CN101959972A - 金属氧化物纳米颗粒的表面修饰 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属氧化物功能化纳米颗粒。所述纳米颗粒在其表面具有至少一个有机部分。所述部分经由至少一个Si-O键与纳米颗粒的表面共价键合。所述部分具有适于进行亲核取代的官能团。可以使用亲核取代反应来将任何所需有机化合物与所述纳米颗粒的表面相连。

Description

金属氧化物纳米颗粒的表面修饰
技术领域
本发明一般性地涉及金属氧化物纳米颗粒的表面修饰，且更具体而言，涉及将有机部分与此类颗粒表面共价键合。
背景技术
许多金属氧化物的纳米颗粒具有极为理想的性质，例如，高折射率、光催化活性、光电特性和紫外吸收能力等。已有对将无机纳米颗粒并入如聚合物树脂等有机材料中的尝试的描述。这些尝试仅取得了部分的成功，因为尚有一些障碍有待克服。首先，无机纳米颗粒，特别是晶体纳米颗粒难于制备。一旦这些纳米颗粒形成，它们易于形成聚集体或簇集体(cluster)，并且难以将这些簇集体去凝集而转化为单个纳米颗粒。即使纳米颗粒溶解于溶剂，它们也仅溶于极少数溶剂中。
Nakayama等，Journal of Applied Polymer Science第105卷，3662-3672(2007)中报道了早期与使用所谓溶胶凝胶法将无机域(inorganic domain)并入聚合物基质中有关的工作。然而，通过该法所获的复合物中的无机域是无规的。另外，该方法涉及干燥过程，这会导致较差的复合物机械性能。
Nakayama等还报道了纳米颗粒和具有高折射率的透明聚合物的复合物。根据作者所言，这一早期工作需要使用水溶性聚合物，且在纳米颗粒与聚合物基质之间没有化学键或相互作用。
Nakayama等提出通过将羧酸和长链胺化学吸附于纳米颗粒的表面来克服这些缺陷。该表面修饰法显著减少了纳米颗粒的聚集。经表面修饰的纳米颗粒可溶于正丁醇和甲苯的混合物中。这种溶解性使得所述颗粒能够并入双酚A与表氯醇的共聚物中，或并入苯乙烯与马来酸酐的共聚物中。纳米颗粒溶解于聚合物基质中，但不与聚合物基质形成化学键。
Zhang等，Thin Solid Films 327-329(1998)563-567报道了以有机生色团单层共价涂布的TiO2与α-Fe2O3纳米颗粒，其中使用三甲氧基(对-(氯甲基)苯基)硅烷作为连接分子。尽管XRD实验显示出约3.5nm的晶体尺寸，但纳米颗粒明显聚集。结果，不管颗粒表面处是否存在氯甲基苯基部分，硅烷化的颗粒均可分散在而不是溶解在甲苯中。通过离心将以生色团涂布的颗粒分离。该参考文献中所述的方法未成功将所有纳米颗粒全都解聚(de-agglomeration)，且不会提供可溶于有机溶剂中表面修饰的纳米颗粒。
Chen等，Applied Surface Science 252(2006)8635-8640描述了采用WD-70的TiO2纳米颗粒(一种具有功能性双键的硅烷化合物)的表面修饰。使经过表面修饰的颗粒与甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯反应。与未经涂布的颗粒相比，经涂布的颗粒在油漆中具有改善的配送性。所述颗粒表现出稳定的亲有机性。
Guo等，J.Mater.Chem.，2007，17，806-813描述了采用甲基丙烯酰丙基-三甲氧基硅烷(MPS)对ZnO纳米颗粒的表面功能化。ZnO纳米颗粒被超声分散于MPS和THF的混合物中，然后沉淀。经表面修饰的纳米颗粒分散于乙烯酯(VE)中。该方法不会产生可溶性纳米颗粒，这表明没有实现完全的解聚。
