CN101945849A

CN101945849A - 环丙烷羧酸酯和含有该环丙烷羧酸酯的害虫控制组合物

Info

Publication number: CN101945849A
Application number: CN2008801273865A
Authority: CN
Inventors: 森达哉
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-12-21
Filing date: 2008-12-19
Publication date: 2011-01-12
Also published as: WO2009082018A1; US7956089B2; JP5251116B2; ZA201004363B; EP2234956A1; BRPI0821721A2; US20100331408A1; EP2234956B1; KR20100110333A; AU2008341401A1; MY148328A; AU2008341401B2; RU2010125224A; AR071271A1; TW200934389A; ES2400932T3; EG25902A; JP2009149570A

Abstract

本文提供由式(1)表示的新颖环丙烷羧酸酯化合物，所述化合物具有优异的害虫控制效果。

Description

环丙烷羧酸酯和含有该环丙烷羧酸酯的害虫控制组合物

技术领域

本发明涉及某种环丙烷羧酸酯和含有该环丙烷羧酸酯的害虫控制组合物。

背景技术

迄今为止，已经合成了各种化合物用于控制害虫。例如，JP-A 7-17916和JP-A 2001-302590中描述了某种环丙烷羧酸酯衍生物。然而，JP-A 7-17916和JP-A 2001-302590中描述的环丙烷羧酸酯衍生物的害虫控制效果不够好。

发明内容

本发明的一个目的是提供具有优异的害虫控制效果的新颖化合物。

本发明人进行了集中研究，并发现了由下文所示的式(1)所表示的酯化合物具有优异的害虫控制效果。由此，完成了本发明。

即，本发明提供了：

[1]由式(1)表示的环丙烷羧酸酯：

(下文中有时称作本发明化合物(the present compound))；

[2]害虫控制组合物，其包含[1]所述的环丙烷羧酸酯作为活性成分；以及

[3]害虫控制方法，其包括将有效量的[1]所述的环丙烷羧酸酯施用于害虫或所述害虫的栖息地。

由于本发明化合物具有优异的害虫控制效果，其可用作害虫控制组合物的活性成分。

实施本发明的最佳方式

在本发明化合物中，在环丙烷环上存在两个不对称碳原子。本发明包括所有的活性异构体及其给定比率的混合物。

本发明化合物的例子包括以下化合物：

式(1)化合物，其中在环丙烷环上1位处的绝对构型为R-构型；

式(1)化合物，其中在环丙烷环上1位和3位处的取代基的相对构型为反式构型；

式(1)化合物，其中在环丙烷环上1位和3位处的取代基的相对构型为顺式构型；

式(1)化合物，其中在环丙烷环上1位处的绝对构型为R-构型，并且在环丙烷环上1位和3位处的取代基的相对构型为反式构型；以及

式(1)化合物，其中在环丙烷环上1位处的绝对构型为R-构型，并且在环丙烷环上1位和3位处的取代基的相对构型为顺式构型；

当本发明化合物作为异构体的混合物存在时，所述异构体混合物的例子包括以下混合物：

包含大量(abundance of)式(1)化合物的异构体混合物，其中在环丙烷环上1位处的绝对构型为R-构型，并且在环丙烷环上1位和3位处的取代基的相对构型为反式构型；

包含80％或更多的式(1)化合物的异构体混合物，其中在环丙烷环上1位处的绝对构型为R-构型，并且在环丙烷环上1位和3位处的取代基的相对构型为反式构型；以及

包含90％或更多的式(1)化合物的异构体混合物，其中在环丙烷环上1位处的绝对构型为R-构型，并且在环丙烷环上1位和3位处的取代基的相对构型为反式构型。

本文中，每一种异构体混合物中所指示的比例意指异构体在所述异构体混合物中的含量。

可以例如通过下文所述的制备方法制备本发明化合物。

制备方法1

包括式(2)的4-(2-丙炔基)-2，3，5，6-四氟苄醇化合物

与式(3)的羧酸的反应的方法

通常在缩合剂和碱的存在下，或者在酸催化剂的存在下进行该反应。通常在溶剂中进行该反应。

所述缩合剂的例子包括二环己基碳二亚胺和1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐。所述碱的例子包括有机碱，例如三乙胺、吡啶、N，N-二乙基苯胺、4-二甲氨基吡啶和二异丙基乙胺。所述酸催化剂的例子包括无机酸，例如硫酸和磺酸(如对甲苯磺酸和甲磺酸)。在所述反应中使用的溶剂可以为惰性溶剂，其例子包括烃类，例如甲苯和己烷；醚，例如二***和四氢呋喃；卤代烃，例如氯仿、二氯甲烷和1，2-二氯乙烷；以及它们的混合物。

所述反应的反应时间通常为瞬时(an instant)至72小时，反应温度通常为-20℃至100℃。

以每1摩尔式(3)的羧酸计，所述反应中使用的式(2)的醇化合物的理论量为1摩尔，然而，以每1摩尔式(3)的羧酸计，用量可以在0.5至1.5摩尔的范围内适当选择。

当所述反应在缩合剂和碱的存在下进行时，以每1摩尔式(3)的羧酸计，所述反应中使用的缩合剂的量通常为1摩尔，然而，该量可以根据反应条件进行适当的变化。以每1摩尔式(3)的羧酸计，所述反应中使用的碱的量通常为0.1至1摩尔。

