CN114805975A - 包装用吹塑膜的组合物、吹塑膜的制备方法及吹塑膜 - Google Patents
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Abstract
本公开提供一种包装用吹塑膜的组合物、由此制造的吹塑膜及制造方法。按该组合物的重量计，该组合物包括30～50wt％的趋海聚乙烯、3～8wt％的开口爽滑剂和42～67wt％的低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯，其中，低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的质量份之比为1:(2～4)。按照本公开提供的制备方法，用该组合物制备得到的吹塑膜拉伸强度在20MPa以上，断裂伸长率在300％以上。
Description
技术领域
本公开涉及聚乙烯吹塑技术领域，特别涉及使用趋海聚乙烯的吹塑膜及其制备方法。
背景技术
根据欧盟委员会的调查，80％的海洋塑料垃圾是陆地上塑料废物管理不善的结果，源于趋海塑料(Ocean Bound Plastic)，简称OBP，即在沿海或附近水道50公里范围内发现的，而且在该地点半径100公里范围内没有市政或替代的塑料转移处理工厂的消费后废塑料。废弃塑料漂浮在海洋表面、或悬浮在各层海水中，阻碍了光线在海水中的传递，影响了水中各种生物对光线的利用，干扰了它们的正常生命活动，且塑料内部的有毒添加剂容易伤害海洋里的生物。与当废弃塑料淹没在海洋深处或分散漂浮海面时相比，在废弃塑料到达海洋之前，收集到OBP，是一种成本较低的环保行为。进一步，需要研究如何利用回收的OBP。
基于塑料产品在工业领域应用的广泛性，可降解塑料袋目前还无法实现大批量、大规模的生产和流通。但社会已形成共识，需要遏制“白色污染”，减少塑料污染，增强公众环保意识。如何减少全新塑料的投入、并对废旧塑料进行再生循环利用，是我们迫切持续研究的方向。利用废弃塑料作为原料，能够减少环境中的塑料垃圾造成的压力，也可能降低生产成本。相比新生产的原料，回收塑料因为降解而存在结构上的缺陷。利用回收的塑料再生后形成的母料，做出的制品基本力学性能下降较大，所以利用回收的OBP的关键在于如何确保产品的质量满足相应的标准。
关于聚乙烯(PE)的回收利用，难点主要在于回收料中各聚乙烯成分的熔融指数和密度差别大，相容性差，加工工艺难以确定。通常使用的是垃圾场回收的PE，针对回收料的改性造粒过程，主要用于制备管材、片材等。
由于包装用薄膜对薄膜的外观、力学性能均匀较高的要求。很多包装用薄膜，例如电子产品的包装袋，还有透明度的要求。因此，目前还没有利用回收的PE，特别是趋海聚乙烯，制造包装用吹塑膜的报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种使用趋海聚乙烯的组合物，以及由此制造的吹塑膜及制造方法，其中该吹塑膜可用作包装膜，具有与完全使用新料相比大体相当的力学性能和较好的外观，而且其中趋海聚乙烯的用量可高至30～50wt％，提供了趋海聚乙烯的再回收的新的应用方向。
本公开的第一方面提供了一种包装用吹塑膜的组合物，按该组合物的重量计，该组合物包括30～50wt％的趋海聚乙烯、3～8wt％的开口爽滑剂和42～67wt％的低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯，其中，低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的质量份之比为1:(2～4)。
根据本公开的一些实施方式，按该组合物的重量计，该组合物包括 30～40wt％的趋海聚乙烯、3～5wt％的开口爽滑剂和55～67wt％的低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯，其中，低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的质量份之比为 1:(2～3)。
