永久变形试验的图。
图6是说明压缩永久变形试验的图。
附图标记
1 压榨辊
2 靴形压榨带
3 引纸毛毯
4 湿纸
5 靴形物
6 增强纤维基材
2a 外周层
2b 内周层
2c 中间层
21 外周层
22 内周层
24 凹槽
25 凸部
41 试验片
42a 下部夹具
42b 上部夹具
51 试验片
52 夹具
61 试验片
62 热板
具体实施方式
以下,用附图进一步详细说明本发明的一个例子。另外,本发明并不限于上述附图中记载的具体例子所示的靴形压榨带。
图1是本发明的靴形压榨带的截面图,增强纤维基材与聚氨酯形成一体,所述增强纤维基材埋设于所述聚氨酯中。图1(a)表示聚氨酯为单一结构,图1(b)表示聚氨酯为2层结构,及图1(c)表示聚氨酯为3层结构。在任一靴形压榨带中,与湿纸侧对置的靴形压榨带的聚氨酯外周层均由本发明实施方式1中记载的聚氨酯形成。图2是本发明的形成有凹槽24的靴形压榨带的截面图的一个例子。根据槽的形状、深度、凹槽与凸部的宽度比率等,包括各种各样的种类。图3是造纸机器中的靴形压榨机构的简略图。图4是本发明中使用的弯曲疲劳试验的说明图。图5是本发明中使用的拉伸永久变形试验的说明图。使用本试验机在以下条件下进行拉伸永久变形试验的试验。试验片51的尺寸为宽10mm,长120mm(包括夹持部分单侧40mm),夹具间的距离为40mm,厚度为1mm。将该试验片安装到夹具52上,以拉伸速度200mm/分钟拉伸至伸长率100%为止,伸长率达到100%后瞬时以同样的速度使伸长回复,测定应力达到0kg/cm2时的伸长率作为永久变形。
作为增强纤维基材6,当然可以使用上述专利文献1~专利文献6中记载的纺布,也可以使用其它文献中记载的增强纤维基材。例如,以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维的5000dtex复丝的捻线作为经线和纬线、经线被纬线夹持、纬线和经线的交叉部通过聚氨酯的粘接进行接合而得到的格子状材料。作为纤维材料,还可以使用芳族聚酰胺纤维、尼龙6,6、尼龙6,10、尼龙6等聚酰胺纤维来代替聚对苯二甲酸乙二醇酯。另外,经线和纬线可以使用材料不同的纤维,也可以使用经线和纬线的粗细为5000dtex及7000dtex等互不相同的纤维。
形成靴形压榨带的外周层2a的聚氨酯是使由氨基甲酸酯预聚物(A)与固化剂(B)按所述固化剂的活泼氢基(H)与所述氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯基(NCO)的当量比(H/NCO)的值为0.88<H/NCO≤1.0的比例混合而成的组合物固化而得到的、JIS A硬度为92~99度、优选为94~97度的聚氨酯,所述氨基甲酸酯预聚物(A)是通过使含有55~100摩尔%的对苯二异氰酸酯化合物的异氰酸酯化合物与长链多元醇反应而得到的,且在末端具有异氰酸酯基,所述固化剂(B)含有1种或2种以上的选自4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基-3-氯苯胺)、4,4’-亚甲基双(2-氯苯胺)、亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯胺)、4,4’-亚甲基双(2-乙基苯胺)、亚甲基双(2,3-二氯苯胺)、4,4’-亚甲基二苯胺、3,5-二甲硫基甲苯-2,4-二胺、3,5-二甲硫基甲苯-2,6-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺、聚四氢呋喃-二对氨基苯甲酸酯、聚(四亚甲基/3-甲基四亚甲基醚)二醇双(4-氨基苯甲酸酯)、三亚甲基-双(4-氨基苯甲酸酯)及4-氯-3,5-二氨基苯甲酸异丁酯中的具有活泼氢基(H)的有机多胺化合物。