当所述反应在酸催化剂的存在下进行时，以每1摩尔式(3)的羧酸计，所述反应中使用的酸催化剂的量通常为0.01至20摩尔，然而，该量可以根据反应条件进行适当的变化。

反应完成后，可以通过对反应混合物进行常规的后处理操作来分离本发明化合物，所述后处理操作例如倾入水中，之后用有机溶剂萃取并进一步浓缩。如必要，可以通过进行诸如色谱和蒸馏的纯化操作来纯化如此分离的本发明化合物。

制备方法2

包括式(2)的醇化合物与式(3)的羧酸的反应性衍生物(例如酰基卤、酸酐等)反应的方法。

通常在碱的存在下进行该反应。通常在溶剂中进行该反应。

所述碱的例子包括有机碱，例如三乙胺、吡啶、N，N-二乙基苯胺、4-二甲氨基吡啶和二异丙基乙胺。在所述反应中使用的溶剂可以为惰性溶剂，其例子包括烃类，例如甲苯和己烷；醚，例如二***和四氢呋喃；卤代烃，例如氯仿、二氯甲烷和1，2-二氯乙烷；以及它们的混合物。

所述反应的反应时间通常为瞬时至72小时，反应温度通常为-20℃至100℃。

以每1摩尔式(3)的羧酸的反应性衍生物计，所述反应中使用的式(2)的醇化合物的理论量为1摩尔，然而，以每1摩尔式(3)的羧酸的反应性衍生物计，通常该量可以在0.5至2.0摩尔的范围适当选择。以每1摩尔式(3)的羧酸的反应性衍生物计，所述反应中使用的碱的量通常为1摩尔，然而，该量可以根据反应条件进行适当的变化。

式(2)的醇化合物可以为JP-A 61-207361中所描述的化合物，或者可以按照JP-A 61-207361中所描述的方法进行制备。

可以按照例如Agr.Biol.Chem.，37(10)，2241-2244(1973)、Agr.Biol.Chem.，31(10)，1143-1150(1967)或JP-A 2001-302590中所描述的方法来制备式(3)的羧酸。可以通过常规方法，从式(3)所表示的羧酸来制备式(3)所表示的羧酸的反应性衍生物。

由于本发明化合物在环丙烷环上具有两个不对称碳原子，因此本发明化合物具有四种异构体。

可以从式(3)所表示的羧酸(或其反应性衍生物)的各自相应的异构体进行制备所述四种异构体(即(1R)-反式异构体、(1S)-反式异构体、(1R)-顺式异构体和(1S)-反式异构体)。

本文中，术语“(1R)”和“(1S)”指环丙烷环上的位置和绝对构型。术语“反式”和“顺式”意指环丙烷环上1位和3位处的取代基的相对构型。

本发明化合物对其发挥效果的害虫的例子包括有害节肢动物，例如有害的昆虫和蜱类。其具体例子如下。

鳞翅目(Lepidoptera)：

螟蛾科(Pyralidae)，例如二化螟(Chilo suppressalis)、稻纵卷叶螟(Cnaphalocrocis medinalis)和印度谷螟(Plodia interpunctella)；夜蛾科(Noctuidae)，例如斜纹夜蛾(Spodoptera litura)、粘虫(Pseudaletia separate)和甘蓝夜蛾(Mamestra brassicae)；粉蝶科(Pieridae)，例如白粉蝶(Pieris rapaecrucivora)；卷蛾科(Tortricidae)，例如卷蛾属(Adoxophyes spp.)；蛀果蛾科(Carposinidae)；潜蛾科(Lyonetiidae)；毒蛾科(Lymantriidae)；丫纹夜蛾属(Autographa)；地夜蛾属(Agrotis spp.)，例如黄地老虎(Agrotis segetum)和球菜夜蛾(Agrotis ipsilon)；实夜蛾属(Helicoverpa spp.)；棉铃虫属(Heliothisspp.)；小菜蛾(Plutella xylostella)；直纹稻弄蝶(Parnara guttata)；衣蛾(Tineatranslucens)和幕谷蛾(Tineola bisselliella)等。

双翅目(Diptera)：

库蚊属(Culex spp.)，例如淡色库蚊(Culex pipiens pallens)和三带喙库蚊(Cluex tritaeniorhynchus)，伊蚊属(Aedes spp.)，例如埃及伊蚊(Aedes aegypti)和白纹伊蚊(Aedes albopictus)；按蚊属(Anopheles spp.)，例如中华按蚊(Anopheles sinensis)；摇蚊科(Chironomidae)；蝇科(Muscidae)，例如家蝇(Muscadomestica)、厩腐蝇(Muscina stabulans)和夏厕蝇(Fannia canicularis)；丽蝇科(Calliphoridae)；麻蝇科(Sarcophagidae)；花蝇科(Anthomyiidae)，例如灰地种蝇(Delia platura)和葱地种蝇(Delia antiqua)；实蝇科(Tephritidae)；潜蝇科(Agromyzidae)；果蝇科(Drosophilidae)；毛蠓科(Psychodidae)；蚤蝇科(Phoridae)；虻科(Tabanidae)；蚋科(Simuliidae)；刺蝇科(Stomoxyidae)；蠓科(Ceratopogonidae)等。

