CN113594480B - 一种杂原子共掺杂的非贵金属基碳材料及其制备方法、应用 - Google Patents

一种杂原子共掺杂的非贵金属基碳材料及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种杂原子共掺杂的非贵金属基碳材料及其制备方法、应用。该材料通过以下方法制备：将氯化铁在乙醇中超声分散均匀，加入木质素磺酸钠搅拌，干燥后洗涤，得到铁螯合的木质素；将次磷酸钠与铁螯合的木质素研磨均匀，通过热解反应即得。本发明的制备方法是集Fe‑N‑C、FeP活性位点于一体，利用二者的协同作用同时实现电催化氧还原、析氢和析氧反应，实现催化活性和稳定性的显著提升。本发明利用盐辅助策略将铁螯合木质素与次磷酸钠结合起来，制得可同时催化氧还原、析氢和析氧反应的三功能非贵金属基碳材料，解决了现有技术中贵金属催化剂成本高、储量低的问题。

Description

一种杂原子共掺杂的非贵金属基碳材料及其制备方法、应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种杂原子共掺杂的非贵金属基碳材料及其制备方法、应用。
背景技术
当前能源问题的不断激化、可持续发展形势的迫在眉睫，使得新型能源转换装置如金属-空气电池、质子交换膜燃料电池的开发成为科研热点。电催化材料作为燃料电池的关键材料，开发可同时应用于催化氧还原、析氢和析氧反应的低成本、高性能的三功能电催化剂对能源转换装置等具有重要的意义。但是，由于反应动力学缓慢问题的存在，目前只有储量低、价格高的贵金属催化剂被用作商用催化剂，从而限制了商用燃料电池的应用。因此，开发低成本、高性能的非贵金属电催化材料成为科研人员的目标。
在非贵金属电催化剂的开发过程中，碳材料因其性价比高、导电性好、比表面积高、稳定性好而得到了广泛的关注。三功能催化剂不仅可以避免各种催化剂相互作用引起的副反应，而且简化了电极的设计和结构。电催化氧还原、析氢和析氧反应中的性能对于碳材料具有重要影响。因此，开发对这三个关键反应具有高性能的三功能碳基电催化剂具有重要的意义。因此开发一种同时应用于电催化氧还原、析氢和析氧反应的高活性、高稳定性的杂原子共掺杂的非贵金属基碳材料，实现非贵金属电催化剂在商用燃料电池上的广泛应用具有广泛的经济效益和社会效益，具有重要意义。
发明内容
为了得到同时应用于电催化氧还原、析氢和析氧反应的高活性、高稳定性的杂原子共掺杂的非贵金属基碳材料，本发明提供了一种杂原子共掺杂的非贵金属基碳材料，该材料实现了三功能电催化性能。
本发明的另一发明目的是提供了一种上述杂原子共掺杂的非贵金属基碳材料的制备方法，所述制备方法操作简单，解决了现有技术中贵金属催化剂成本高、储量低的问题。
本发明的又一发明目的是提供了上述杂原子共掺杂的非贵金属基碳材料在电催化氧还原、析氢和析氧反应中的应用，具有优异的电催化性能。
为解决上述技术问题，本发明采用以下的技术方案：
本发明提供了一种杂原子共掺杂的非贵金属基碳材料的制备方法，采用以下步骤：
（1）将氯化铁在乙醇中超声分散均匀，加入木质素磺酸钠搅拌，干燥后洗涤，得到铁螯合的木质素；
（2）将次磷酸钠与铁螯合的木质素研磨均匀，通过热解反应得到杂原子共掺杂的非贵金属基碳材料。
进一步的，步骤（1）中，所述氯化铁在乙醇中的浓度为0.025-0.1g/mL；所述氯化铁与木质素磺酸钠的质量比为1-3：1-3。
进一步的，步骤（1）中，所述超声的功率为220-280W，超声时间为10-20min；所述干燥为在70-90℃下干燥20-24h。
进一步的，步骤（2）中，所述次磷酸钠与木质素磺酸钠的质量比为1-3:0.1。
进一步的，步骤（2）中，所述次磷酸钠加入后进行溶解，采用超声处理，其中所述超声的功率为220-280W，超声时间为10-20min。
本发明提供的热解的反应条件为：在氮气气氛下、以5℃/min的升温速率升温至850-950℃保持2.5-3.5h，降温，并用1.5-2.5M HCl溶液在85-95℃下进行酸洗22-26h，然后在氨气气氛下、以750-850℃保持0.5-1.5h，降温，最终得到杂原子共掺杂的非贵金属基碳材料。
本发明提供了一种利用上述制备方法制备得到的杂原子共掺杂的非贵金属基碳材料。
本发明还提供了一种杂原子共掺杂的非贵金属基碳材料在电催化领域中的应用。
本发明的有益效果为：
（1）本发明的制备方法是集Fe-N-C、FeP活性位点于一体，利用二者的协同作用同时实现电催化氧还原、析氢和析氧反应，实现催化活性和稳定性的显著提升。
（2）本发明利用盐辅助策略将铁螯合木质素与次磷酸钠结合起来，制得可同时催化氧还原、析氢和析氧反应的三功能非贵金属基碳材料，解决了现有技术中贵金属催化剂成本高、储量低的问题。