作为氨基甲酸酯预聚物(A)原料的异氰酸酯化合物,可以在异氰酸酯化合物中使用55~100摩尔%、优选75摩尔%以上的对苯二异氰酸酯(PPDI),作为除PPDI以外的异氰酸酯化合物,例如,可以并用45摩尔%以下、优选25摩尔%以下的2,4-甲苯-二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯-二异氰酸酯(2,6-TDI)、4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)、1,5-亚萘基-二异氰酸酯(NDI)。
作为氨基甲酸酯预聚物(A)原料的长链多元醇,可以使用选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇及聚碳酸酯多元醇中的1种或2种以上的多元醇化合物。
作为固化剂(B),可以在固化剂中使用65~100摩尔%、优选80摩尔%以上的选自4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基-3-氯苯胺)、4,4’-亚甲基双(2-氯苯胺)、亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯胺)、4,4’-亚甲基双(2-乙基苯胺)、亚甲基双(2,3-二氯苯胺)、4,4’-亚甲基二苯胺、3,5-二甲硫基甲苯-2,4-二胺、3,5-二甲硫基甲苯-2,6-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺、聚四氢呋喃-二对氨基苯甲酸酯、聚(四亚甲基/3-甲基四亚甲基醚)二醇双(4-氨基苯甲酸酯)、三亚甲基-双(4-氨基苯甲酸酯)及4-氯-3,5-二氨基苯甲酸异丁酯中的1种或2种以上的具有活泼氢基(H)的有机多胺化合物,也可以并用选自1,4-丁二醇、氢醌双-β羟基乙基醚等具有活泼氢基(H)的有机多元醇化合物及除上述有机多胺化合物以外的有机多胺化合物中的1种或2种以上的化合物。
靴形压榨带的聚氨酯可以如图1(a)所示那样,单独使用上述聚氨酯,也可以与其它组成的聚氨酯层叠使用。
例如,如图1(b)所示的靴形压榨带那样,该靴形压榨带是增强纤维基材与聚氨酯形成一体、所述增强纤维基材埋设于所述聚氨酯中、外周层2a及内周层2b由所述聚氨酯形成的造纸用带,其中,形成外周层2a的聚氨酯是由使将氨基甲酸酯预聚物(A)与固化剂(B)按固化剂的活泼氢基(H)与所述氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯基(NCO)的当量比(H/NCO)的值为0.88<H/NCO≤1.0的比例混合而成的组合物固化而得到的、JIS A硬度为92~99度的聚氨酯形成的聚氨酯,所述氨基甲酸酯预聚物(A)是使含有55~100摩尔%的对苯二异氰酸酯化合物的异氰酸酯化合物与长链多元醇反应而得到的,且在末端具有异氰酸酯基,所述固化剂(B)含有1种或2种以上选自4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基-3-氯苯胺)、4,4’-亚甲基双(2-氯苯胺)、亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯胺)、4,4’-亚甲基双(2-乙基苯胺)、亚甲基双(2,3-二氯苯胺)、4,4’-亚甲基二苯胺、3,5-二甲硫基甲苯-2,4-二胺、3,5-二甲硫基甲苯-2,6-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺、聚四氢呋喃-二对氨基苯甲酸酯、聚(四亚甲基/3-甲基四亚甲基醚)二醇双(4-氨基苯甲酸酯)、三亚甲基-双(4-氨基苯甲酸酯)及4-氯-3,5-二氨基苯甲酸异丁酯中的具有活泼氢基(H)的有机多胺化合物;形成内周层2b的聚氨酯是由使将氨基甲酸酯预聚物与固化剂按固化剂的活泼氢基(H)与所述氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯基(NCO)的当量比(H/NCO)的值为0.93<H/NCO<1.05的比例混合而成的组合物固化而得到的聚氨酯内周层形成的,所述氨基甲酸酯预聚物是使选自2,4-甲苯-二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯-二异氰酸酯(2,6-TDI)及4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)中的异氰酸酯化合物与聚四甲撑二醇反应而得到的,且在末端具有异氰酸酯基,所述固化剂选自3,5-二甲硫基甲苯二胺、氢醌双-β羟基乙基醚、3,5-二乙基甲苯二胺及1,4-丁二醇;并且增强纤维基材埋设于所述聚氨酯内周层中。
进而,如图1(c)所示的靴形压榨带那样,该靴形压榨带是增强纤维基材6与聚氨酯层形成一体、所述聚氨酯层将所述增强纤维基材6埋设于聚氨酯的中间层2c中、中间层2c的两侧层叠有聚氨酯的外周层2a及聚氨酯的内周层2b的靴形压榨带,其中,形成聚氨酯的外周层2a及聚氨酯的内周层2b的聚氨酯是由使将氨基甲酸酯预聚物(A)与固化剂(B)按固化剂的活泼氢基(H)与所述氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯基(NCO)的当量比(H/NCO)的值为0.88<H/NCO≤1.0的比例混合而成的组合物固化而得到的、JIS A硬度为92~99度的聚氨酯形成的聚氨酯,所述氨基甲酸酯预聚物(A)是使含有55~100摩尔%的对苯二异氰酸酯化合物的异氰酸酯化合物与长链多元醇反应而得到的,且在末端具有异氰酸酯基,所述固化剂(B)含有1种或2种以上的选自4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基-3-氯苯胺)、4,4’-亚甲基双(2-氯苯胺)、亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯胺)、4,4’-亚甲基双(2-乙基苯胺)、亚甲基双(2,3-二氯苯胺)、4,4’-亚甲基二苯胺、3,5-二甲硫基甲苯-2,4-二胺、3,5-二甲硫基甲苯-2,6-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺、聚四氢呋喃-二对氨基苯甲酸酯、聚(四亚甲基/3-甲基四亚甲基醚)二醇双(4-氨基苯甲酸酯)、三亚甲基-双(4-氨基苯甲酸酯)及4-氯-3,5-二氨基苯甲酸异丁酯中的具有活泼氢基(H)的有机多胺化合物;形成所述中间层的聚氨酯是由使将氨基甲酸酯预聚物与固化剂按固化剂的活泼氢基(H)与所述氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯基(NCO)的当量比(H/NCO)的值为0.93<H/NCO<1.05的比例混合而成的组合物固化而得到的聚氨酯形成的,所述氨基甲酸酯预聚物是使选自2,4-甲苯-二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯-二异氰酸酯(2,6-TDI)及4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)中的异氰酸酯化合物与聚四甲撑二醇反应而得到的,且在末端具有异氰酸酯基,所述固化剂选自3,5-二甲硫基甲苯二胺、1,4-丁二醇、3,5-二乙基甲苯二胺及氢醌双-β羟基乙基醚。
所述固化剂(B)成分优选为与金属盐的络合物。进而,作为所述络合物的分散剂,可以使用高沸点的酯溶剂等。例如可以使用作为苯二甲酸酯的苯二甲酸二辛酯(DOP)、作为己二酸酯的己二酸二辛酯(DOA),也可以将1种或2种以上混合使用。另外,所述金属盐更优选为氯化钠。