Kobayashi等，Science and Technology of Advanced Materials 7(2006)617-628报道了经过表面引发的自由基聚合反应进行的纳米颗粒的聚合物接枝。与硅片一同使用的表面引发剂是2-溴代异丁酸6-三乙氧基甲硅烷基己酯。通过旋涂甲苯溶液来将该引发剂涂覆于表面。含有磷酸部分的氮氧化物介导的自由基聚合引发剂化学吸附于纳米颗粒上。
因此，特别需要完全可溶于有机溶剂的经表面修饰的金属氧化物纳米颗粒。此外，还需要能与各种有机反应物进行反应的功能化纳米颗粒。
发明内容
本发明通过提供具有至少一个与其表面共价连接的有机部分的金属氧化物纳米颗粒而解决了上述问题，所述有机部分的通式为Si-R-Y-CO-CR1R2-X，其中R是具有至少2个碳原子的烷基、烯基或芳基部分；Y是-CH2-、-O-、-NH-、-NCH3-或-NPh-，其中Ph是苯基；R1和R2独立地是氢或具有1～3个碳原子的烷基；X是Cl或Br。
本发明的另一方面包括一种金属氧化物纳米颗粒的表面修饰方法，该方法将至少一个与其表面共价连接的有机部分共价连接至其表面，所述有机部分的通式为Si-R-Y-CO-CR1R2-X，其中R是具有至少2个碳原子的烷基、烯基或芳基部分；Y是-CH2-、-O-、-NH-、-NCH3-或-NPh-，其中Ph是苯基；R1和R2独立地是氢或具有1～3个碳原子的烷基；X是Cl或Br。
本发明的再一方面包括新型组合物的制备方法，所述方法包括使具有至少一个与其表面共价相连的有机部分的金属氧化物纳米颗粒与合适的反应物在亲核取代反应中进行反应，所述有机部分的通式为Si-R-Y-CO-CR1R2-X，其中R是具有至少2个碳原子的烷基、烯基或芳基部分；Y是-CH2-、-O-、-NH-、-NCH3-或-NPh-，其中Ph是苯基；R1和R2独立地是氢或具有1～3个碳原子的烷基；X是Cl或Br。
具体实施方式
以下仅通过实施例的方式对本发明的某些实施方式进行描述。
本发明涉及经表面修饰的金属氧化物纳米颗粒。所述颗粒的特征在于具有至少一个与其表面共价相连的有机部分，所述有机部分的通式为Si-R-Y-CO-CR1R2-X，其中R是具有至少2个碳原子的烷基、烯基或芳基部分；Y是-CH2-、-O-、-NH-、-NCH3-或-NPh-，其中Ph是苯基；R1和R2独立地是氢或具有1～3个碳原子的烷基；X是Cl或Br。
以所述有机部分为特点的颗粒的溶解性在很大程度上由所述部分中以Y表示的酮基、酯基或酰胺基的存在、R的性质和R中存在的碳原子数而决定。为获得在如乙醇等极性有机溶剂中的良好溶解性，R应为具有2～4个碳原子的烷基。为获得在芳香性溶剂中的溶解性，R优选为芳基。
Y的性质影响任何后续的亲核取代反应。Y优选为氧，更优选为(仲)氨基。可以理解，R1和R2的具体性质不是至关重要的。当两者之一或两者均体积较大时(如叔丁基)，其存在可能对后续亲核取代反应产生空间位阻。为此，如果期望进行后续亲核取代反应，则R1和R2优选为甲基。
所述有机部分经由Si-O键与纳米颗粒的表面共价键合。这类键可以在任何具有羟基的表面形成。因此，本发明涵盖了任何金属氧化物的修饰的纳米颗粒。实例包括二氧化钛、二氧化硅、氧化铁(III)、氧化钇(III)、氧化钇(III)铁(III)、氧化镱(III)、氧化锌、氧化锆(IV)及其混合物。对于特定应用而言，可能理想的是使用放射性材料的氧化物，例如氧化铀。对于其它应用而言，可能理想的是使用具有磁性质、半导体性质或光电性质的氧化物。对于再其它应用而言，材料可因其高折射率而被选择。
