CN101948587A - 纳米增强超柔软热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种纳米增强超柔软热塑性弹性体，原料配方主要由30～50份的三元乙丙橡胶、10～30份的聚丙烯、1～10份的纳米碳酸钙、30～60份的橡胶油、0.2～2.0份的交联剂以及0.2～2.0份的交联助剂组成。本发明制得的纳米增强超柔软热塑性弹性体可以显著提高弹性体材料的撕裂强度，使得硬度低达30A的三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体的撕裂强度大于10KN/m，从而扩大了三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体的应用范围。

Description

纳米增强超柔软热塑性弹性体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米增强超柔软热塑性弹性体及其制备方法，属于高分子材料制备技术领域。

背景技术

三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体是快速发展的一种环保新材料，其优点是：1、兼具传统橡胶的高弹性能和聚丙烯树脂的热塑加工性能。2、能够利用现有的树脂加工设备和加工方法(如压延、注射、吹塑等)进行橡胶制品制造。3、能够像树脂一样实行多次加工并被回收和再利用，可极大地满足低能耗加工、多样化加工、精密加工、可重复加工的要求。因此，三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体是橡胶发展的重要方向，也是解决橡胶加工和橡胶回收再利用的最好途径。

美国蒙山都(Monsanto)公司是最早获得三元乙丙橡胶/聚烯烃热塑性弹性体专利的公司(如美国专利US4311628、US4594390及US4130535等)，中国发明专利ZL91109976.X和ZL200610096995.1也涉及到通用的三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体及制备技术，但是，由上述技术生产出的工业化热塑性弹性体产品的硬度一般大于50A，原因是低于50A的弹性体的耐撕裂强度太差，而没有应用的价值。

发明内容

本发明提供一种纳米增强超柔软热塑性弹性体及其制备方法，目的是解决当弹性体的硬度低于50A时，撕裂强度差的问题。

为达到上述目的，本发明采用的第一种技术方案是：一种纳米增强超柔软热塑性弹性体，原料配方主要由下列重量份的材料组成：

三元乙丙橡胶                    30～50份；

聚丙烯                          10～30份；

纳米碳酸钙                      1～10份；

橡胶油                          30～60份；

交联剂                          0.2～2.0份；

交联助剂                        0.2～2.0份；

其中，所述交联剂选自下列化合物中的一种：

2，5-双(特丁基过氧化)-2，5-二甲基-3-己炔；

2，5-双(特丁基过氧化)-2，5-二甲基己烷；

过氧化二异丙苯(DCP；dicumyl peroxide)；

叔丁基过氧化异丙基碳酸酯；

叔丁基异丙苯过氧化物；

双(叔丁基过氧异丙基)苯(BIPB)包括1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯和1，4-双(叔丁基过氧异丙基)苯；

所述交联助剂选自下列化合物中的一种：

二笨甲烷双马来酰亚胺；

1，6-己二醇双丙烯酸酯；

N，N’-间苯撑双马来酰亚胺

三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯。

为达到上述目的，本发明采用的第二种技术方案是：一种纳米增强超柔软热塑性弹性体的制备方法，按照重量份将原料准备好后，采用双螺杆挤出机进行加工，双螺杆挤出机的参数为：长径比为38～58，转速为200转/分钟～500转/分钟，温度为140℃～200℃。

上述技术方案中的有关内容解释如下：

1、上述方案中，所述三元乙丙橡胶由三种单体经共聚反应制成，第一单体为乙烯，其重量含量为三种单体总重量的50％～75％；第二单体为丙烯，其重量含量为三种单体总重量的20％～35％；第三单体为乙叉降冰片烯或者乙烯降冰片烯，其重量含量为三种单体总重量的2％～10％；所述三元乙丙橡胶的门尼粘度(ML 1+4，125℃)为20～100。

2、上述方案中，所述聚丙烯是均聚聚丙烯、或者乙烯和丙烯共聚聚丙烯，其熔融指数为0.2～30.0。

3、上述方案中，所述纳米碳酸钙的平均粒径为30～50nm，其比表面积大于30m²/g。

4、上述方案中，所述橡胶油是白油、石蜡基橡胶油或环烷基橡胶油，其在40℃条件下的运动粘度为40mm²/s～200mm²/s。橡胶油可以改善胶料塑性、降低粘度、分散填充剂使之易于混合。可以选用中国石油润滑油公司的KN系列环烷基橡胶油和KP系列石蜡基橡胶油。