在这些使用层叠聚氨酯的靴形压榨带中,在不损害本发明的目的的前提下,可以将上述异氰酸酯化合物、长链多元醇、固化剂与35摩尔%以下、优选15摩尔%以下的范围内的其它化合物、固化剂并用。
为了制造靴形压榨带,例如,在表面涂布有脱模剂的芯棒上,一边使芯棒旋转,一边在芯棒表面按形成0.8~3.5mm厚度的聚氨酯的内周层的方式来涂布并含浸形成聚氨酯的内周层的氨基甲酸酯预聚物与固化剂的混合物,将该树脂层在70~140℃下用0.5~1小时使其前固化。从其上卷绕增强纤维基材,接着涂布0.5~2mm的用于形成中间层的氨基甲酸酯预聚物和固化剂的混合物,在含浸于增强纤维基材的同时,与内周层粘接,将该树脂层在50~120℃下用0.5~1小时进行前固化,从而形成被增强纤维基材增强了的中间层。然后,一边使该芯棒旋转,一边在所述增强纤维基材表面按形成1.5~4mm厚度的外周聚氨酯层的方式来涂布并含浸用于形成聚氨酯的外周层的氨基甲酸酯预聚物和固化剂的混合物,将该树脂在70~140℃下用2~20小时进行加热固化。然后,在外周层上雕刻图3所示的槽。关于聚氨酯的外周层上的槽的雕刻,在外周聚氨酯层的加热固化过程中,也可以将表面具备高度为槽深度的突起的加热压花辊与固化中的外周聚氨酯层压接来进行雕刻。另外,芯棒具备加热装置。
作为制造靴形压榨带的其它方法,例如有如下方法:在表面涂布有脱模剂的芯棒上按形成0.8~3mm厚度的聚氨酯层的方式涂布用于形成聚氨酯的内周层的氨基甲酸酯预聚物和固化剂的混合物,在70~140℃下用0.5~2小时使其前固化,接着,在固化后的聚氨酯层外表面卷绕增强纤维基材,然后涂布0.5~2mm的用于形成中间层的氨基甲酸酯预聚物和固化剂的混合物,在含浸于增强纤维基材的同时,与内周层粘接,将该树脂相层在50~120℃下用0.5~1小时进行预固化,从而形成被增强纤维基材增强了的中间层。接着,按形成2~4mm厚度的聚氨酯层的方式涂布用于形成外周面的氨基甲酸酯预聚物和固化剂的混合物,在70~140℃下用12~20小时使其后固化。接着,在埋设有增强纤维基材的层叠聚氨酯的外周面用切削刀切削加工出槽,然后用砂纸或聚氨酯研磨布研磨外周面。
制造具有中间层的靴形压榨带的方法例如有如下方法:在表面涂布有脱模剂的芯棒上按形成0.8~3mm厚度的内周层的方式涂布用于形成内周层的氨基甲酸酯预聚物和固化剂的混合物,在50~140℃下用0.5~2小时使其前固化,接着,在其内周层的外面卷绕预先制造的埋设有增强纤维基材的1~2mm厚度的聚氨酯中间层,用加热至50~140℃的夹持辊按压中间层,进而按形成2~4mm厚度的聚氨酯层的方式涂布用于形成外周面的氨基甲酸酯预聚物和固化剂的混合物,在70~140℃下用2~20小时使其后固化。接着,用砂纸或聚氨酯研磨布研磨埋设有增强纤维基材的层叠聚氨酯的外周面,然后,在该外周面用切削刀切削加工出槽。此外还有用两个辊来制造的方法。
作为靴形压榨带的其它制造方法,还包括用两个辊来代替芯棒的方法。在两个辊之间将环形(endless)的增强用纤维织物基材展开,首先,在增强纤维基材的表面涂布氨基甲酸酯预聚物和固化剂的混合物,使其含浸于纤维基材中,在50~120℃下用0.5~2小时使其前固化,然后按形成0.5~3mm厚度的聚氨酯层的方式涂布用于形成制品的内周聚氨酯层的氨基甲酸酯预聚物和固化剂的混合物,在70~140℃下用2~12小时使其固化,并用砂纸或研磨布研磨其表面,即可制作制品的内面层与增强纤维基材粘接而得到的一体结构物。接着,使该半成品反转,挂于两个辊间展开。接着在展开的半成品的表面,涂布氨基甲酸酯预聚物和固化剂的混合物,并使其含浸于增强纤维基材中,进而在其表面按形成1.5~4mm的厚度的方式涂布氨基甲酸酯预聚物和固化剂的混合物,并在70~140℃下用2~20小时使其固化。固化结束后,将表面层研磨至规定的厚度,用切削刀切削加工出槽,形成外周层。
实施例
以下,为了评价形成靴形压榨带的聚氨酯的物性,制造聚氨酯试验片。
参考例1