蜚蠊目(Blattaria)：

德国小蠊(Blattella germanica)、黑胸大蠊(Periplaneta fuliginosa)、美洲大蠊(Periplaneta americana)、褐斑大蠊(Periplaneta brun nea)、东方蠊(Blattaorientalis)等。

膜翅目(Hymenoptera)：

蚁科(Formicidae)；胡蜂科(Vespidae)；肿腿蜂科(Betylidae)；叶蜂科(Tenthredinidae)，例如黄翅菜叶蜂(Athalia rosae ruficornis)等。

蚤目(Shiphonaptera)：

犬蚤(Ctenocephalides canis)、猫蚤(Ctenocephalides felis)、致痒蚤(Pulexirritans)等。

虱目(Anoplura)：

人体虱(Pediculus humanus)、阴虱(Phthirus pubis)、头虱(Pediculus capitis)、体虱(Pediculus corporis)等。

等翅目(Isoptera)：

黄胸散白蚁(Reticulitermes speratus)、家白蚁(Coptotermes formosanus)等。

半翅目(Hemiptera)：

飞虱科(Delphacidae)，例如灰飞虱(Laodelphax striatellus)、稻褐飞虱(Nilaparvata lugens)和白背稻虱(Sogatella furcifera)；叶蝉科(Deltocephalidae)，例如二点黑尾叶蝉(Nephotettix virescens)和黑尾叶蝉(Nephotettix cincticeps)；蚜科(Aphididae)；蝽科(Pentatomidae)；粉虱科(Aleyrodidae)；蚧总科(Coccoidea)；臭虫科(Cimicidae)，例如温带臭虫(Cimex lectularius)；网蝽科(Tingidae)；木虱科(Psyllidae)等。

鞘翅目(Coleoptera)：

黑毛皮蠹(Attagenus unicolor japonicus)；小圆花皮蠹(Authrenusverbasci)；玉米根虫，例如西方玉米根虫(Diabrotica virgifera)和南方玉米根虫(Diabrotica undecimpunctata howardi)；金龟科(Scarabaeidae)，例如铜色丽金龟(Anomala cuprea)和红铜丽金龟(Anomala rufocuprea)；象甲科(Curculionidae)，例如玉米象(Sitophilus zeamais)、稻水象甲(Lissorhoptrusoryzophilus)、棉铃象(Anthonomus grandis grandis)和绿豆象(Callosobruchuschinensis)；拟步甲科(Tenebrionidae)，例如黄粉虫(Tenebrio molitor)和赤拟谷盗(Triboliun castaneum)；叶甲科(Chrysomelidae)，例如水稻负泥虫(Oulemaoryzae)、黄曲条跳甲(Phyllotreta striolata)和黄守瓜(Aulacophora femoralis)；窃蠹科(Anobiidae)；食植瓢虫属(Epilachna spp.)，例如(Epilachnavigntioctopunctata)；粉蠹科(Lyctidae)；长蠹科(Bostrychidae)；天牛科(Cerambycidae)；毒隐翅虫(Paederus fuscipes)等。

缨翅目(Thysanoptera)：

节瓜蓟马(Thrips palmi)、西花蓟马(Frankliniella occidentalis)、黄胸蓟马(Thrips hawaiiensis)等。

直翅目(Orthoptera)：

蝼蛄科(Gryllotalpidae)、蝗科(Acrididae)等。

蜱螨目(Acarina)：

蚍螨科(Pyroglyphidae)，例如粉尘螨(Dermatophagoides farinae)和屋尘螨(Dermatophagoides pteronyssinus)；粉螨科(Acaridae)，例如腐食酪螨(Tyrophagus putrescentiae)和椭圆食粉螨(Aleuroglyphus ovatus)；食甜螨科(Glycyphagidae)，例如隐秘食甜螨(Glycyphagus privatus)、家食甜螨(Glycyphagus domesticus)和害嗜鳞螨(Glycyphagus destructor)；肉食螨科(Cheyletidae)，例如马六甲肉食螨(Cheyletus malaccensis)和强壮肉食螨(Cheyletus fortis)；跗线螨科(Tarsonemidae)；嗜渣螨属(Chortoglyphus spp.)；甲螨(Oribatei)；叶螨科(Tetranychidae)，例如二斑叶螨(Tetranychus urticae)、神泽氏叶螨(Tetranychus kanzawai)、柑桔全爪螨(Panonychus citri)和苹果全爪螨(Panonychus ulmi)；硬蜱科(Ixodidae)，例如长角血蜱(Haemaphysalislongiconis)；皮刺螨科(Dermanyssidae)，例如林禽刺螨(Ornithonyssus sylviarum)和鸡皮刺螨(Dermanyssus gallinae)等。