表面修饰的纳米颗粒较为稳定，这是因为它们可以被保持在溶液中或干燥形式下而不聚集。表面修饰的纳米颗粒的溶液是澄清的，且即使在储存数月之后仍保持澄清。在离心时不形成沉淀。
表面修饰的纳米颗粒可溶于极性有机溶剂。如上文所说明，其溶解性可以通过适当地选择有机部分、特别是所述部分中Y和基团R的性质来进行调节。
本发明的经表面修饰的纳米颗粒的最重要的方面之一是存在卤素基团X，其使得纳米颗粒能在亲核取代反应中进一步反应。对于X的卤素的选择取决于所需的反应性。氟代化合物通常反应性较低；因此不优选F。碘代化合物具有极高反应性，且可优选用于某些应用。然而，在许多情况下，I的反应性过高。氯代化合物具有温和的反应性，这在许多情况下可能不够。通常优选溴代化合物。
下面将就二氧化钛纳米颗粒对本方面进行进一步说明。可以理解的是，可以替代性地使用任何其它金属氧化物纳米颗粒。
金红石(二氧化钛的一种晶体形式)可作为纳米颗粒商购获得。然而，这些商购材料由纳米颗粒的聚集体构成。尽管可以对所述颗粒在其聚集形式下进行表面修饰，但优选在将有机部分与其表面键合之前将纳米颗粒解聚。
用于对聚集的纳米颗粒进行解聚的合适方法是Schutte等在WO07/082919中公开的方法，本文通过参考并入其公开内容。该方法包括使聚集的颗粒与强无机酸(如硫酸)在较高温度接触。解聚的颗粒可良好地溶解于3N的盐酸水溶液中。其后，将该水溶液与水混溶性有机溶剂(如N，N-二甲基乙酰胺(DMAC))混合，从而为硅烷化反应提供合适的反应介质。
将解聚后的纳米颗粒与式An(CH3)3-nSi-R-Y-CO-CR1R2-X的烷氧基硅烷化合物进行反应，其中A是Cl或R3O，其中R3是低级烷基(优选甲基)，n是1、2或3，且R、Y、R1、R2和X具有如上文所限定的含义。烷氧基硅烷化合物可以通过容易获得的起始原料使用标准有机合成化学进行制备。例如，3-(2-溴代异丁酰氨基)丙基(三甲氧基)硅烷可以通过使3-(1-氨基丙基)(三甲氧基)硅烷与α-溴代异丁酰溴在四氢呋喃(THF)中反应而合成。可以使用其他硅烷化化合物，例如，三甲氧基[3-(甲基氨基)丙基]硅烷([3-(甲氨基)丙基]三甲氧基硅烷)；和三甲氧基[3-(苯基氨基)丙基]硅烷([3-(苯氨基)丙基]三甲氧基硅烷)。可以使用氯硅烷。
表面修饰的纳米颗粒可以溶于某些标准有机溶剂中，例如，DMAC、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、以及DMAC或DMF与如THF或苯甲醚等其它溶剂的混合物。通过正确地选择R基团，可以获得可溶于如苯或甲苯等芳香性溶剂中的颗粒。纳米颗粒的溶液具有令人感兴趣的性质，诸如高折射率、紫外吸收和光电性质等。因此，这些溶液本身就具有各种有用的应用。
纳米颗粒的溶液可以与在相同溶剂或者与纳米颗粒的溶剂混溶的溶剂中的聚合物的溶液相混合。除去溶剂后，获得含有高度分散的纳米颗粒的聚合物。对于该应用而言，可能理想的是首先从有机部分除去卤素(例如在亲核取代反应中，见下文)从而降低所述部分的反应性。可以对有机部分的性质进行选择以便优化纳米颗粒在聚合物基质中的溶解性。
由于卤素X的存在，表面部分可以充当表面引发的原子转移自由基聚合(ATRP)中的引发剂。原则上，可以将纳米颗粒并入任何可以经由ATRP机理合成的聚合物。通过该方法，纳米颗粒与聚合物基质共价键合。不太可能发生直接的颗粒与颗粒的键合。
由于卤素X的存在，所述纳米颗粒可以用作亲核取代反应中的反应物。如果卤素与叔碳原子相连，则亲核取代反应经由SN1机理进行。如果卤素与仲碳原子或伯碳原子相连，则反应经由SN2机理进行。亲核取代反应是有机合成领域中公知的，再次无须进行说明。在反应中可以使用任何合适的亲核取代基。具有功能性氨基的混合物可能最为常用。如上文所讨论，对于亲核取代反应而言优选X＝Br。