根据本公开的另一些实施方式，按该组合物的重量计，该组合物包括 35～40wt％的趋海聚乙烯、3～4wt％的开口爽滑剂和55～60wt％的低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯，其中，低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的质量份之比为 1:(2～2.5)。
本公开的第二方面提供了一种制备包装用吹塑膜的方法，包括使用如上所述的组合物通过吹膜机制备所述吹塑膜，其中螺杆的进料段温度为120～160℃、塑化段温度为130～150℃、均化段温度140～165℃。
根据本发明的一些实施方式，在该制备包装用吹塑膜的方法中，吹胀比为2.5～3.0。
根据本发明的一些实施方式，在该制备包装用吹塑膜的方法中，膜厚度为 0.05～0.07mm。
根据本公开的一些实施方式，在该制备包装用吹塑膜的方法中，熔料温度为150～155℃。
本公开的第三方面提供了一种包装用吹塑膜，通过根据如上所述的制备包装用吹塑膜的方法制备得到。
根据本发明的一些实施方式，该吹塑膜的拉伸强度在20MPa以上，断裂伸长率在300％以上。
根据本发明的一些实施方式，该吹塑膜的缺陷的量φ<1.5mm/cm2。
根据本发明的一些实施方式，在60℃下保持96小时，该包装膜表面无析出物。
本发明使用OBP聚乙烯进行吹膜，通过控制工艺条件，在把OBP聚乙烯含量控制在30～50wt％的同时，使吹塑膜实现了：
(1)不存在妨碍使用的气泡、穿孔(除气孔外)、水纹、条纹、暴筋、塑化不良、鱼眼、僵块等瑕疵，颜色和缺陷(包括杂质点、黑点和结晶点)的密度对电子产品的PE包装膜是可接受的；
(2)对于0.05mm厚度的膜，拉伸强度可达20MPa以上，断裂伸长率可达300％以上。
具体实施方式
下面将结合本公开实施方式，对本公开实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本公开的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本公开中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本申请保护的范围。
本公开中的百分含量或％，除非另有说明，均为重量百分含量或wt％。
本公开中提及的“趋海聚乙烯”或“OBP聚乙烯”是指符合趋海塑料OBP 定义的聚乙烯类再生塑料。具体指在沿海或附近水道50公里范围内发现的，而且在该地点半径100公里范围内没有市政或替代的塑料转移处理工厂的消费后废塑料，经收集、清洗、分拣、改性造粒而得到。
作为电子产品的塑料包装膜(袋)通常采用LDPE和LLDPE的共混料吹塑得到的透明薄膜(袋子)。此类包装需对电子产品表面具有一定的保护作用，并具有良好观感的外观，因此通常具有一定的厚度，且具有一定的拉伸强度和断裂伸长率的要求。通常拉伸强度需大于等于20MPa；断裂伸长率对于低于 0.050mm厚度的薄膜，为大于等于130％，对于厚度为0.050mm以上的薄膜，为大于等于300％。然而此类包装膜用途单一，为一次性使用，随电子产品的使用需求越来越大，此类包装的用量也随之增加。因此，如果能使用部分回收PE 来制备电子产品的包装膜，能够拓宽回收PE的应用，对环保和减少不可降解塑料使用具有现实的意义。
为此，本公开的第一方面提供了一种使用趋海聚乙烯的包装用吹塑膜的组合物，具体地，其中OBP聚乙烯用量可达30～50wt％。该组合物的吹塑膜在拉伸强度和断裂伸长率等性能上完全符合使用要求，且具有较好的外观。用本公开的组合物制备的薄膜基本没有因摩擦电子产品表面造成划痕的缺陷，而且 90℃高温下96小时无析出物(即能够很好地控制回收塑料中未知的添加剂的析出)。在各方面达到电子产品包装膜的要求，为OBP再生PE开辟了新的应用方向，且降低了包装成本。
低密度聚乙烯
低密度聚乙烯(LDPE)，是乙烯在高温高压下以自由基机理聚合而成，具有较多支链的线型结构，通常每1000个碳链原子中含有20～30个支链，结晶度为45％～65wt％，是聚乙烯中最轻的品种。
在本公开的组合物中，LDPE的分子量通常为5-50万。LDPE的用量以组合物总重量计为8～23wt％。
线性低密度聚乙烯