附图说明
图1为实施例1制备的非金属基碳材料的扫描电镜图。
图2为实施例1-3的ORR(a), OER(b), 0.5 M H2SO4下的HER（c）和1 M KOH下的HER的线性扫描极化曲线图。
图3为实施例1，对比例1-2的ORR(a), OER(b), 0.5 M H2SO4下的HER（c）和1 M KOH下的HER的线性扫描极化曲线图。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本发明公开的示例性实施例，这些实施例是为了能够更透彻地理解本发明，并且能够将本发明公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。虽然附图中显示了本发明公开的示例性实施例，然而应当理解，本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。
实施例1
（1）将1.4g氯化铁加入20mL乙醇中，在功率为280W条件下超声10min，分散均匀，加入2g木质素磺酸钠搅拌，在80℃下干燥24h，洗涤，得到铁螯合的木质素；
（2）将1.5g次磷酸钠与0.1g铁螯合的木质素研磨均匀，在氮气气氛下、以5℃/min的升温速率升温至800℃保持2h，降温，并用2M HCl溶液在90℃下进行酸洗24h，然后在氨气气氛下、以800℃保持1h，降温，最终得到杂原子共掺杂的非贵金属基碳材料。
该实施例制备的杂原子共掺杂的非贵金属基碳材料的扫描电镜如图1所示，结果显示，材料含有大量的直径为1μm的孔，这可能是由于高温下次磷酸钠的移除造成的，多孔结构有益于材料的电催化性能。
实施例2
（1）将1.4g氯化铁加入20mL乙醇中，在功率为280W条件下超声10min，分散均匀，加入2g木质素磺酸钠搅拌，在80℃下干燥24h，洗涤，得到铁螯合的木质素；
（2）将1.0g次磷酸钠与0.1g铁螯合的木质素研磨均匀，在氮气气氛下、以5℃/min的升温速率升温至800℃保持2h，降温，并用2M HCl溶液在90℃下进行酸洗24h，然后在氨气气氛下、以800℃保持1h，降温，最终得到杂原子共掺杂的非贵金属基碳材料。
实施例3
（1）将1.4g氯化铁加入20mL乙醇中，在功率为280W条件下超声10min，分散均匀，加入2g木质素磺酸钠搅拌，在80℃下干燥24h，洗涤，得到铁螯合的木质素；
（2）将2.0g次磷酸钠与0.1g铁螯合的木质素研磨均匀，在氮气气氛下、以5℃/min的升温速率升温至800℃保持2h，降温，并用2M HCl溶液在90℃下进行酸洗24h，然后在氨气气氛下、以800℃保持1h，降温，最终得到杂原子共掺杂的非贵金属基碳材料。
对比例1
（1）将1.4g氯化铁加入20mL乙醇中，在功率为280W条件下超声10min，分散均匀，加入2g木质素磺酸钠搅拌，在80℃下干燥24h，洗涤，得到铁螯合的木质素；
（2）将0.1g铁螯合的木质素在氮气气氛下、以5℃/min的升温速率升温至800℃保持2h，降温，并用2M HCl溶液在90℃下进行酸洗24h，然后在氨气气氛下、以800℃保持1h，降温，最终得到杂原子共掺杂的非贵金属基碳材料。
对比例2
（1）将1.4g氯化铁加入20mL乙醇中，在功率为280W条件下超声10min，分散均匀，加入2g木质素磺酸钠搅拌，在80℃下干燥24h，洗涤，得到铁螯合的木质素；
（2）将1.5g次磷酸钠与0.1g铁螯合的木质素研磨均匀，在氮气气氛下、以5℃/min的升温速率升温至800℃保持2h，降温，并用2M HCl溶液在90℃下进行酸洗24h，然后在氨气气氛下、以750℃保持1h，降温，最终得到杂原子共掺杂的非贵金属基碳材料。
效果实施例
利用三电极测试***，分别在0.1 M KOH，1 M KOH，0.5 M H2SO4和1M KOH的电解质溶液中，通过辰华CHI760E电化学工作站对实施例1，2，3和对比例1，2进行了ORR，OER和HER电催化性能测试。
（一）通过实施例1-3的ORR(图2a), OER(图2b), 0.5 M H2SO4下HER（图2c）和1 MKOH下HER（图2d）的线性扫描极化曲线图可以看出，实施例1均表现出了较高的催化活性，表明次磷酸钠的量对材料的催化性能有显著的影响作用。
（二）通过实施例1和对比例1,2的ORR(图3a), OER(图3b), 0.5 M H2SO4下HER（图3c）和1 M KOH下HER（图3d）的线性扫描极化曲线图可以看出，实施例1依然表现出最优的催化活性，表明磷元素的掺杂以及热解温度800℃对材料的性能有较强的影响作用。