亲核取代反应的反应物可由通式Z-R4表示，其中Z是亲和性原子或基团，且R4是烷基、烯基、芳基、芳烷基或任何其它合适的官能团。在表面结合的有机部分Si-R-Y-CO-CR1R2-X与亲核取代基Z-R4反应时，固定于表面的有机部分被转化为Si-R-Y-CO-CR1R2-Z-R4。
亲核取代反应可以用于为纳米颗粒赋予任何所需的性质。例如，可以通过将石蜡部分与纳米颗粒相连而使其具有化学惰性。可以对于特定的需要而调节颗粒的溶解性。可以对颗粒提供类似表面活性剂的性质从而使其能够在如水等极性溶剂中形成胶束。
可以使用亲核取代反应来为纳米颗粒提供可聚合部分，该可聚合部分使得所述颗粒能并入聚合物基质中。该方法应与基于溶剂的方法和上文所述的表面引发的ATRP法区分开。通过对颗粒自身提供可聚合部分，可以通过任何反应机理而形成任何类型的含纳米颗粒的聚合物。一般而言，由于颗粒具有数个部分，其可充当交联剂。还可以使颗粒彼此聚合，而无需额外单体，从而产生具有极高纳米颗粒含量的聚合物。
可以使用亲核取代反应为纳米颗粒提供所需的官能团。官能团的实例包括含氧官能团，例如羟基、醛基、酮基、碳酸酯基、羧基、醚基、酯基、氢过氧基和过氧基；含氮官能团，例如甲酰胺基、氨基(伯氨基、仲氨基或叔氨基)、季铵基、伯酮亚氨基或仲酮亚氨基、伯醛亚氨基或仲醛亚氨基、酰亚胺基、叠氮基、二酰亚胺基、氰酸酯基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、硝酸酯基、腈基、亚硝酸基(nitrosooxy)、硝基、亚硝基和吡啶基；含硫基团，如硫醚基、磺酰基、巯基、磺酸酯基、硫氰酸酯基、亚磺酰基和二硫基；和含磷基团，例如膦基、磷酸酯基和膦酰基。
亲核取代反应可以用于使功能性化合物与纳米颗粒的表面键合。功能性化合物的实例包括颜料；染料，包括荧光染料和磷光染料；生色团；DNA和RNA链；以及功能性肽和蛋白。功能性肽和蛋白的实例包括酶、抗体、抗原、配体、跨膜蛋白和信号蛋白等。
具体而言，纳米颗粒可以配有功能性蛋白或肽以便实现纳米颗粒与人体或动物体内特定组织或器官的结合。纳米颗粒可以发射放射性辐射，例如，包含二氧化铀或二氧化钚的颗粒。这些颗粒可用于对特定组织(如恶性肿瘤)输送辐射。
在一个替代性实施方式中，可以为磁性颗粒提供靶向特定器官或组织的肽或蛋白以便辅助如MRI等成像技术。
在另一个实施方式中，纳米颗粒可以配有细胞特异性跨膜蛋白，以便将纳米颗粒输送至特定细胞内。纳米颗粒被输送至特定组织的细胞内。
实施例
实施例1.纳米颗粒的功能化
在采用3-(2-溴代异丁酰氨基)丙基(三甲氧基)硅烷(1)的硅烷化反应中，用共价相连的2-溴代异丁酰氨基功能性部分的反应性表面层对二氧化钛纳米颗粒进行功能化(反应图1)。
Figure BPA00001214301000071
反应图1：硅烷1的合成和二氧化钛纳米颗粒表面反应性层的形成。
3-(2-溴代异丁酰氨基)丙基(三甲氧基)硅烷(1)的合成
3-(2-溴代异丁酰氨基)丙基(三甲氧基)硅烷的合成已在StefanoTugulu，Anke Arnold，India Sielaff，Kai Johnsson，Harm-Anton Klok，Biomacromolecules 2005，6，1602-1607中有所描述。作者采用化合物1用于载玻片的功能化并随后使用固定于基板的1作为原子转移自由基聚合引发剂。