线性低密度聚乙烯(LLDPE)，是乙烯与少量α-烯烃通过催化聚合机理形成，在线性乙烯的主链上带有非常短小的共聚单体支链的分子结构，分子量分布比LDPE更窄。虽与LDPE同属于同一密度范围(在0.91～0.93g/cm3之间)，但其熔点提高了10～15℃，抗张强度和抗撕裂强度一般比LDPE高1.5～2倍，且其耐环境应力开裂性、耐低温性、耐热性和耐穿刺性更优越。更优的是茂金属聚乙烯(M-LLDPE)，由于使用特殊的茂金属催化剂，得到聚乙烯的分子量分布更窄，强度和延伸性能得到了更进一步的提高。
LDPE具有更多的分子链缠结结构在吹塑过程中，形变率会增加，LDPE粘度会增加，产生应***化的问题。LLDPE具有窄分子量分布和短支链，改善了上述的问题，有较小的剪切敏感性。但LLDPE的粘度较高，需要较高的熔体温度和压力。同时LLDPE因为有更高结晶性，造成了薄膜表面粗糙度，薄膜的浊度增加且光泽度不足。此外，吹塑过程中薄膜膜泡不像LDPE的那么稳定。
在本公开的组合物中，LLDPE的用量以组合物总重量计为28～54wt％。
LDPE和LLDPE的总用量为以组合物总重量计的42～67wt％，二者之比为 1:(2～4)。
OBP聚乙烯
在本公开的组合物中，OBP聚乙烯为在沿海或附近水道50公里范围内发现的，而且在该地点半径100公里范围内没有市政或替代的塑料转移处理工厂的消费后废聚乙烯，并通过打捞回收、清洗、分拣、改性造粒而得到。OBP聚乙烯中可能包括LDPE、LLDPE以及少量其他种类的PE。
本发明人发现在组合物中使用OBP聚乙烯的量可达30～50wt％，仍然可以保证吹塑聚乙烯膜有可接受的外观，并且仍然把拉伸强度维持在20MPa以上，断裂伸长率维持在300％以上，满足电子产品的PE包装膜的要求。
开口爽滑剂
聚乙烯薄膜成型后，表面结构表现出很大的亲和力以及摩擦系数，一方面使膜与设备之间的磨擦大，影响加工速度，另一方面导致闭合的薄膜间不易分开，膜的光洁度下降。根据开口爽滑剂与基料的相溶情况，选择使用合适的开口爽滑剂，可以改善上述问题。通常使用的开口爽滑剂分为无机类和有机类。无机类包括二氧化硅、碳酸钙等；有机类包括油酸酰胺、芥酸酰胺等。有机类在薄膜表面形成一层润滑膜，有污染被包装物的可能。本公开优选富含二氧化硅的矿粉及水合硅酸镁混合物质的无机类开口爽滑剂。
随着OBP比例添加升高，薄膜的表面平滑度和透明度下降。本发明通过使用开口爽滑剂提高了薄膜表面平滑度，减少蛇皮纹、晶点、微晶点，消除薄膜表面微小的凹凸不平或水波纹，使薄膜透明度得到明显的提高。根据实施方式，本公开的组合物中，按该组合物的总重量计，开口爽滑剂为3～8wt％，优选为 3～5wt％，更优选为3～4wt％。
该组合物中还可以加入如色母等本领域技术人员所公知的，其它不同功能的调节剂和工艺助剂。
根据本公开的实施方式，该组合物中按所述组合物的总重量计，所述组合物可包括30～40wt％的OBP聚乙烯，8～23％的LDPE，28～54％的LLDPE和3～8％的开口爽滑剂。
根据一些实施方式，较优地，按所述组合物的总重量计，所述组合物可包括30～40wt％的OBP聚乙烯，14～23％的LDPE，37～50％的LLDPE和3～5％的开口爽滑剂。
根据另一些实施方式，更优地，按所述组合物的总重量计，所述组合物可包括35～40wt％的OBP聚乙烯，14～17％的LDPE，39～45％的LLDPE和3～4％的开口爽滑剂。
本公开的第二方面提供了一种制备上述包装用聚乙烯吹塑膜的方法，包括按重量百分比，准确称量趋海聚乙烯、开口爽滑剂、低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯，然后加入混合机，混合30分钟后通过吹膜机制备聚乙烯吹塑膜。
制备聚乙烯吹塑的膜的方法
吹塑薄膜的过程是，把不同种类的聚乙烯以及调节剂、色母等通过料斗上料，将物料挤成薄管，然后趁热用压缩空气将塑料吹胀，再经过风环冷却定型后，得到筒状薄膜制品。吹塑薄膜的性能跟生产工艺参数有着很大的关系，主要包括包括膜的吹胀比、加工温度、膜厚控制等。对工艺参数的控制，首先要确保吹塑的膜不应存在妨碍使用的气泡、穿孔(除气孔外)、水纹、条纹、暴筋、塑化不良、鱼眼、僵块等瑕疵。
