CN102020564A

CN102020564A - 一种带炔键的含氟环丙烷羧酸酯及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN102020564A
Application number: CN2009101958036A
Authority: CN
Inventors: 施顺发; 张雪林; 张芝平; 徐里奇; 毕强; 董建生
Original assignee: Shengnong Biological-Chemical Products Co Ltd Shanghai
Current assignee: Shengnong Biological-Chemical Products Co Ltd Shanghai; Shanghai Shengnong Pesticide Co Ltd
Priority date: 2009-09-17
Filing date: 2009-09-17
Publication date: 2011-04-20

Abstract

一种带炔键的含氟环丙烷羧酸酯化合物，其化学名为(2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苯基)-甲基-(1R)反式-2，2-二甲基-3-(2-乙炔基-3-甲氧基-3-氧丙烯)环丙烷羧酸酯，该化合物可用作具有优异杀虫活性的农药和卫生用药的活性成份。

Description

一种带炔键的含氟环丙烷羧酸酯及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种带炔键的含氟环丙烷羧酸酯，也涉及其制备方法和用途，该化合物用于防治卫生害虫。

背景技术

本发明涉及酯化合物和含有此化合物作为农药的活性成份.

有欧洲专利局EP-31199A的公开说明书已知，一些卤代链烯基环丙烷羧酸的氟取代的苄基酯具有杀虫活性，并且在这些化合物中，其中在环丙烷环的1-位和3-位上的取代基是顺式构型的异构体比反式构型的异构体的活性更高。

然而，在农药组合物中，防除效果和安全性均是重要的，因此，在一些使用中，从安全的角度出发，使用这些化合物通常受到限制。特别是用于流行病防治的农药组合物常常是在生活环境的限定空间内使用，因此，这些组合物不仅需要有杀虫或驱避活性，而且还要对哺乳动物包括人，牲畜和宠物低毒。

发明内容

本发明就是为了解决上述问题，克服卤代链烯基环丙烷羧酸的氟取代的苄基酯类农药对哺乳动物包括人、牲畜和宠物毒性较大的问题，提供一种更要有杀虫或驱避活性，而且还要对哺乳动物包括人，牲畜和宠物低毒的化合物。申请人进行了深入的研究发现，(2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苯基)-甲基-(1R)-反式-(2，2-二甲基-3-(2-乙炔基-3-甲氧基-3-氧丙烯)环丙烷羧酸酯表现出极好的杀虫活性，且对哺乳动物极为安全，基于此发现，完成了本发明。该发明适用于农业省生产和消灭卫生害虫使用。

本发明所需要解决的技术问题，可以通过以下技术方案来实现：

作为本发明的第一方面，一种带炔键的含氟环丙烷羧酸酯，其特征在于，化学名为(2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苯基)-甲基-(1R)-(2，2-二甲基-3-(2-乙炔基-3-甲氧基-3-氧丙烯)环丙烷羧酸酯，结构式如式(I)所示，

所述(2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苯基)-甲基-(1R)-(2，2-二甲基-3-(2-乙炔基-3-甲氧基-3-氧丙烯)环丙烷羧酸酯的环丙烷环的1-位与3-位上的取代基间的立体构型是反式，

式(I)化合物中，环丙烷环的1-位和3-位上的取代基相互间为反式构型关系。然后，本发明化合物不一定要必须是基本上无顺式型化合物，它也可以是顺式和反式的混合物，只要它富含反式构型异构体即可。例如，该化合物含有80％-100％的反式体的异构体的混合物。

作为本发明的第二方面，一种带炔键的含氟环丙烷羧酸酯的制备方法，其特征在于，通过式(II)所示的反式3-(2-乙炔基-3-甲氧基-3-氧丙烯)-2，2-二甲基环丙烷羧酸或其活泼衍生物，与式(III)所示的(2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苯基)甲醇或其活泼衍生物反应来生产式(I)化合物，在有机溶剂中，反应催化剂存在下进行，反应时间在5分钟-72小时之间；反应的温度范围通常介于80℃200℃之间；或者80℃至反应中所用的溶剂的沸点温度；

式(II)的羧酸化合物或其活泼衍生物与式(III)的醇化合物或其活泼衍生物的摩尔比可以不受任何限制地选择，但优选为等摩尔或接近1∶1的摩尔比。

其中，式(II)羧酸化合物的活泼衍生物是酰氯，酸酐，C1-C4烷基酯。式(II)所示羧酸化合物或其活泼衍生物，例如可以提到下列化合物：

反式3-(2-乙炔基-3-甲氧基-3-氧丙烯)-2，2-二甲基环丙烷羧酸；

反式3-(2-乙炔基-3-甲氧基-3-氧丙烯)-2，2-二甲基环丙烷羧酰氯。

其中，式(III)醇化合物的活泼衍生物，是其卤化物，磺酸酯，季铵盐。至于式(III)所示的醇化合物或其活泼衍生物，例如可以提到下列化合物：

(2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苯基)甲醇；

1-氯甲基-2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苯；

1-溴甲基-2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苯。

其中，反应催化剂包括叔胺如三乙胺，4-二甲氨基吡啶，二异丙基乙基胺等；含氮的芳族化合物如吡啶等；碱金属醇盐如甲醇钠，叔丁醇钾等；无机碱如氢氧化钠，碳酸钾，氢化钠等；质子酸如对甲苯磺酸，硫酸等；路易士酸如苯氧基钛(IV)；和其它试剂如二环己基碳化二亚胺，1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)-碳化二亚胺盐酸盐，三苯基膦与偶氮二羧酸二乙酯或偶氮二羧酸二异丙酯的组合等。