将由使对苯二异氰酸酯(PPDI)与聚四甲撑二醇(PTMG)反应而得到的氨基甲酸酯预聚物(NCO%为5.51%,在55℃下的粘度为1800cps,预热温度为66℃)及包含90摩尔%的4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基-3-氯苯胺)(Lonzacure M-CDEA)和10摩尔%的3,5-二乙基甲苯二胺(ETHACURE100)的固化剂构成的组合物(H/NCO比为0.95)注入到已预热的模具中,加热至127℃,在127℃下用0.5小时使其前固化后从模具中取出,在127℃下用16小时进行后固化,由此得到聚氨酯片。利用该片制作试验片(厚度为1.0mm)。
参考例2
将由使对苯二异氰酸酯(PPDI)与聚四甲撑二醇(PTMG)反应而得到的氨基甲酸酯预聚物(NCO%为5.51%,在55℃下的粘度为1800cps,预热温度为66℃)及包含90摩尔%的4,4’-亚甲基双(2-氯苯胺)(MOCA)和10摩尔%的3,5-二甲硫基甲苯二胺(ETHACURE 300)的固化剂构成的组合物(H/NCO比为0.95)注入到已预热的模具中,加热至127℃,在127℃下用0.5小时使其前固化后从模具中取出,在127℃下用16小时进行后固化,由此得到聚氨酯片。利用该片制作试验片(厚度为1.0mm)。
参考例3
将由使对苯二异氰酸酯(PPDI)与聚四甲撑二醇(PTMG)反应而得到的氨基甲酸酯预聚物(NCO%为5.51%,在55℃下的粘度为1800cps,预热温度为66℃)及分散于苯二甲酸二辛酯(DOP)中的4,4’-亚甲基二苯胺与氯化钠的络合物(Cayture 21)构成的组合物(H/NCO比为0.95)注入到已预热的模具中,加热至127℃,在127℃下用0.5小时使其前固化后从模具中取出,在127℃下用16小时进行后固化,由此得到聚氨酯片。利用该片制作试验片(厚度为1.0mm)。
参考例4
将由使对苯二异氰酸酯(PPDI)与聚四甲撑二醇(PTMG)反应而得到的氨基甲酸酯预聚物(NCO%为5.51%,在55℃下的粘度为1800cps,预热温度为66℃)及包含80摩尔%的分散于苯二甲酸二辛酯(DOP)中的4,4’-亚甲基二苯胺与氯化钠的络合物(Cayture 21)和20摩尔%的聚四氢呋喃-二对氨基苯甲酸酯(ELASMER 250P)的固化剂构成的组合物(H/NCO比为0.95)注入到已预热的模具中,加热至127℃,在127℃下用0.5小时使其前固化后从模具中取出,在127℃下用16小时进行后固化,由此得到聚氨酯片。利用该片制作试验片(厚度为1.0mm)。
参考例5(比较用)
将由使2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物(TDI)与聚四甲撑二醇(PTMG)反应而得到的氨基甲酸酯预聚物(NCO%为6.74%,在80℃下的粘度为360cps,预热温度为66℃)及3,5-二甲硫基甲苯二胺(ETHACURE 300)构成的组合物(H/NCO当量比为0.95)注入到已预热的模具中,加热至100℃,在100℃下用0.5小时进行前固化后,在100℃下用16小时进行后固化,由此得到聚氨酯片。利用该片制作试验片(厚度为1.0mm)。
参考例6(比较用)
将由使对苯二异氰酸酯(PPDI)与聚四甲撑二醇(PTMG)反应而得到的氨基甲酸酯预聚物(NCO%为5.51%,在55℃下的粘度为1800cps,预热温度为66℃)及1,4-丁二醇(1,4-BD)构成的组合物(H/NCO比为0.95)注入到已预热的模具中,加热至127℃,在127℃下用0.5小时使其前固化后从模具中取出,在127℃下用16小时进行后固化,由此得到聚氨酯片。利用该片制作试验片(厚度为1.0mm)。
关于所得到的试验片,评价拉伸永久变形的物性。所得到的物性如表1所示。