在干燥氮气氛围下，向含有1.2摩尔当量的三乙胺并冷却至0℃的(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷的干燥四氢呋喃(THF)溶液中逐滴添加1.2当量的α-溴代异丁酰溴。滴加完成后，使溶液达到室温，并继续搅拌6h。添加与THF等体积的正己烷或正庚烷以使副产物氢溴酸三乙胺沉淀，并将其过滤。将过滤后的含有3-(2-溴代异丁酰氨基)丙基(三甲氧基)硅烷(1)澄清溶液减压浓缩。
TiO2纳米颗粒硅烷化：创建反应性表面层
向肽基化(peptized)金红石(7.0g)(如专利公报第WO 2007/082919A2号所述)在3M盐酸水溶液中的溶液中先后添加N，N-二甲基乙酰胺(DMAC，160mL)和3-(2-溴代异丁酰氨基)丙基(三甲氧基)硅烷(3.3g)。用Branson 2510超声清洁机将混合物在80℃超声1h。加入水并将混合物置于冰箱(4℃)中以使功能化颗粒沉淀，后者通过离心而分离，并用去离子水洗涤两次并分离。
实施例2.亲核取代
经过实施例1的处理后，纳米颗粒可溶于普通有机溶剂中，从而可以进行进一步衍生化。通过带有如伯氨基等亲核基团的分子使具有反应性2-溴代异丁酰基功能性表面层的颗粒进行亲核取代反应(反应图2)。
反应图2.通过经由亲核取代来连接氨基功能性分子的二氧化钛纳米颗粒外壳的工程化。
这使得可以将所述反应性表面层扩展为可以通过选择所连接的亲核试剂而调节空间位阻性、极性和化学功能性的层。由于采用伯氨基功能性分子的亲核取代在温和反应条件下进行近于定量的转化，因而可以利用各种各样的商购胺类来调节颗粒外壳的组成并因而调节颗粒与溶剂、可聚合嵌入介质或聚合物的相容性。
用于连接至反应性表面层的分子的实例是用于在外壳中带有芳基的颗粒的3，3-二苯基丙胺、用于脂肪族外壳的十二烷基胺、用于具有可聚合外壳的甲基丙烯酸2-氨基乙酯、用于水溶性颗粒的氨基丙基功能性聚乙二醇等。另外，可以通过在一步中连接不同功能性的分子来调节外壳的性质。例如，可以将脂肪族胺与可聚合(甲基丙烯酸)胺一同引入，以形成含有一定百分比的可聚合基团的脂肪族外壳，由此产生具有可聚合或可交联功能性的非极性颗粒。
由于采用硅烷偶联化学来在颗粒表面引入反应性2-溴代异丁酰基功能性层，在该方法中可以使用除二氧化钛以外的其它氧化物颗粒。实例包括二氧化硅、氧化钇(III)、磁性氧化钇铁、氧化镱(III)、氧化锌和氧化锆(IV)纳米颗粒。
通过溴基取代将伯氨基功能性分子与反应性表面层连接
在包括添加乙醇继以减压蒸发的三次循环中将水从纳米颗粒中除去。在一次典型实验中，将颗粒(2.28g)溶于N，N-二甲基乙酰胺(16mL)和乙醇(4mL)中。添加带有一定DMAC的三乙胺(0.30g)和伯胺(3，3-二苯基丙胺)(2.3g)，并在30℃继续搅拌24h～36h。也可将如十二烷基胺(2.0g)等其它伯胺有效地与2-溴代异丁酰基功能化颗粒连接。
通过添加非溶剂(水)并离心来分离颗粒，用水洗涤并再次离心。再次使用乙醇从固体产物中减压除去水。然后将颗粒溶于蒸馏过的四氢呋喃中，并通过添加非溶剂(对于3，3-二苯基丙胺衍生化的颗粒使用正庚烷，对十二烷基胺衍生化颗粒使用甲醇)以进行沉淀。通过离心分离固体，采用其各自的非溶剂(正庚烷或甲醇)洗涤并再次离心。
氨基化反应此前已在文献中出于一种不同的目的而报道：V.Coessens，K.Matyjaszewski，Macromol.Rapid Commun.1999，20，127-134。作者描述了用于合成带有羟基末端基团的聚合物的2-溴代异丁酰基官能团与伯胺的反应。
实施例3.表面引发的原子转移自由基聚合