其中，溶剂包括烃类如苯，甲苯，二甲苯等，醚类如***，四氢呋喃等；卤代烃如二氯甲烷，1，2-二氯乙烷等；酰胺类如二甲基甲酰胺等；酮类如丙酮等；有机硫型溶液如二甲基亚砜等；及其混合物。

上述反应完成后，将液体反应混合物进行后处理，采用有机溶剂萃取，浓缩获得式(I)化合物。

或者上述反应完成后，将液体反应混合物进行后处理，通过色谱，蒸馏，重结晶操作纯化得到式(I)化合物。

作为本发明第三方面，一种上述的带炔键的含氟环丙烷羧酸酯在防治害虫上的应用。

其中，包括对农业害虫和卫生害虫所施用有效量的式(I)化合物。

本发明的有益效果：

式(I)化合物(2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苯基)-甲基-(1R)-反式-(2，2-二甲基-3-(2-乙炔基-3-甲氧基-3-氧丙烯)环丙烷羧酸酯表现出极好的杀虫活性，且对哺乳动物极为安全。该发明适用于农业省生产和消灭卫生害虫使用。

具体实施方式

为了使本发明的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

实施例1

在冰冷却温度下，将0.75g(1R)-反式3-(2-乙炔基-3-甲氧基-3-氧丙烯)-2，2-二甲基环丙烷羧酰氯(3.12mmol)于5ml甲苯溶液加入到0.83g(2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苯基)甲醇(3.71mmol)，15ml甲苯和0.5g吡啶的混合物中，反应过夜，加入水，将其用叔丁基甲基醚萃取。有机层经硫酸钠干燥后减压浓缩。残余物用正己烷/乙酸乙酯(20/1)混合物作为洗脱剂进行柱层析。得到1.07g(2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苯基)-甲基-(1R)-反式-2，2-二甲基-3-(2-乙炔基-3-甲氧基-3-氧丙烯)环丙烷羧酸酯(产率：80％)。

实施例2

在冰冷却温度下，将2，6g偶氮二羧酸二异丙酯在甲苯中的40％溶液和10ml四氢呋喃的混合物加入到1.16g(1RS)-反式3-(2-乙炔基-3-甲氧基-3-氧丙烯)-2，2-二甲基环丙烷羧酸(5.22mmol)，1.12g(2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苯基)甲醇(5.0mmol)和1.33g三苯基膦在40ml四氢呋喃的溶液中。反应过夜，将反应混合物减压浓缩。残余物用正己烷/乙酸乙酯(10/1)混合物作为洗脱剂进行柱层析。得到1.8g(2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苯基)-甲基-(1R)-反式-2，2-二甲基-3-(2-乙炔基-3-甲氧基-3-氧丙烯)环丙烷羧酸酯(产率：84％)。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims

1.一种带炔键的含氟环丙烷羧酸酯，其特征在于，化学名为(2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苯基)-甲基-(1R)-(2，2-二甲基-3-(2-乙炔基-3-甲氧基-3-氧丙烯)环丙烷羧酸酯，结构式如式(I)所示，

2.根据权利要求1所述的一种带炔键的含氟环丙烷羧酸酯，其特征在于，所述(2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苯基)-甲基-(1R)-(2，2-二甲基-3-(2-乙炔基-3-甲氧基-3-氧丙烯)环丙烷羧酸酯的环丙烷环的1-位与3-位上的取代基间的立体构型是反式，该化合物含有80％-100％的反式体的异构体的混合物。

3.一种如权利要求1所述的带炔键的含氟环丙烷羧酸酯的制备方法，其特征在于，通过式(II)所示的反式3-(2-乙炔基-3-甲氧基-3-氧丙烯)-2，2-二甲基环丙烷羧酸或其活泼衍生物，与式(III)所示的(2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苯基)甲醇或其活泼衍生物反应来生产式(I)化合物，在有机溶剂中，反应催化剂存在下进行，反应时间在5分钟-72小时之间；反应的温度范围通常介于80℃至200℃之间；

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述式(II)的羧酸化合物或其活泼衍生物与式(III)的醇化合物或其活泼衍生物的摩尔比等摩尔比。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述式(II)羧酸化合物的活泼衍生物是酰氯，酸酐，C₁-C₄烷基酯。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述式(III)醇化合物的活泼衍生物，是其卤化物，磺酸酯，季铵盐。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应催化剂是叔胺如三乙胺，4-二甲氨基吡啶，二异丙基乙基胺的任意一种或一种以上组合。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括烃类如苯，甲苯，二甲苯，醚类如***，四氢呋喃；卤代烃如二氯甲烷，1，2-二氯乙烷；酰胺类如二甲基甲酰胺；酮类如丙酮；有机硫型溶液如二甲基亚砜；及其混合物。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应完成后，将液体反应混合物进行后处理用有机溶剂萃取，浓缩获得式(I)化合物。

10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应完成后，将液体反应混合物进行后处理，通过色谱，蒸馏，重结晶操作纯化得到式(I)化合物。

11.一种如权利要求1所述的带炔键的含氟环丙烷羧酸酯在防治害虫上的应用。

12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，包括对农业害虫和卫生害虫所施用有效量的式(I)化合物。