拉伸永久变形试验机如图5所示。试验片51的尺寸为宽度10mm,长120mm(包括夹持部分单侧40mm),夹具52的距离为40mm,厚度为1mm。将该试验片安装到夹具52上,以拉伸速度200mm/分钟拉伸至伸长率为100%为止,伸长率达到100%后瞬时以该速度使伸长回复,测定当应力达0kg/cm2时的伸长率作为永久变形。
表1
根据表1,参考例1~参考例4的试验片与现有技术品的参考例5及参考例6的试验片相比,拉伸永久变形约低50~80%,非常优异。
接着,描述采用参考例1~参考例6中使用的聚氨酯组合物来制造靴形压榨带的例子。
实施例1
工序1:在能通过适当的驱动手段而旋转的直径1500mm的芯棒的表面涂布剥离剂(KS-61:信越化学工业株式会社制)。接着,一边使芯棒旋转,一边通过能相对于芯棒的旋转轴平行移动的注入成型用喷嘴,将参考例5中使用的氨基甲酸酯预聚物(TDI/PTMG系预聚物)和由ETHACURE300形成的固化剂按H/NCO当量比为0.95的方式混合而成的组合物以螺旋状按1.4mm的厚度涂布到旋转中的芯棒上(以下记为螺旋涂布),由此形成聚氨酯树脂层。在使芯棒旋转的情况下,在室温下放置40分钟,进而,利用附属于芯棒的加热装置,将树脂在127℃下加热0.5小时使其前固化,由此制作靴形物侧聚氨酯内周层。
工序2:以聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的5000dtex的复丝的捻线作为纬线,以聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的550dtex的复丝作为经线,准备经线被纬线夹持、纬线和经线的交叉部通过聚氨酯系树脂的粘接进行接合而得到的格子状材料(经线密度为1根/cm,纬线密度为4根/cm)。将多片格子状材料使纬线沿着芯棒的轴向地在靴形物侧层的外周无间隙地配置一层。然后,在该格子状材料的外周螺旋状地以30根/5cm的间距卷绕聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的6700dtex的复丝,形成卷丝层。其后,以堵塞格子状材料和卷丝层的间隙的程度,涂布约1.6mm的所述聚氨酯组合物作为中间层,从而形成一体,形成增强纤维基材聚氨酯中间层。
工序3:从中间层的上方,通过螺旋涂布,将由参考例1中使用的氨基甲酸酯预聚物(PPDI/PTMG系预聚物)与包含90摩尔%的LonzacureM-CDEA和10摩尔%的ETHACURE 100的固化剂按H/NCO当量比为0.95的方式混合而成的组合物含浸涂布成约2.5mm的厚度,在127℃下加热16小时,使其后固化,制作外周层。研磨外周层的表面以使总厚度为5.2mm,然后用旋转刀沿带的MD方向形成多个凹槽(槽宽为1.0mm,深度为1.0mm,间距宽为3.18mm),由此得到靴形压榨带。
实施例2
将实施例1中的参考例1的聚氨酯组合物用参考例2中使用的聚氨酯组合物(PPDI/PTMG系预聚物与包含90摩尔%的MOCA和10摩尔%的ETHACURE 300的混合固化剂的聚氨酯组合物)代替,此外,同样地操作,得到靴形压榨带。
实施例3
将实施例1中的参考例1的聚氨酯组合物用参考例3中使用的聚氨酯组合物(PPDI/PTMG系预聚物和Cayture 21的聚氨酯组合物)代替,此外,同样地操作,得到靴形压榨带。
实施例4
将实施例1中的参考例1的聚氨酯组合物用参考例4中使用的聚氨酯组合物(PPDI/PTMG系预聚物与包含80摩尔%的Cayture 21和20摩尔%的ELASMER 250P的混合固化剂的聚氨酯组合物)代替,此外,同样地操作,得到靴形压榨带。
比较例1
将实施例1中的参考例1的聚氨酯组合物用参考例5中使用的聚氨酯组合物(TDI/PTMG系预聚物和ETHACURE 300的组合物)代替,并将固化条件改为:在100℃下前固化0.5小时,在100℃下后固化16小时,此外,同样地操作,得到靴形压榨带。
比较例2