吹胀比是吹塑时膜泡直径与模口直径之比，反映了薄膜的横向膨胀倍数。吹胀比过小，又使薄膜变厚，成本增大；吹胀比增大，薄膜变薄，虽然可以提高光学性能和节约材料，但是薄膜的强度降低；吹胀比过大大，还可能造成膜泡不稳定，且薄膜容易出现折皱。一般来说，LDPE薄膜的吹胀比应控制在 2.5～3.0为宜，所以本公开所提出的制备使用的趋海聚乙烯吹塑的膜的方法，吹胀比也为2.5～3.0。
挤出温度过高物料容易分解，使拉伸强度显著下降；挤出温度过低，则塑化不良，不能圆滑地进行膨胀拉伸，表面的光泽性和透明度差，甚至出现像木材年轮般的花纹以及未熔化的晶核(鱼眼)，同样会使拉伸强度下降。一般来说，吹塑LDPE薄膜的挤出温度一般控制在160℃～170℃之间。本公开所提出的制备使用的趋海聚乙烯的吹塑膜的方法，螺杆的进料段温度为120～160℃、塑化段温度为130～150℃、均化段温度140～165℃。熔料温度可为150～165℃整体低于新料的吹膜工艺温度。
根据本公开的方法，其中吹膜工艺可包括吹胀比为2.5～3.0，膜厚度为 0.05～0.07mm，螺杆的进料段温度为120～160℃、塑化段温度为130～150℃、均化段温度140～165℃。
本公开的第三方面提供了一种吹塑膜，利用上述包装用吹塑膜的组合物，通过上述吹塑膜的制备方法制得。拉伸强度和断裂伸长是衡量PE薄膜机械性能的两个主要的指标，其中横向拉伸强度低于纵向拉升强度，横向断裂伸长率高于纵向断裂伸长率。而电子产品的PE包装膜，通常要求拉伸强度大于20MPa，断裂伸长率大于130％。随着OBP含量升高，拉伸强度和断裂伸长降低，但本发明人发现，在本公开的工艺条件下，采用本公开的组合物，就可以保证横向拉伸强度维持在20MPa以上，纵向断裂伸长率维持在300％以上。
颜色和结晶点的密度，是衡量PE薄膜外观的两个主要的指标。技术人员可以通过直接观察，判断颜色深度、薄膜表面缺陷(杂质点、黑点与结晶点) 的密度是否在可以接受的范围内。随着OBP添加比例越高，其呈现颜色越深，薄膜表面缺陷越多，视觉感越差。通常晶点或黑点φ＞1.5mm/cm2则判定不良。但本发明人发现，在本公开的工艺条件下，采用本公开的组合物，就可以保证吹塑的膜的外观对电子产品的PE包装膜是可接受的。
下面结合具体实施例对本公开做进一步说明。
实施例所用的聚乙烯LDPE为中石油的牌号2426K的产品，LLDPE为Sabic 的牌号218W的产品。OBP聚乙烯为永宏再生资源有限公司的牌号为PE YOUHE 1049的产品，标称拉伸强度为20MPa、断裂伸长率为621％、密度为 0.922g/mL、熔体流动速率为1.02g/10min(190℃,2.16kg)、熔点为122℃、邵氏硬度D为45。本公开的开口爽滑剂，为华谊的牌号301的产品。
首先，将不同重量比例的OBP聚乙烯、LLDPE、LDPE、开口爽滑剂加入 YX1.5T型混合机，混合30分钟，其中本发明的的实施例和对比例的具体组合物配方，如表1所示。
表1：吹塑膜组合物的配方
然后，通过力圣120型吹膜机制备聚乙烯吹塑膜。成型模具温度为 150～165℃，膜厚度为0.05～0.07mm，以上条件在本发明的各实施例和对比例中一致，但是根据OBP聚乙烯的量，调整了薄膜的吹胀比、机筒的进料段温度、塑化段温度、均化段温度、熔料温度，参考如表2所示。
表2：吹塑膜的工艺
参考GB/T 1040.3的检验方法，对实施例1～5和对比例1的力学性能做测试，如表3所示。
表3：吹塑膜的配方和熔料温度
根据表3所示的数据可知，通过把OBP聚乙烯含量控制在30～50wt％，可以保证了横向拉伸强度均达到20MPa以上，纵向断裂伸长率均在300％以上，满足电子产品的PE包装膜的强度要求，且最大限度地使用了回收的OBP聚乙烯。
缺陷的量φ定义为每平方厘米的面积内缺陷的累计尺。把OBP聚乙烯含量控制在30～50wt％，可以保证吹塑的膜的缺陷的量φ<1.5mm/cm2，对电子产品的PE包装膜是可接受的。
产品运输包装振动测试是模拟包装件在流通过程中的振动工况，检测包装是否起到隔振作用，评价包装对内装物的保护能力，要求包装材料在振动测试完成后，不得对产品造成性能及外观性损伤。参考标准GB/T4857.23-2021《运输包装件基本试验第23部分:垂直随机振动试验方法》，将模拟包装件固定在振动试验机台面上，以频率范围2～200Hz，Grms值为1.04的振动试验参数对模拟包装件进行三轴向随机振动试验，振动时间为15min/每轴向，三轴向总试验时间45min后，取出产品检验产品无异常，结果表明，把OBP聚乙烯含量控制在30～50wt％制造的包装膜，可以保证无结晶点摩擦产品表面漆面，产生印痕的现象。