5、上述方案中，所述原料配方中还含有0.1～1.5重量份的抗氧剂，所述抗氧剂选择下列化合物中的至少一种：

四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；

3，3’-硫代丙酸月桂酸酯；

亚磷酸三(2，4-二叔丁基)。

6、上述方案中，原料配方中还包含0.1～1.5重量份的抗紫外线剂，所述抗紫外线剂选择下列化合物中的至少一种：

2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并***；

2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并***；

2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮；

2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮。

7、上述方案中，门尼粘度是衡量橡胶平均分子量及可塑性的一个指标，门尼粘度用门尼粘度计测量。门尼粘度计是一个标准的转子，以恒定的转速(一般2转/分)，在试样中转动。转子转动所受到的剪切阻力大小与试样在硫化过程中的粘度变化有关，可通过测力装置显示在以门尼为单位的刻度盘上，以相同时间间隔读取数值可作出门尼硫化曲线。门尼粘度的单位为(Z1+4，125℃)，按照GB 1232标准规定，门尼(转动)粘度以符号Z125℃ 1+4表示。其中Z表示转动粘度值；1表示预热时间为1min；4表示转动时间为4min；125℃表示试验温度为125℃，习惯上常以ML125℃ 1+4表示门尼粘度(GB/T 1233-2008《未硫化橡胶初期硫化特性的测定用圆盘剪切黏度计进行测定》)。

8、上述方案中，硬度是物质受压变形程度或抗刺穿能力的一种物理度量方式。硬度常用邵氏(也叫肖氏，邵尔，英文SHORE)、洛氏和布氏三种标示方法。邵氏硬度一般用于橡胶类材料上。邵氏硬度的测试方法：用邵氏硬度计***被测材料，表盘上的指针通过弹簧与一个刺针相连，用针刺入被测物表面，表盘上所显示的数值即为硬度值。邵氏硬度的描述方法分A、D两种，分别代表不同的硬度范围，90度以下的用邵氏A硬度计测试，并得出数据，90度及以上用邵氏D硬度计测试并得出数据。

9、上述方案中，在国际单位制中，运动粘度单位为斯，即每秒平方米(m²/S)，实际测定中常用厘斯(cst)，表示厘斯的单位为每秒平方毫米(即1cst＝1mm²/S)。运动粘度广泛用于测定喷气燃料油、柴油、润滑油等液体石油产品深色石油产品、使用后的润滑油、原油等的粘度，运动粘度的测定采用逆流法。

10、上述方案中，熔融指数(Melting Index，MI)：热塑性塑料在一定温度和压力下，熔体在十分钟内通过标准毛细管的重量值，以(g/10min)来表示。其测量时是在国标的温度条件下进行。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：

本发明制得的纳米增强超柔软热塑性弹性体可以显著提高弹性体材料的撕裂强度，使得硬度低达30A的三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体的撕裂强度大于10KN/m，从而扩大了三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体的应用范围。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

本发明所提出的纳米增强超柔软热塑性弹性体的主要物理机械性能测试标准如下：

硬度(邵氏)(ASTM D2240)：                30A～50A

拉伸强度(ASTM D412)：                   2.0～5.0Mpa

伸长率(ASTM D412)：                     300％～700％

撕裂强度(ASTM D624)：                   10.0～20.0KN/m

实施例一～六：一种纳米增强超柔软热塑性弹性体及其制备方法

(1)、实施例一～六的原料配方如下表：

交联剂：实施一：2，5-双(特丁基过氧化)-2，5-二甲基-3-己炔；实施例二：2，5-双(特丁基过氧化)-2，5-二甲基己烷；实施例三：过氧化二异丙苯；叔丁基过氧化异丙基碳酸酯；实施例四：叔丁基异丙笨过氧化物；实施例五：1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯和1，4-双(叔丁基过氧异丙基)苯。实施例六：叔丁基异丙苯过氧化物

交联助剂：实施例一：二苯甲烷双马来酰亚胺；实施例二：1，6-己二醇双丙烯酸酯；实施例三：N，N’-间苯撑双马来酰亚胺；实施例四：三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯；实施例五：N，N’-间苯撑双马来酰亚胺；实施例六1，6-己二醇双丙烯酸酯：。