Claims (7)

1.一种杂原子共掺杂的非贵金属基碳材料的制备方法，其特征在于，采用以下步骤：
（1）将氯化铁在乙醇中超声分散均匀，加入木质素磺酸钠搅拌，干燥后洗涤，得到铁螯合的木质素；
（2）将次磷酸钠与铁螯合的木质素研磨均匀，通过热解反应得到杂原子共掺杂的非贵金属基碳材料；
所述的热解的反应条件为：在氮气气氛下、以5℃/min的升温速率升温至850-950℃保持2.5-3.5h，降温，并用1.5-2.5M HCl溶液在85-95℃下进行酸洗22-26h，然后在氨气气氛下、以750-850℃保持0.5-1.5h，降温，最终得到杂原子共掺杂的多孔结构的非贵金属基碳材料；
所述非贵金属基碳材料具有Fe-N-C、FeP活性位点，利用Fe-N-C、FeP活性位点的协同作用同时实现电催化氧还原、析氢和析氧反应。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述氯化铁在乙醇中的浓度为0.025-0.1g/mL；所述氯化铁与木质素磺酸钠的质量比为1-3：1-3。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述超声的功率为220-280W，超声时间为10-20min；所述干燥为在70-90℃下干燥20-24h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述次磷酸钠与木质素磺酸钠的质量比为1-3:0.1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述次磷酸钠加入后进行溶解，采用超声处理，其中所述超声的功率为220-280W，超声时间为10-20min。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的杂原子共掺杂的非贵金属基碳材料。
7.一种如权利要求6所述的杂原子共掺杂的非贵金属基碳材料的应用，其特征在于，所述材料应用于电催化领域。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114931939B (zh) * 2022-05-31 2023-10-24 中北大学 一种球形木质素基Pb金属共掺杂碳复合材料及其制备方法和在推进剂中的应用
CN115064717B (zh) * 2022-07-12 2023-06-16 郑州大学 一种锌空气电池正极用orr-oer催化剂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107999109A (zh) * 2017-12-25 2018-05-08 西北师范大学 一种氮、硫、磷共掺杂碳材料的制备和应用
CN110433846A (zh) * 2019-08-22 2019-11-12 浙江工业大学 一种磷掺杂氮化钴纳米线电催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109012590B (zh) * 2018-08-24 2020-04-07 华南理工大学 一种木质素基过渡金属-氮掺杂碳材料及其制备和应用
CN109569683B (zh) * 2018-10-19 2021-11-26 郑州大学 一种氮磷共掺杂的多孔碳片/过渡金属磷化物复合材料的制备方法及应用
CN111717902B (zh) * 2020-05-08 2022-02-18 中山大学 一种氮磷硫共掺杂多孔碳负载的金属磷化物纳米复合材料及其制备方法与应用
CN111659436A (zh) * 2020-05-19 2020-09-15 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种电负性杂原子-过渡金属共掺杂碳基非贵金属电催化剂及其制备方法
CN112044461B (zh) * 2020-08-07 2023-01-17 广东工业大学 一种木质素基双金属功能化碳材料及其制备方法和应用
CN112225197A (zh) * 2020-10-23 2021-01-15 福建师范大学 一种具有框架结构的杂原子掺杂碳材料的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107999109A (zh) * 2017-12-25 2018-05-08 西北师范大学 一种氮、硫、磷共掺杂碳材料的制备和应用
CN110433846A (zh) * 2019-08-22 2019-11-12 浙江工业大学 一种磷掺杂氮化钴纳米线电催化剂及其制备方法和应用

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