高低温环境测试是是模拟产品及包装件在高(低)温及不同湿度气候环境条件下储存的适应性(参考标准：GB/T2423.2-2008，GB/T2423.1-2008)，包装袋在经过温湿度组合循环，极限高温60℃，极限低温-40℃，测试总时长96H，无老化，无异味，表面无析出物。结果表明，把OBP聚乙烯含量控制在30～50wt％制造的包装膜在经过温湿度组合循环，极限高温60℃，极限低温-40℃，测试总时长96H，包装膜无老化，无异味，表面无析出物。
基于如上性能、外观、运输包装测试对比，该添加30～50wt％的OBP聚乙烯制做吹塑膜，其性能、良品率、成本、外观与通常标准接近，可作为量产投入使用。
以上所述仅为本公开的优选实施方式，并不用来限制本申请的要求保护的范围，凡是在本公开的发明构思下，利用本申请说明书内容所作的修改、替代，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本申请的要求保护的范围内。
Claims (11)
1.一种包装用吹塑膜的组合物，其中，按所述组合物的重量计，所述组合物包括：
30～50wt％的趋海聚乙烯，
3～8wt％的开口爽滑剂，
42～67wt％的低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯，
其中，低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的质量份之比为1:(2～4)。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，按所述组合物的重量计，所述组合物包括：
30～40wt％的趋海聚乙烯，
3～5wt％的开口爽滑剂，
55～67wt％的低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯，
其中，低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的质量份之比为1:(2～3)。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，按所述组合物的重量计，所述组合物包括：
35～40wt％的趋海聚乙烯，
3～4wt％的开口爽滑剂，
55～60wt％的低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯，
其中，低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的质量份之比为1:(2.5～3)。
4.一种制备包装用吹塑膜的方法，包括以下步骤：
使用权利要求1至3中任一项所述的组合物通过吹膜机制备所述吹塑膜，其中，螺杆的进料段温度为120～160℃、塑化段温度为130～150℃、均化段温度140～165℃。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，吹胀比为2.5～3.0。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，膜厚度为0.05～0.07mm。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，熔料温度150～165℃。
8.一种包装用吹塑膜，通过根据权利要求4至7中任一项所述的方法制备得到。
9.根据权利要求7所述的包装用吹塑膜，其中，所述吹塑膜的拉伸强度在20MPa以上，断裂伸长率在300％以上。
10.根据权利要求8所述的包装用吹塑膜，其中，所述吹塑膜的缺陷的量φ<1.5mm/cm2。
11.根据权利要求9所述的包装用吹塑膜，其中，在60℃下保持96小时，所述包装膜表面无析出物。
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