CN101955177A

CN101955177A - 金刚石超细微粉及其制备方法

Info

Publication number: CN101955177A
Application number: CN 201010217333
Authority: CN
Inventors: 庞海岩; 贾晓林; 汪静
Original assignee: Henan Province Union Abrasive Material And Tools Co Ltd
Current assignee: Henan United precision materials Limited by Share Ltd
Priority date: 2010-07-05
Filing date: 2010-07-05
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2030-07-05
Also published as: CN101955177B

Abstract

本发明涉及一种金刚石超细微粉及其制备方法。其是以静压合成单晶金刚石微粉为原料经轰爆冲击破碎、分离纯化而成的具有不规则的晶形外观形貌及显微可见的晶体内部裂纹和结构缺陷的粒度峰值为10～1000nm的超细粉体，且在该超细粉体颗粒表面及晶体裂纹界面中伴生着占粉体总质量的1～30％的非金刚石碳。本发明提供的金刚石微粉性能稳定，具有良好的磨削力，应用于精密表面平坦化加工处理可获得较好的表面平整度，达到与目前普遍采用的多晶金刚石微粉、纳米金刚石微粉等较为昂贵的产品相当的效果；本发明方法仅使用少量***即可处理大量金刚石微粉在产品性能大幅度提高的同时，附带的成本增加较少，具有明显的成本优势。

Description

金刚石超细微粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及磨料领域，具体涉及一种金刚石超细微粉及其制备方法。

背景技术

随着电子信息产业的飞速发展，对于超平整表面加工的要求也越来越高。微米级乃至亚微米的金刚石磨料在这一领域得到了广泛的应用，成为制造计算机硬盘、硅片、集成电路表面平坦化不可或缺的材料。目前被应用于这一领域的金刚石磨料主要是以静压法合成的金刚石为原料经过破碎、整形、净化、分级得到的微米级、亚微米级的磨料产品。这种产品在加工过程中形成了带有尖锐棱角的不规则多面体，实际应用时具有很高的材料磨削去除力，但是在获得能够满足需要的表面平整度时，尖锐棱角在被加工材料表面形成的较深划痕需要采用更细的磨料磨削，需要用更多的材料进行去除。但是，随着表面平整度的要求进入纳米级甚至亚纳米级水平，采用这种磨料产品已经无法满足新的技术要求。为此，陆续开发了采用***冲击法得到的由石墨转化的多晶金刚石产品，由负氧平衡***通过爆轰合成反应制备的爆轰法纳米金刚石产品，还有对从静压合成获得的金刚石进行高温热处理制造的部分石墨化的金刚石磨料产品应用于这一加工领域。多晶金刚石产品和爆轰法纳米金刚石产品是由3～15纳米的超细金刚石粒子构成的聚集体，在磨削加工时外界压力作用下发生粒子的剥离不会出现尖锐的棱角，从而有效地避免了表面划痕，提高了加工的表面平整度，但是应用此类产品的材料去除率偏低，加工效率不高，而且存在产品原料价格较高(采用***冲击法得到的由石墨转化的多晶金刚石产品或者负氧平衡***通过爆轰合成反应制备的爆轰法纳米金刚石产品，由于产率低、***消耗量大，导致成本一直居高不下，近年来市场价格一直是静压金刚石微粉产品的数十倍)，在产品的提纯、分散等方面还有很多技术问题有待解决。

中国专利文献CN1186401C描述了对纳米金刚石粒子表面处理的方法，使不同的有机分子结合在纳米金刚石粒子的表面，从而改变纳米金刚石粒子的亲水性和亲油性，提高其在水相和油相中的悬浮性能；许向阳等人描述了水介质中和白油介质中纳米金刚石的改性处理方法(中国粉体技术2003年第9卷第4期30-34页，矿冶工程2004年第24卷第4期61-64页)，但是这两篇文献所记载的技术内容均未能够解决金刚石粒子的磨削力与表面平整度要求的问题。

综上所述，探索采用新的方法制造性能稳定、价格低廉、兼具良好磨削力和加工表面平整度的新型金刚石磨料产品，对于电子信息产业中的计算机硬盘制造、硅片、集成电路超平整表面加工等领域有着非常重要的意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种性能稳定、价格低廉、兼具良好磨削力和加工表面平整度的金刚石超细微粉，并给出了其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种金刚石超细微粉，它是以静压合成单晶金刚石微粉为原料经轰爆冲击破碎、分离提纯而成的具有不规则的晶形外观形貌及显微可见的晶体内部裂纹和结构缺陷的粒度峰值为10～1000nm的超细粉体，且在该超细粉体颗粒表面及晶体裂纹界面中伴生着占粉体总质量的1～30％的非金刚石碳。