本发明的害虫控制组合物含有本发明化合物作为活性成分。

本发明的害虫控制组合物可以是本发明化合物本身，或者可以配制成下文所描述的形式。

所述制剂形式的例子包括油溶液剂、可乳化浓缩剂、可湿性粉剂、可流动制剂(例如水性混悬剂或者水性乳剂)、微胶囊剂、粉剂(dust)、颗粒剂、片剂、气溶胶、二氧化碳制剂、热蒸腾制剂(heat transpiration formulation)(例如杀虫线香(insecticidal coil)、电杀虫垫(electric insecticidal mat)或者吸液芯型热蒸腾杀虫剂(liquid absorbing core-type heat transpiration pesticide))、压力(piezo)杀虫制剂、热熏蒸剂(例如自燃型熏蒸剂、化学反应型熏蒸剂或者多孔陶瓷板熏蒸剂)、非加热蒸腾制剂(例如树脂蒸腾制剂、纸蒸腾制剂、无纺织物蒸腾制剂，针织物蒸腾制剂或升华片剂)、气溶胶制剂(例如雾化制剂(fogging formulation))、直接接触制剂(例如片形接触制剂、带形接触制剂或网形接触制剂)、ULV制剂以及毒饵。

当本发明的害虫控制组合物为制剂形式时，可以例如通过以下方法来制备所述制剂。

(1)包括以下步骤的方法：将本发明化合物与固体载体、液体载体、气体载体或者毒饵混合，之后加入表面活性剂和用于制剂的其它辅助剂，并且如必要，进一步进行加工。

(2)包括用本发明化合物浸渍不含活性成分的基材的方法。

(3)包括将本发明化合物与基材混合，之后对该混合物进行模塑加工的方法。

当本发明的害虫控制组合物为制剂形式时，取决于制剂形式，所述制剂通常含有0.001至98重量％的本发明化合物。

用于所述制剂的固体载体的例子包括粘土(例如高岭粘土、硅藻土、膨润土、Fubasami粘土或酸性白粘土)的精细粉末或颗粒、合成的水合氧化硅、滑石粉、陶瓷、其它无机矿物质(例如绢云母、石英、硫磺、活性炭、碳酸钙或水合二氧化硅)等和化学肥料(例如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、氯化铵或尿素)；室温下为固体的物质(例如2，4，6-三异丙基-1，3，5-三噁烷、萘、对-二氯苯或樟脑、金刚(adamantine))；以及包含一种或多种选自羊毛、丝、棉、麻、浆粕(pulp)、合成树脂、玻璃、金属和陶瓷的物质的毡、纤维、织物、针织物、片材、纸、线、泡沫体、多孔材料以及复丝，所述合成树脂例如为聚乙烯树脂，如低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯和高密度聚乙烯；乙烯-乙烯基酯共聚物，如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，如乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物；乙烯-丙烯酸酯共聚物，如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物；乙烯-乙烯基羧酸共聚物，如乙烯-丙烯酸共聚物；乙烯-四环十二烯共聚物；聚丙烯树脂，如丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物；聚-4-甲基戊烯-1、聚丁烯-1、聚丁二烯、聚苯乙烯；丙烯腈-苯乙烯树脂；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂；苯乙烯弹性体，如苯乙烯共轭的二烯嵌段共聚物和氢化苯乙烯共轭的二烯嵌段共聚物；氟树脂；丙烯酸树脂，如甲基聚甲基丙烯酸酯；聚酰胺树脂，如尼龙6和尼龙66；聚酯树脂，如聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯和聚对苯二甲酸环己二甲酯(polycyclohexylene dimethylene terephthalate)；或多孔树脂，如聚碳酸酯、聚甲醛、聚丙烯砜、聚芳酯、羟基苯甲酸聚酯、聚醚酰亚胺、聚酯碳酸酯、聚苯醚树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氨酯、发泡聚氨酯、发泡聚丙烯和发泡乙烯。

液体载体的例子包括芳香烃或脂族烃(例如二甲苯、甲苯、烷基萘、苯基二甲基乙烷、煤油、轻油、己烷或环己烷)、卤代烃(例如氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷或三氯乙烷)、醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、己醇、苄醇或乙二醇)、醚(例如二***、乙二醇二甲醚、二甘醇一甲醚、二甘醇一***、丙二醇单甲醚、四氢呋喃或二噁烷)、酯(例如乙酸乙酯或乙酸丁酯)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮)、腈(例如乙腈或异丁腈)、亚砜(例如二甲亚砜)、酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮)、碳酸亚烷基酯(例如碳酸亚丙酯)、植物油(例如大豆油或棉籽油)、植物精油(例如橙油、神香草油或柠檬油)以及水。

气体载体的例子包括丁烷气体、氯氟烃、液化石油气(LPG)、二甲基醚和二氧化碳。

表面活性剂的例子包括烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基芳基醚、聚氧乙烯化烷基芳醚、聚乙二醇醚、多元醇酯以及糖醇衍生物。

用于制剂的其它辅助剂的例子包括粘合剂、崩解剂和稳定剂。具体地，例如酪蛋白、明胶、多糖(例如淀粉、***胶、纤维素衍生物或海藻酸)、木质素衍生物、膨润土、糖类、合成水溶性聚合物(例如聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮)、聚丙烯酸、BHT(2，6-二叔丁基4-甲基苯酚)和BHA(2-叔丁基4-甲氧基苯酚和3-叔丁基4-甲氧基苯酚的混合物)。