如反应图1所示的硅烷化二氧化钛颗粒可以用于原子转移自由基聚合(ATRP)法中，其中2-溴代异丁酰部分充当固定于表面的引发剂。在钌催化剂的存在下从TiO2颗粒成功地生长了聚(甲基丙烯酸苄酯)聚合物链。所得的包封有二氧化钛纳米颗粒的聚(甲基丙烯酸苄酯)可溶于如四氢呋喃等常规有机溶剂中(反应图3)。
反应图3.在“原位接枝(grafting-from)”原子转移自由基聚合法中的包封有TiO2纳米颗粒的聚(甲基丙烯酸苄酯)的形成
表面引发的原子转移自由基聚合
将总重为0.40g的采用2-溴代异丁酰胺基表面功能化的二氧化钛颗粒溶解于在玻璃瓶中的N，N-二甲基甲酰胺(0.5mL)、无水乙醇(2.5mL)和无水苯甲醚(1.0mL)的混合物中，所述玻璃瓶装配有搅拌磁子和允许与希莱克管线(Schlenk line)相连的特氟龙分接头。添加此前已减压除去引发剂的甲基丙烯酸苄酯(2.0mL)，同时添加牺牲性引发剂α-溴代异丁酸乙酯(13mg)。在真空管线下的三次冷冻-泵抽-融化循环中将空气从均匀且透明的溶液中清除。在干燥氮气氛围下，向除气后的溶液中添加在一定量的无水苯甲醚(1.0mL)中的ATRP催化剂[RuCl2(对异丙基甲苯)(PCy3)](Cy＝环己基)(14.5mg)。然后将烧瓶置于预热的油浴(80℃)中并将反应物在该温度搅拌4h。在此期间可直观观察到溶液粘度的增加。随后将反应混合物冷却，用蒸馏过的四氢呋喃(10mL)稀释，并在搅拌时逐滴添加正庚烷/甲苯(75/25体积/体积比，100mL)，以使聚合物接枝的TiO2颗粒沉淀，并除去钌催化剂络合物。将沉淀析出的颗粒分离、再次溶解于经蒸馏的四氢呋喃(10mL)中，并再次用正庚烷/甲苯(75/25体积/体积比)沉淀。所得聚(甲基丙烯酸苄酯)接枝的TiO2颗粒溶解于四氢呋喃中从而产生澄清透明的溶液。
在乙烯基单体的ATRP聚合中的钌催化剂的合成和使用已在Francois Simal，Albert Demonceau，Alfred F.Noels，Angew.Chem.1999，38，538-540中有所描述。
化学品                        CAS号
(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷      13822-56-5
苯甲醚                        100-66-3
甲基丙烯酸苄酯                2495-37-6
α-溴代异丁酰溴               20769-85-1
N，N-二甲基乙酰胺             127-19-5
N，N-二甲基甲酰胺             68-12-2
3，3-二苯基丙胺               5586-73-2
十二烷基胺                    124-22-1
乙醇                          64-17-5
正庚烷                        142-82-5
正己烷                        110-54-3
盐酸(37％)        7647-01-0
甲醇              67-56-1
四氢呋喃          109-99-9
三乙胺            121-44-8
去离子水          7732-18-5
副产物：
氢溴酸三乙胺      636-70-4

Claims (27)

1.一种金属氧化物纳米颗粒，所述纳米颗粒具有与其表面共价相连的至少一个有机部分，所述有机部分的通式为Si-R-Y-CO-CR1R2-X，其中R是具有至少2个碳原子的烷基、烯基或芳基部分；Y是-CH2-、-O-、-NH-、-NCH3-或-NPh-，其中Ph是苯基；R1和R2独立地是氢或具有1～3个碳原子的烷基；X是Cl或Br。