所述非金刚石碳为石墨相和\或非晶态碳。

所述金刚石超细微粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)***装配以重量百分比计，10～60％、氧平衡/负氧平衡***20～70％、添加物0～20％混合均匀后，以注装或压装的方式制成***柱，再将***柱吊装于轰爆装置的正中央，并使***柱处于冷却介质之中；所述添加物为粘结剂、增塑剂、钝感剂中的任意一种或多种；

常采用粘结剂的有橡胶、聚异丁烯、树脂、聚四氟乙烯、聚苯乙烯-聚异丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、叠氮化聚合物、硝酸酯聚合物、聚缩水甘油硝酸酯等；常用的增塑剂有己二酸二辛酯、乙酰柠檬酸三丁酯等；常用于降低***机械感度的钝感剂有蜡类、高聚物及硝基化合物三类。

(2)***合成用***引爆所述的***柱，收集***产生的爆轰物，筛去、分离粗颗粒残渣即得金刚石坯料；

(3)除非碳杂质将上述金刚石坯料置入量浓度为5～10％的稀硝酸中加热煮沸1～2小时溶解去除金属杂质，所处理金刚石坯料质量数g与所用稀硝酸的毫升体积数ml之比为1∶5～10，然后再用水洗涤至近中性，脱水干燥得金刚石微粉；

所述的金刚石超细微粉的制备方法中还包括提纯步骤(4)：将上述金刚石微粉放入强氧化性酸中加热至酸沸腾，并保持0.5～6小时，再用符合实验室用水国家标准GB6682-2000中规定的2级或2级以上的高纯水漂洗去除残留的酸及各种杂质，干燥后即为较纯金刚石微粉，酸处理过程中所用酸均为分析纯或分析纯级别以上试剂。详细的提纯方法及步骤还可参见ZL 200610128334.2中的有关记载。可以根据本发明产品的用途或/和纯度要求来决定是否进行提纯，以及是否进行下一步的精提纯、精确分级步骤。

所述的金刚石超细微粉的制备方法中还包括精提纯步骤(5)：将步骤(4)中所得的纳米金刚石粉放入盛有氢氟酸的聚四氟乙烯容器中，纳米金刚粉质量数g与氢氟酸毫升体积数ml之比为1∶3～10，将四氟乙烯容器置于沸水浴中加热1.5～2.5小时后，冷却、高纯水漂洗至中性，干燥后即得高纯金刚石微粉，所用氢氟酸为分析纯或优于分析纯。

在所述步骤(4)或步骤(5)之后还包括精密分级步骤：以错流分级法、逆流分级法或悬浮离心分离法进行精确分级，获得粒度峰值从10～1000nm的各种规格的金刚石微粉。

目前，国内外许多学者对分级技术进行了大量的研究，研制出了一些典型的分级设备，如利用重力分级的水平流型重力分级器、利用惯性力分级的射流分级器以及利用离心力分级的叶轮分级机等，在这些分级设备中，颗粒受到分级力场作用和介质流体作用特点各不相同，根据物料受到的分级力场作用方向和介质流体流动方向，可分为逆流分级和错流分级两种方式。在错流分级设备中采用离心力场代替重力场来进行分级，可同时获取多个窄级别的分级产品。详细的可参见“错流离心分级技术的研究”，《中国粉体技术》2000年第6期第36～39页。

所述氧平衡或者负氧平衡***为TNT、RDX、RHT(黑梯***)中的至少一种。

所述***柱的直径为35～50mm，长度为180～400mm。

所述强氧化性酸为硝酸-氢氟酸-高氯酸混合酸，或为高氯酸-氢氟酸混合酸。

所述冷却介质为盛放于水套中的冷却水，且其用量为所述***柱重量的10～30倍。

所述轰爆装置可为带有充气、排气和出料***的***合成罐，其为一封闭的厚壁金属容器，容积为4.4m³。

在所述***合成罐中每次***的***用量控制在1～3kg。

本发明具有积极有益的效果：

1.提供一种具有大量显微可见的内部裂纹和结构缺陷，并且在粉体表面及裂纹界面中伴生着非金刚石碳的金刚石微粉，该产品性能稳定、价格低廉、具有良好的磨削力和加工表面平整度；使用该产品作为磨料制造应用于精密表面平坦化加工处理过程的研磨液，可以拥有良好的磨削力、获得较好的表面平整度，可以获得与目前普遍采用的多晶金刚石微粉、纳米金刚石微粉等较为昂贵的产品相当的效果。