用于杀虫线香的基材的例子包括植物粉(例如木粉和酒糟粉)和粘合剂(例如熏香物质粉末、淀粉和面筋)的混合物。

用于电杀虫垫的基材的例子包括通过硬化棉短绒所获得的板(plate)和通过硬化棉短绒和浆粕的混合物的原纤所获得的板。

用于自燃型熏蒸剂的基材的例子包括可燃烧放热剂，例如硝酸盐、亚硝酸盐、胍盐、氯酸钾、硝化纤维素、乙基纤维素和木粉；热分解刺激物，例如碱金属盐、碱土金属盐、重铬酸盐和铬酸盐；氧载体，例如硝酸钾；燃烧支持剂(combustion-supporting agent)，例如三聚氰胺和粉末淀粉(flour starch)；增量剂，例如硅藻土；以及粘合剂，例如合成胶。

用于化学反应型熏蒸剂的基材的例子包括放热剂，例如碱金属硫化物、聚硫化物、硫氢化物和氧化钙；催化剂，例如含碳材料、碳化铁和活性白粘土；有机发泡剂，例如偶氮二碳酰胺、苯磺酰肼、二硝基五亚甲基四胺、聚苯乙烯和聚氨酯；以及填料，例如天然纤维条和合成纤维条。

用于树脂制剂(例如树脂蒸腾制剂)的基材的例子包括聚乙烯树脂，例如低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯和高密度聚乙烯；乙烯-乙烯基酯共聚物，如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，如乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物；乙烯-丙烯酸酯共聚物，如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物；乙烯-乙烯基羧酸共聚物，如乙烯-丙烯酸共聚物；乙烯-四环十二烯共聚物；聚丙烯树脂，如丙烯共聚物和丙烯-乙烯共聚物；聚-4-甲基戊烯-1、聚丁烯-1、聚丁二烯、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯树脂；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂；苯乙烯弹性体，如苯乙烯共轭的二烯嵌段共聚物和氢化苯乙烯共轭的二烯嵌段共聚物；氟树脂；丙烯酸树脂，如甲基聚甲基丙烯酸酯；聚酰胺树脂，如尼龙6和尼龙66；聚酯树脂，如聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯和聚对苯二甲酸环己二甲酯；聚碳酸酯、聚甲醛、聚丙烯砜、聚芳酯、羟基苯甲酸聚酯、聚醚酰亚胺、聚酯碳酸酯、聚苯醚树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯和聚氨酯。

这些基材可以单独使用或者作为两种或更多种的组合使用。如必要，可以向这些基材中加入增塑剂，例如邻苯二甲酸酯(如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯等)、己二酸酯和硬脂酸。

可以通过以下方式制备树脂制剂：将本发明化合物与基材混合，捏和该混合物，之后通过注塑、挤塑或压机模塑(press molding)对其进行模塑。

如必要，可以对所得的树脂制剂进行进一步模塑或切割程序，以加工成板、膜、带、网、线等形状。可将这些树脂制剂加工成动物颈圈、动物耳标、片材产品、诱捕绳(trap strings)、园艺用支柱(gardening supports)以及其它产品。

用于毒饵的基材的例子包括食物成分，例如谷物粉末、植物油、糖和结晶纤维素；抗氧化剂，例如二丁基羟基甲苯和去甲二氢愈创木酸；防腐剂，例如脱氢乙酸；防止儿童和宠物误食的药剂，例如辣椒粉；吸引害虫的香料，例如奶酪香料、洋葱香料和花生油。

本发明的害虫控制方法包括将有效量的本发明化合物施用于害虫或其栖息地(habitat)。

通过将有效量的本发明化合物(通常为制剂形式)施用于害虫或其栖息地来实施本发明的害虫控制方法。

用于施用本发明化合物的方法并不特别受到限制，且根据组合物的形式、施用区域等进行适当的选择。

施用方法的例子包括以下方法。

(1)包括将本发明化合物的制剂直接施用到害虫或该害虫的栖息地的方法。

(2)包括用溶剂(例如水)稀释本发明化合物的制剂，然后将稀释液喷洒到害虫或该害虫的栖息地的方法。

在这种方法中，通常将本发明化合物配制成可乳化浓缩剂、可湿性粉剂、可流动制剂、微胶囊剂等。通常将制剂稀释，以使本发明化合物的浓度在喷洒前可以为0.1至10,000ppm。

(3)包括在害虫的栖息地加热或放置本发明化合物的制剂，从而使得本发明化合物从该组合物中挥发或扩散出来的方法。

例如，将本发明化合物配制成杀虫线香或电杀虫垫时，可以通过加热所述制剂使本发明化合物挥发和扩散。

将本发明化合物配制成树脂蒸腾制剂、纸蒸腾制剂、无纺织物蒸腾制剂，针织物蒸腾制剂或升华片剂时，可以通过将所述制剂放置于要进行害虫控制的地方，使用或不用吹气使本发明化合物挥发和扩散。

可以实施本发明的控制方法用于预防流行病和体外寄生虫控制的目的。

害虫的栖息地并不特别受到限制，只要其为害虫栖息的地方即可。所述栖息地可以是空间，或例如地板和地面的平面。

在本发明化合物的施用目的是预防流行病的情况下，害虫栖息地的例子包括壁橱、日式橱(Japanese cabinet)、日式柜(Japanese chest)、碗柜、卫生间、浴室、棚、起居室、餐厅、车库和汽车内部。也可以将本发明化合物施用于室外开放空间。