2.如权利要求1所述的纳米颗粒，其中所述金属氧化物为非贵过渡金属、镧系元素或锕系元素的氧化物。
3.如权利要求1所述的纳米颗粒，其中所述金属氧化物选自二氧化钛、二氧化硅、氧化铁(III)、氧化钇(III)、氧化钇(III)铁(III)、氧化镱(III)、氧化锌、氧化锆(IV)及其混合物。
4.如权利要求3所述的纳米颗粒，其中所述金属氧化物是二氧化钛。
5.如权利要求1所述的纳米颗粒，其中X是Br。
6.如权利要求5所述的纳米颗粒，其中所述溴基团与叔碳原子相连。
7.如权利要求6所述的纳米颗粒，其中所述溴基团与异丁酰氨基部分相连。
8.如前述权利要求中任一项所述的纳米颗粒，所述纳米颗粒通过使金属氧化物纳米颗粒与包含三烷氧基硅烷的有机分子反应而制备。
9.如权利要求8所述的纳米颗粒，其中所述有机分子还包含溴代异丁酰氨基部分。
10.如权利要求9所述的纳米颗粒，其中所述有机分子是2-(溴代异丁酰氨基)烷基(三烷氧基)硅烷分子。
11.如权利要求10所述的纳米颗粒，其中所述有机分子是2-(溴代异丁酰氨基)丙基(三甲氧基)硅烷分子。
12.具有有机分子外壳的金属氧化物纳米颗粒，所述纳米颗粒通过将权利要求1～11中任一项所述的金属氧化物纳米颗粒与亲核试剂反应而获得。
13.具有至少一个与其表面共价连接的有机部分的金属氧化物纳米颗粒，所述有机部分具有通式Si-R-Y-CO-CR1R2-Z-R4，其中R是具有至少2个碳原子的烷基、烯基或芳基部分；Y是-CH2-、-O-、-NH-、-NCH3-或-NPh-，其中Ph是苯基；R1和R2独立地是氢或具有1～3个碳原子的烷基，Z是亲核原子或基团，且R4是烷基、烯基、芳基、芳烷基或任何其它所需官能团。
14.如权利要求1～13中任一项所述的金属氧化物纳米颗粒，其中R4是亲水性部分。
15.如权利要求1～13中任一项所述的金属氧化物纳米颗粒，其中R4是亲脂性部分。
16.如权利要求1～13中任一项所述的金属氧化物纳米颗粒，其中R4是反应性部分。
17.如权利要求1～13中任一项所述的金属氧化物纳米颗粒，其中R4是单体部分。
18.具有有机分子外壳的金属氧化物纳米颗粒，所述纳米颗粒通过以原子转移自由基聚合法(ATRP)将权利要求1～11中任一项所述的金属氧化物纳米颗粒与可聚合单体反应而获得。
19.如权利要求18所述的金属氧化物纳米颗粒，其中所述ATRP在催化剂的存在下进行。
20.如权利要求19所述的金属氧化物纳米颗粒，其中所述催化剂包含贵过渡金属。
21.如权利要求20所述的金属氧化物纳米颗粒，其中所述催化剂包含钌。
22.如权利要求18～21中任一项所述的金属氧化物纳米颗粒，其中所述可聚合单体包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯部分。
23.如权利要求22所述的金属氧化物纳米颗粒，其中所述可聚合单体是甲基丙烯酸苄酯。
24.如权利要求1-18中任一项所述的金属氧化物纳米颗粒，所述纳米颗粒溶解于有机溶剂中。
25.一种金属氧化物纳米颗粒，所述纳米颗粒在其表面具有至少一个功能性化合物。
26.如权利要求25所述的金属氧化物纳米颗粒，其中通过采用权利要求1～12中任一项所述的纳米颗粒的亲核取代反应来将所述功能性化合物与所述纳米颗粒相连。
27.如权利要求26所述的金属氧化物纳米颗粒，其中所述功能性化合物是蛋白或肽。
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