2.在采用该产品制作的研磨液进行计算机硬盘驱动器盘片加工时，例如铝基金属盘片加工时的获得了

的表面平整度，这与目前多晶金刚石所达到的

的加工水平非常接近，通过优化研磨工艺完全可以达到同样的技术效果。

3.提出一种超细金刚石微粉的新制造方法，采用***冲击的方法对静压合成金刚石微粉进行作用时，瞬间的高温和冲击波使得部分金刚石碳转化为非金刚石碳。

4.本发明方法仅使用少量***即可处理大量金刚石微粉在产品性能大幅度提高的同时，附带的成本增加较少，具有明显的成本优势。

说明书附图

图1为一种密闭***罐的结构示意图；

图2为等静压金刚石微粉的SEM照片；

图3为等静压金刚石微粉的XRD图谱；

图4为一种本发明产品的XRD图谱；

图5为一种本发明产品的激光拉曼图谱；

图6为一种本发明产品的TEM照片；

图7为一种本发明产品的SEM照片；

图8为另一种本发明产品的XRD图谱；

图9为另一种本发明产品的激光拉曼图谱；

图10为另一种本发明产品的TEM照片；

图11为另一种本发明产品的SEM照片；

图12本发明产品为精确分级后产品的粒度测试图；

图13为利用本发明产品研磨抛光后的计算机硬盘盘片的AFM图；

图14为利用本发明产品研磨抛光后的蓝宝石晶片的AFM图。

图中1为***反应罐，2为***，3为药柱，4为水套。

具体实施方式

实施例1一种金刚石超细微粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)***装配取3微米规格等静压合成的单晶金刚石微粉(其晶形晶貌及物相参见图2、图3)，按照金刚石微粉+TNT***+添加剂(石蜡)＝400g+600g+30g混合在一起，搅拌均匀后放入模具，制成长径比＝3的圆柱状药柱；将制成的药柱放***罐中(参见图1)，药柱外加水套进行保护；

(2)***合成连接***组装***装置进行***作用，收集***产物，经过筛分去除机械杂质，得金刚石坯料；

(3)除非碳杂质稀硝酸溶解去除金属杂质，再以纯水洗涤至近中性、烘干，得到具有大量显微可见的内部裂纹和结构缺陷，且在粉体颗粒表面及晶体裂纹界面中伴生着非金刚石碳的金刚石超细粉体，其结构特征参见图4、图5、图6、图7所示，由XRD图谱和激光拉曼图谱可以看出产物物相主要有金刚石和石墨及少量的无定形碳；由TEM和SEM照片可以看出金刚石颗粒在***冲击的作用下，发生了明显的破碎，在金刚石晶体中产生了大量的裂纹，同时形成了石墨。

实施例2一种金刚石超细微粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)***装配取300g的1微米规格等静压合成的单晶金刚石微粉磨料，按照金刚石微粉+TNT***+添加剂(石蜡)＝300g+700g+20g混合均匀后放入模具，制成长径比＝3的圆柱形药柱。将制成的药柱放入图1所示的***罐中，药柱外加水套进行保护；

(2)***合成连接***组装***装置进行***，收集***产物，经过筛分去除机械杂质，得金刚石坯料；

(3)除非碳杂质稀硝酸溶解去除金属杂质、纯水洗涤至近中性、烘干，得到具有大量显微可见的内部裂纹和结构缺陷，并且在粉体表面及裂纹界面中伴生着非金刚石碳的金刚石微粉，该产品的结构特征图参见8、图9、图10、图11所示，由XRD图谱和激光拉曼图谱可以看出产物物相主要有金刚石和石墨及少量的无定形碳；由TEM和SEM照片可以看出金刚石颗粒在***冲击的作用下，发生了明显的破碎，在金刚石晶体中产生了大量的裂纹，同时形成了石墨。

实施例3一种金刚石超细微粉的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)、(2)、(3)同实施例1；

(4)提纯取上步所得产品100g置于1000ml耐热烧瓶中，加入100ml硝酸、400ml高氯酸，将烧瓶置于控温电热板上加热至溶液沸腾，并保持2小时，然后取下冷却，以高纯水洗涤pH值接近中性，干燥处理后得到灰黑色微粉，采用电感耦合等离子发射光谱(ICP-AES)测定金属杂质，各成分含量见表1。

实施例4一种金刚石超细微粉的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)、(2)、(3)、(4)同实施例3；