在本发明的控制方法中，可以根据形式、施用时期、施用区域、施用方法、害虫种类、引起的损失和其他因素来适当地确定要施用的本发明化合物的量和浓度。

当本发明的害虫控制方法用于预防流行病时，在施用于空间的情况下，要施用的量通常为0.0001至1000mg/m³的本发明化合物，在施用于平面的情况下，该量通常为0.0001至1,000mg/m²的本发明化合物。

当本发明化合物用于控制牲畜的外部寄生虫时，可以通过兽医领域的已知方法将本发明的害虫控制组合物施用于动物，所述牲畜例如牛、马、猪、绵羊、山羊和鸡以及小动物，例如狗、猫、大鼠和小鼠。具体地，当打算进行全身控制时，以片剂、与饲料的混合物或栓剂形式，或者通过注射(包括肌内、皮下、静脉内和腹膜内注射)将本发明的害虫控制组合物施用于所述动物。另一方面，当打算进行非全身控制时，通过以下方式将本发明的害虫控制组合物施用于动物：喷洒油溶液剂或水溶液剂、浇泼(pour-on)处理或滴点(spot-on)处理、或用香波制剂洗涤动物；或将由树脂散发制剂制成的颈圈或耳标放到动物上。本发明化合物的剂量范围通常为0.1至1000mg/kg动物体重。

本发明化合物可以作为混合物使用，或者与一种或多种其它杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、土壤害虫控制剂、杀真菌剂、除草剂、驱虫剂和/或增效剂组合使用。

用于杀虫剂和杀螨剂的活性成分的例子包括：

有机磷化合物，例如敌敌畏、杀螟硫磷、杀螟腈、丙溴磷、硫丙磷、稻丰散、异噁唑磷、杀虫畏、倍硫磷、毒死蜱、二嗪磷、乙酰甲胺磷、特丁硫磷、甲拌磷、氯氧磷(chlorethoxyfos)、噻唑硫磷、灭线磷、硫线磷(cadusafos)、杀扑磷、乙拌磷、蔬果磷、乐果、稻丰散、马拉硫磷、敌百虫、保棉磷、久效磷、乙硫磷等；

氨基甲酸酯化合物，例如残杀威、甲萘威、噁虫酮、仲丁威(fenobucarb)、灭多威、硫双威、棉铃威、丙硫克百威、杀线威、涕灭威、甲硫威、丁硫克百威、乙硫苯威、苯硫威、杀螟丹等；

拟除虫菊酯化合物，例如烯丙菊酯、tetralomethrin、右旋炔丙菊酯、右旋苯醚菊酯、右旋苄呋菊酯、苯醚氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、α-氯氰菊酯、ζ-氯氰菊酯、溴氰菊酯、四溴菊酯、氟氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、λ-氯氟氰菊酯、右旋炔呋菊酯、炔咪菊酯、醚菊酯、氰戊菊酯、顺式氰戊菊酯、甲氰菊酯、氟硅菊酯、联苯菊酯、四氟苯菊酯、氟氰戊菊酯、τ-氟胺氰菊酯、氟丙菊酯、七氟菊酯、乙氰菊酯、甲氧苄氟菊酯(metofluthrin)、丙氟菊酯(profluthrin)、四氟甲醚菊酯(dimefluthrin)、烯炔菊酯(empenthrin)、氟氯苯菊酯、氟氰胺菊酯、2-甲基-2-(4-溴二氟甲氧基苯基)丙基(3-苯氧苄基)醚和5-(2-丙炔基(propynyl))糠基2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯；

新烟碱类化合物，例如啶虫脒(acetamiprid)、烯啶虫胺、噻虫啉(thiacloprid)、噻虫嗪(thiamethoxam)、呋虫胺(dinotefuran)、噻虫胺、吡虫啉等；

氯代烃化合物，例如硫丹、γ-BHC、1，1-二(氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇等；

苯甲酰脲化合物，例如虱螨脲(lufenuron)、定虫隆、氟铃脲、除虫脲、杀铃脲、伏虫脲、氟虫脲(flufenoxuron)、啶蜱脲(fluazuron)、双苯氟脲、triazuron、双三氟虫脲、氟虫脲等；

保幼激素类似物，例如吡丙醚、烯虫丙酯(methoprene)、烯虫乙酯、苯氧威(phenoxycarb)等；

苯基吡唑化合物，例如乙酰虫腈(acetoprole)、pyriprole、pyrafluprole、乙虫腈(ethiprole)等；

苯甲酰肼化合物，例如虫酰肼(tebufenozide)、环虫酰肼(chromafenozide)、甲氧虫酰肼(methoxyfenozide)、氯虫酰肼(halofenozide)等；

大环内酯化合物，例如多萘菌素复合物(四活菌素、二活菌素和三活菌素)、阿维菌素、甲胺基阿维菌素苯甲酸盐(emamectin benzoate)、多杀菌素、伊维菌素、印苦楝子素、弥拜菌素等；以及