抗氧剂：实施例一：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)；实施例三：亚磷酸三(2，4-二叔丁基)：实施例四：3，3’-硫代丙酸月桂酸酯；实施例五：抗氧剂1010；实施例六：抗氧剂1010。

抗紫外线剂：实施例一：2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并***；实施例二：2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并***；实施例四：2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮；实施例五：2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并***；实施例六：2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮。

橡胶油：实施例一：石蜡基橡胶油；实施例二：石蜡基橡胶油；实施例三：环烷基橡胶油；实施例四：环烷基橡胶油；实施例五：白油；实施例六：环烷基橡胶油。

(2)制备方法：根据表1中的配方，将聚丙烯、三元乙丙橡胶、填料、交联剂和抗氧剂在塑料混合锅中混和5分钟，将该混和物从双螺杆挤出机的主喂料口加入，喂料速率50公斤/小时，油从双螺杆的中间区加入调节产品硬度到设定值。双螺杆挤出机的直径为65毫米，长径比为48，温度控制范围为140℃～220℃，螺杆转速控制在250rpm～350rpm。性能见表2。

表2。

从表2可以看到：在材料硬度约48A左右时，随着纳米碳酸钙用量的增加，材料的拉伸强度和撕裂强度先增加，约在6份左右时，强度达到最大值，然后再降低。这说明纳米碳酸钙有一个最佳使用量范围，用量过大时增强的效果被填料效应掩盖了。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种纳米增强超柔软热塑性弹性体，其特征在于：原料配方主要由下列重量份的材料组成：

三元乙丙橡胶                    30～50份；

聚丙烯                          10～30份；

纳米碳酸钙                      1～10份；

橡胶油                          30～60份；

交联剂                          0.2～2.0份；

交联助剂                        0.2～2.0份；

其中，所述交联剂选自下列化合物中的一种：

2，5-双(特丁基过氧化)-2，5-二甲基-3-己炔；

2，5-双(特丁基过氧化)-2，5-二甲基己烷；

过氧化二异丙苯；

叔丁基过氧化异丙基碳酸酯；

叔丁基异丙苯过氧化物；

双(叔丁基过氧异丙基)苯；

所述交联助剂选自下列化合物中的一种：

二苯甲烷双马来酰亚胺；

1，6-己二醇双丙烯酸酯；

N，N’-间苯撑双马来酰亚胺

三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯。

2.根据权利要求1所述的纳米增强超柔软热塑性弹性体，其特征在于：所述三元乙丙橡胶由三种单体经共聚反应制成，第一单体为乙烯，其重量含量为三种单体总重量的50％～75％；第二单体为丙烯，其重量含量为三种单体总重量的20％～35％；第三单体为乙叉降冰片烯或者乙烯降冰片烯，其重量含量为三种单体总重量的2％～10％；所述三元乙丙橡胶的门尼粘度为20～100。

3.根据权利要求1所述的纳米增强超柔软热塑性弹性体，其特征在于：所述聚丙烯是均聚聚丙烯、或者乙烯和丙烯共聚聚丙烯，其熔融指数为0.2～30.0。

4.根据权利要求1所述的纳米增强超柔软热塑性弹性体，其特征在于：所述纳米碳酸钙的平均粒径为30～50nm，其比表面积大于30m²/g。

5.根据权利要求1所述的纳米增强超柔软热塑性弹性体，其特征在于：所述橡胶油是白油、石蜡基橡胶油或环烷基橡胶油，其在40℃条件下的运动粘度为40mm²/s～200mm²/s。

6.根据权利要求1所述的纳米增强超柔软热塑性弹性体，其特征在于：所述原料配方中还含有0.1～1.5重量份的抗氧剂，所述抗氧剂选择下列化合物中的至少一种：

四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；

3，3’-硫代丙酸月桂酸酯；

亚磷酸三(2，4-二叔丁基)。

7.根据权利要求1所述的纳米增强超柔软热塑性弹性体，其特征在于：原料配方中还包含0.1～1.5重量份的抗紫外线剂，所述抗紫外线剂选择下列化合物中的至少一种：

2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并***；

2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并***；

2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮；

2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮。

8.根据权利要求1～7中任一权利要求所述的纳米增强超柔软热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：按照重量份将原料准备好后，采用双螺杆挤出机进行加工，双螺杆挤出机的参数为：长径比为38～58，转速为200转/分钟～500转/分钟，温度为140℃～200℃。