将比较例1中的参考例5的聚氨酯组合物用参考例6中使用的聚氨酯组合物(PPDI/PTMG系预聚物和1,4-BD的组合物)代替,将固化条件改为:在127℃下前固化0.5小时,此外,同样地操作,得到靴形压榨带。
对所得到的靴形压榨用带进行压缩永久变形试验。关于压缩永久变形试验,用图6所示的装置在如下条件下进行试验。试验片61的尺寸为直径100mm,厚度5.2mm。加压前预先测定凹槽的截面积(A)。通过温度保持在70℃的热板62以加压80kg/cm2加压22小时后释放压力,测定30分钟后的凹槽的截面积(B)。计算加压后的凹槽截面积(B)相对于加压前的凹槽截面积(A)的比值作为加压后的凹槽截面积保持率((B)/(A)×100)。关于凹槽截面积保持率,实施例1为97%,实施例2为96%,实施例3为90%,实施例4为95%,比较例1为80%,比较例2为75%。
表2
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 比较例1 | 比较例2 | |
凹槽截面积保持率(%) | 97 | 96 | 90 | 95 | 80 | 75 |
由表2可以理解为,实施例1的靴形压榨带的凹槽截面积保持率具有比较例2的现有技术品的约1.3倍的性能,可以理解为靴形压榨带的榨水性显著提高。
实施例5
将实施例1中的参考例1的聚氨酯组合物用PPDI/PTMG系预聚物与包含90%的ETHACURE 300和10%的ETHACURE 100的混合固化剂的聚氨酯组合物代替,此外,同样地操作,得到靴形压榨带。
实施例6
将实施例1中的参考例1的聚氨酯组合物用PPDI/PTMG系预聚物与包含70%的Cayture 21和30%的ETHACURE 300的混合固化剂的聚氨酯组合物代替,此外,同样地操作,得到靴形压榨带。
实施例7
将实施例1中的参考例1的聚氨酯组合物用PPDI/PTMG系预聚物与包含85%的Lonzacure M-CDEA和15%的1,4-BD的混合固化剂的聚氨酯组合物代替,此外,同样地操作,得到靴形压榨带。
实施例8
工序1:在能通过适当的驱动手段而旋转的直径1500mm的芯棒的表面涂布剥离剂(KS-61:信越化学工业株式会社制)。接着,一边使芯棒旋转,一边通过能相对于芯棒的旋转轴平行移动的注入成型用喷嘴,在旋转中的芯棒上以螺旋状按1.4mm的厚度涂布将参考例1中使用的氨基甲酸酯预聚物(PPDI/PTMG系预聚物)和包含90摩尔%的Lonzacure M-CDEA与10摩尔%的ETHACURE 100的固化剂按H/NCO当量比为0.95的方式混合而成的组合物(以下记为螺旋涂布),由此形成聚氨酯树脂层。在使芯棒旋转的情况下,在室温下放置10分钟,进而利用附属于芯棒的加热装置,将树脂在127℃下加热0.5小时使其前固化,由此制作靴形物侧聚氨酯内周层。
工序2:以聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的5000dtex的复丝的捻线作为纬线,以聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的550dtex的复丝作为经线,准备经线被纬线夹持、纬线和经线的交叉部通过聚氨酯系树脂的粘接进行接合而成的格子状材料(经线密度为1根/cm,纬线密度为4根/cm)。将多片格子状材料使纬线沿着芯棒的轴向地在靴形物侧层的外周无间隙地配置一层。然后,在该格子状材料的外周螺旋状地以30根/5cm的间距卷绕聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的6700dtex的复丝,形成卷丝层。其后,以堵塞格子状材料和卷丝层的间隙的程度,涂布约1.6mm的所述聚氨酯组合物作为中间层,从而形成一体,由此形成增强纤维基材聚氨酯中间层。