丁醚脲、吡蚜酮、氟啶虫酰胺、唑蚜威(triazamate)、噻嗪酮、多杀菌素、甲胺基阿维菌素苯甲酸盐、溴虫清(Chlorphenapyr)、茚虫威(indoxacarb)MP、啶虫丙醚、灭蝇胺、唑螨酯、吡螨胺、唑虫酰胺(tolefenpyrad)、哒螨灵、嘧螨醚、嘧螨酯、乙螨唑、喹螨醚、灭螨醌、噻螨酮、四螨嗪、苯丁锡、三氯杀螨醇、炔螨特、伊维菌素、阿维菌素、弥拜菌素、双甲脒、杀虫磺、杀虫环(thiocyclam)、硫丹、螺螨酯、螺甲螨酯(spiromesifen)、磺胺螨酯(amidoflumet)和印苦楝子素、溴螨酯、三氯杀螨砜、灭螨猛、多萘菌素复合物(四活菌素、二活菌素和三活菌素)、阿维菌素、氰氟虫腙、氟虫酰胺、氯虫苯甲酰胺和Pyrifluquinazon。

驱虫剂的活性成分的例子包括3，4-蒈烷二醇(caranediol)、N，N-二乙基-间-甲苯甲酰胺、2-(2-羟乙基)-1-哌啶羧酸1-甲基丙酯、对-

-3，8-二醇和植物精油(例如神香草油)。

增效剂的活性成分的例子包括二(2，3，3，3-四氯丙基)醚(S-421)、N-(2-乙基己基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺(dicarboxyimide)(MGK-264)和α-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]-4，5-亚甲二氧基-2-丙基甲苯(胡椒基丁醚)。

杀线虫剂、土壤害虫控制剂、杀真菌剂和除草剂的例子包括常规已知的制剂。

实施例

将通过制备实施例、制剂实施例和试验实施例更详细地描述本发明，本发明并不限于这些实施例。

首先，将描述本发明化合物的制备实施例。

制备实施例1

在冰冷却下，向55mg(0.25mmol)4-(2-丙炔基)-2，3，5，6-四氟苄醇、22mg(0.27mmol)吡啶和3ml四氢呋喃的混合物中加入37mg(0.25mmol)的(1R)-反式-2，2，3-三甲基环丙烷羧酰氯(trimethylcyclopropanecarboxylic acidchloride)，并将混合物在室温下搅拌8小时。

将反应混合物倾入10ml冰水中，之后用20ml乙酸乙酯萃取两次。将有机层合并，用饱和氯化钠水溶液洗涤，经硫酸镁干燥，之后减压浓缩。对残留物进行硅胶柱色谱(产品名称：硅胶60N(球形(spheerical)、中性)，由KantoChemical Co.，Inc.制造)，获得70mg的由下式表示的4-(2-丙炔基)-2，3，5，6-四氟苄基(1R)-反式-2，2，3-三甲基环丙烷羧酸酯(下文称作本发明化合物(1))，为澄清无色液体(产率：84％)：

¹HNMR(CDCl₃)δ(ppm)：1.10(3H，d)，1.15(3H，s)，1.21(3H，s)，1.82(1H，m)，1.88(1H，m)，2.07(1H，brt)，3.63(2H，brs)，5.20(2H，s)。

将在下文描述制剂实施例。所有的“份“表示以质量计的量。

制剂实施例1

通过以下方式获得可乳化浓缩剂：将20份本发明化合物(1)溶解于65份二甲苯中，向其中加入15份Sorpol 3005X(Toho Chemical Co.，Ltd.的注册商品名)，并采用搅拌将该混合物充分混合。

制剂实施例2

通过以下方式获得可湿性粉剂：将5份Sorpol 3005X加入到40份本发明化合物(1)中，将混合物充分混合，向其中加入32份Carplex#80(合成的水合氧化硅，Sionogi Pharmaceutical Co.，Ltd.的注册商品名)和23份300目硅藻土，用果汁混合器搅拌将该混合物混合。

制剂实施例3

将1.5份本发明化合物(1)、1份Tokuseal Gun(合成的水合氧化硅，由Tokuyama Corp.制造)、2份Reax 85A(木质素磺酸钠，由West Vaco chemicals制造)、30份富士膨润土(膨润土，由Hojun Corp.制造)和65.5份ShokozanA粘土(高岭粘土，由Shokozan Kogyosho制造)的混合物充分研磨，并向其中加入水。之后将该混合物充分捏和，用挤出造粒机造粒，干燥，获得1.5％的颗粒剂。

制剂实施例4

将10份本发明化合物(1)、10份苯基二甲苯基乙烷和0.5份Sumijul L-75(甲苯二异氰酸酯，由Sumitomo Bayer Urethane Ltd.制造)的混合物加入到20份10％***胶水溶液中，之后用均质混合器(homomixer)搅拌，获得平均粒径为20μm的乳液。将该乳液进一步与2份乙二醇混合，在60℃温浴中搅拌混合物24小时，获得微胶囊浆液(slurry)。单独地，通过将0.2份黄原胶和1.0份Veegum R(硅酸镁铝，由Sanyo Chemical制造)分散在56.3份离子交换水中来制备增稠剂溶液。通过混合42.5份微胶囊浆液和57.5份增稠剂溶液获得微胶囊制剂。