(5)精密分级取上步获得的纯净金刚石微粉分散于水中，配制成浓度5％的悬浮液，充分搅拌均匀，超声分散3小时，置于高速离心机的离心杯中，设定转速，离心分离30min，收集上层液体，进行浓缩，然后于电热真空干燥箱中干燥，获得了精确分级的100nm规格的干粉产品。采用上述分级获得的金刚石粉体1g，加100ml去离子水分散均匀，采用激光粒度仪测试其粒度，其粒度值为98nm，如图12所示。

实施例5取实施例4得到的产品按1％的浓度分散于白油中，可以制备得到油性研磨液，用于抛光研磨加工。应用该产品对计算机硬盘盘片进行表面平坦化处理，获得了表面粗糙度Rq(Root Mean Square)＝0.406nm的结果，图13是计算机硬盘盘片研磨抛光后的AFM图。

实施例6将实施例4得到的产品按1％的浓度分散于水性介质中，可以制备得到水性研磨液，用于抛光研磨加工蓝宝石晶片。结果如图14所示，获得了Ra(Roughness Average)＝0.306nm，Rq(Root Mean Square)＝0.364nm的表面平整度。

表1 金刚石微粉中金属杂质含量检测值(mg/kg)

Claims

1.一种金刚石超细微粉，其特征在于，它是以静压合成单晶金刚石微粉为原料经轰爆冲击破碎、分离纯化而成的具有不规则的晶形外观形貌及显微可见的晶体内部裂纹和结构缺陷的粒度峰值为10～1000nm的超细粉体，且在该超细粉体颗粒表面及晶体裂纹界面中伴生着占粉体总质量的1～30％的非金刚石碳。

2.根据权利要求1所述金刚石超细微粉，其特征在于，所述非金刚石碳为石墨相和\或非晶态碳。

3.权利要求1所述金刚石超细微粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)***装配以重量百分比计，将静压合成的单晶金刚石微粉10～60％、氧平衡/负氧平衡***20～70％、添加物0～20％混合均匀后，以注装或压装的方式制成***柱，再将***柱吊装于轰爆装置的正中央，并使***柱处于冷却介质之中；所述添加物为粘结剂、增塑剂、钝感剂中的任意一种或多种；

(3)除非碳杂质将上述金刚石坯料置入质量浓度为5～10％的稀硝酸中加热煮沸1～2小时溶解去除金属杂质，所处理金刚石坯料质量数g与所用稀硝酸的毫升体积数ml之比为1∶5～10，然后再用水洗涤至近中性，脱水干燥得金刚石微粉。

4.根据权利要求3所述的金刚石超细微粉的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)之后还包括提纯步骤(4)：将上述金刚石微粉放入强氧化性酸中加热至酸沸腾，并保持0.5～6小时，再用符合实验室用水国家标准GB6682-2000中规定的2级或2级以上的高纯水漂洗去除残留的酸及各种杂质，干燥后得灰黑色微粉，酸处理过程中所用酸均为分析纯或分析纯级别以上。

5.根据权利要求4所述的金刚石超细微粉的制备方法，其特征在于，在所述步骤(4)之后还包括精提纯步骤(5)：将步骤(4)中所得的纳米金刚石粉放入盛有氢氟酸的聚四氟乙烯容器中，纳米金刚粉质量数g与氢氟酸毫升体积数ml之比为1∶3～10，将四氟乙烯容器置于沸水浴中加热1.5～2.5小时后，冷却、高纯水漂洗至中性，干燥后即得高纯金刚石微粉，所用氢氟酸为分析纯或优于分析纯。

6.根据权利要求3或4所述的金刚石超细微粉的制备方法，其特征在于，在所述步骤(4)或步骤(5)之后还包括精密分级步骤：以错流分级法、逆流分级法或悬浮离心分离法进行精确分级，获得粒度峰值从10～1000nm的各种规格的金刚石微粉。

7.根据权利要求3所述的金刚石超细微粉的制备方法，其特征在于，所述氧平衡或者负氧平衡***为TNT、RDX、黑梯***中的至少一种。

8.根据权利要求3所述的金刚石超细微粉的制备方法，其特征在于，所述***柱的直径为35～50mm，长度为180～400mm。

9.根据权利要求3所述的金刚石超细微粉的制备方法，其特征在于，所述强氧化性酸为硝酸-氢氟酸-高氯酸混合酸，或为高氯酸-氢氟酸混合酸。

10.根据权利要求3所述的金刚石超细微粉的制备方法，其特征在于，所述冷却介质为盛放于水套中的冷却水，且其用量为所述***柱重量的10～30倍。