工序3:从中间层的上方,通过螺旋涂布,将由参考例1中使用的氨基甲酸酯预聚物(PPDI/PTMG系预聚物)与包含90摩尔%的LonzacureM-CDEA和10摩尔%的ETHACURE 100的固化剂按H/NCO当量比为0.95的方式混合而成的组合物含浸涂布成约2.5mm的厚度,在127℃下加热16小时使其后固化,由此制作外周层。研磨外周层的表面以使总厚为5.2mm,然后用旋转刀沿带的MD方向形成多个凹槽(槽宽度为1.0mm,深度为1.0mm,间距宽为3.18mm),由此得到靴形压榨带。
本发明的靴形压榨带与现有品相比较,凹槽的形状保持性优异,可以期待现存制品的约1.2倍的榨水性能。
Claims (3)
1.一种造纸用靴形压榨带,其是增强纤维基材与聚氨酯层形成一体、且所述增强纤维基材埋设于所述聚氨酯层中而成的造纸用靴形压榨带,其特征在于,作为所述聚氨酯层,含有通过使由下述氨基甲酸酯预聚物(A)与具有活泼氢基(H)的下述固化剂(B)混合而成的组合物固化而得到的聚氨酯层,
所述氨基甲酸酯预聚物(A)是使含有55~100摩尔%的对苯二异氰酸酯化合物的异氰酸酯化合物与长链多元醇反应而得到的且在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物,
所述固化剂(B)是在固化剂中含有65~100摩尔%的1种或2种以上的具有活泼氢基(H)的有机多胺化合物的固化剂,所述具有活泼氢基(H)的有机多胺化合物选自4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基-3-氯苯胺)、4,4’-亚甲基双(2-氯苯胺)、亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯胺)、4,4’-亚甲基双(2-乙基苯胺)、亚甲基双(2,3-二氯苯胺)、4,4’-亚甲基二苯胺、聚四氢呋喃-二对氨基苯甲酸酯、聚(四亚甲基/3-甲基四亚甲基醚)二醇双(4-氨基苯甲酸酯)、三亚甲基-双(4-氨基苯甲酸酯)及4-氯-3,5-二氨基苯甲酸异丁酯中。
2.根据权利要求1所述的造纸用靴形压榨带,其特征在于,固化剂(B)为含有选自下述(B1)及(B2)成分中的1种或2种以上的固化剂,
(Bl)含有65~100摩尔%的4,4’-亚甲基二苯胺与氯化钠的络合物的固化剂、
(B2)含有65~100摩尔%的选自4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基-3-氯苯胺)及4,4’-亚甲基双(2-氯苯胺)中的1种或2种的固化剂。
3.一种使造纸用靴形压榨带的拉伸永久变形为25.1%以下和/或凹槽截面积保持率为90%以上的方法,所述造纸用靴形压榨带是增强纤维基材与聚氨酯层形成一体、且所述增强纤维基材埋设于所述聚氨酯层中而成的造纸用靴形压榨带,其特征在于,在形成使由氨基甲酸酯预聚物(A)、和具有活泼氢基(H)的固化剂(B)混合而成的组合物固化而得到的聚氨酯层作为所述聚氨酯层时,作为固化剂(B),使用在固化剂中含有65~100摩尔%的1种或2种以上的具有活泼氢基(H)的有机多胺化合物的固化剂,所述具有活泼氢基(H)的有机多胺化合物选自4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基-3-氯苯胺)、4,4’-亚甲基双(2-氯苯胺)、亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯胺)、4,4’-亚甲基双(2-乙基苯胺)、亚甲基双(2,3-二氯苯胺)、4,4’-亚甲基二苯胺、聚四氢呋喃-二对氨基苯甲酸酯、聚(四亚甲基/3-甲基四亚甲基醚)二醇双(4-氨基苯甲酸酯)、三亚甲基-双(4-氨基苯甲酸酯)及4-氯-3,5-二氨基苯甲酸异丁酯中,所述氨基甲酸酯预聚物(A)是使含有对苯二异氰酸酯化合物的异氰酸酯化合物与长链多元醇反应而得到的,且在末端具有异氰酸酯基。
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