制剂实施例5

将10份本发明化合物(1)和10份苯基二甲苯基乙烷的混合物加入到20份10％的聚乙二醇水溶液中，之后用均质混合器搅拌，获得平均粒径为3μm的乳液。单独地，通过将0.2份黄原胶和1.0份Veegum R(硅酸镁铝，由SanyoChemical制造)分散在58.8份离子交换水中来制备增稠剂溶液。通过混合40份上述乳液和60份增稠剂溶液获得可流动制剂。

制剂实施例6

通过用果汁混合器搅拌，将5份本发明化合物(1)、3份Carplex#80(合成的水合氧化硅，Sionogi Pharmaceutical Co.，Ltd.的注册商品名)、0.3份PAP(磷酸单异丙酯和磷酸二异丙酯的混合物)和91.7份滑石粉(300目)混合，获得粉剂。

制剂实施例7

通过将0.1份本发明化合物(1)溶解于10份二氯甲烷中，并将该溶液与89.9份脱臭煤油混合获得油溶液剂。

制剂实施例8

通过以下方式获得油性气溶胶(oil aerosol)：将1份本发明化合物(1)、5份二氯甲烷和34份脱臭煤油混合并溶解，用所得的溶液填充气溶胶容器，将阀门连接于该容器，并在压力下通过阀门将60份推进剂(液化石油气)充入该容器内。

制剂实施例9

通过以下方式获得水性气溶胶：将0.6份本发明化合物(1)、5份二甲苯、3.4份脱臭煤油和1份失水山梨糖醇单月桂酸酯(Leodor SP-L10，由Kao Co.，Ltd.制造，HLB：8.6)混合并溶解，用所得的溶液和50份水填充气溶胶容器，将阀门连接于该容器，并在压力下通过阀门将40份推进剂(液化石油气)充入该容器内。

制剂实施例10

通过以下方式获得杀虫线香：将0.3g本发明化合物(1)溶解于20ml丙酮中，均匀混合并搅拌该溶液和99.7g用于杀虫线香的基材(4∶3∶3比例的熏香材料粉末、酒糟粉和木粉的混合物)，向其中加入100mL水，将该混合物充分捏和，模塑并干燥该混合物。

制剂实施例11

通过以下方式获得电杀虫垫：将0.8g本发明化合物(1)和0.4g胡椒基丁醚溶解于丙酮中，获得10mL溶液，用0.5mL该溶液均匀浸渍用于2.5cmx1.5cm、厚0.3cm的电杀虫垫的基材(板的形式，通过硬化由棉短绒和浆粕的混合物组成的原纤获得)。

制剂实施例12

通过以下方式获得用于吸液芯型热蒸腾装置的部件(part)：将3份本发明化合物(1)溶解于97份脱臭煤油中，将所得的溶液放置于氯乙烯制成的容器中，向该容器中***吸液芯。通过用粘合剂固化无机粉末，之后将其烧结来制备液体吸收芯，其上层部分可以用加热器加热。

制剂实施例13

通过以下方式获得热熏蒸剂：将100mg本发明化合物(1)溶解于适量的丙酮中，用该溶液浸渍4.0cmx4.0cm、厚1.2cm的多孔陶瓷板。

制剂实施例14

通过以下方式获得室温挥发制剂：将100μg本发明化合物(1)溶解于适量的丙酮中，将该溶液均匀施用于2cmx2cm、厚0.3mm的滤纸上，然后空气干燥，以去除丙酮。

以下试验实施例表明本发明化合物作为害虫控制组合物的活性成分是有效的。

在试验实施例中，由下式表示的4-甲氧甲基-2，3，5，6-四氟苄基(1R)-反式-2，3，3-三甲基环丙烷羧酸酯(描述于JP-A 2001-302590中的化合物，下文称作比较化合物(B))用作比较对照化合物：

试验实施例1

制备试验化合物在丙酮中的0.005％(w/v)溶液。用该丙酮溶液处理10只淡色库蚊(Culex pipiens pallens)雌性成虫的背板，用量为每只蚊子0.015μg试验化合物。之后，向试验蚊子提供水和饲料。24小时后，计数死亡蚊子的数目，并计算死亡率(2次重复)。

结果示于表1中。

[表1]

试验化合物	死亡率(％)
		本发明化合物(1)	95
比较化合物(B)	55

试验实施例2

制备试验化合物在丙酮中的0.002％(w/v)溶液。之后，将0.64ml该丙酮溶液滴到直径为9cm的铝盘底部。然后将丙酮空气干燥(药物量：约2mg/m²)。将十只淡色库蚊(Culex pipiens pallens)雌性成虫释放到聚乙烯杯(直径：9cm；高度：4.5cm)中，该聚乙烯杯的上部开口部分用16目尼龙网覆盖。接下来，将杯子倒置于铝盘上。60分钟后，计数被击倒(knockdown)的蚊子的数目并计算击倒率(2次重复)。结果，本发明化合物(1)的击倒率为70％。

工业应用性

本发明化合物具有优异的害虫控制效果，因此，其可用作害虫控制组合物的活性成分。

Claims

1.由式(1)表示的环丙烷羧酸酯：

2.害虫控制组合物，其包含权利要求1所述的环丙烷羧酸酯作为活性成分。

3.害虫控制方法，其包括将有效量的权利要求1所述的环丙烷羧酸酯施用到害虫或所述害虫的栖息地。