CN101942324A - 一种重油悬浮床加氢方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种重油悬浮床加氢方法，特别是使用水溶性催化剂的悬浮床重油加氢工艺。本发明过程为：首先将部分水溶性催化剂直接分散到重油原料中，然后将部分水溶性催化剂与乳化剂混合后加入到重油原料中，随之将混有催化剂的原料与氢气混合进入悬浮床加氢反应器，在反应条件下进行加氢裂化反应。采用本发明过程可以使催化剂均匀分散在重油原料中，使构成重油的烷烃、芳烃、胶质和沥青质组分与催化剂充分接触，可以提高加氢改质反应效果，抑制焦炭生成，提高中间馏分油的收率。

Description

一种重油悬浮床加氢方法

技术领域

本发明涉及一种重油悬浮床加氢方法，特别是采用水溶性催化剂加工劣质重油原料的悬浮床加氢方法。

背景技术

悬浮床加氢是一种重要的化工反应过程，在石油加工和化工行业有着广泛的应用前景，尤其在重油的轻质化过程中，悬浮床加氢技术有着独特的优点。在悬浮床加氢过程中，催化剂在重油中的分散尤为重要，催化剂如能均匀稳定分布在原料油中，与组成重油原料的各组分充分接触，可以增加原料油与催化剂的有效接触面积，充分发挥催化剂的加氢活性，抑制焦炭的生成。最初的悬浮床加氢技术使用固体粉末催化剂，其颗粒大小为几十至上千个微米，由于催化剂颗粒较大，使其不能均匀分布在原料油中，加氢活性较低，加氢效果不理想，同时由于催化剂的加入量大，也为后续加工带来一定的困难。后来人们又开发出油溶性和水溶性催化剂，而油溶性催化剂具有毒性，活性组分含量低，从而限制它的使用。水溶性催化剂制备简单，无毒副作用，加入量少，目前国内外许多公司正在进行水溶性催化剂的研究开发工作。但水溶性催化剂在原料油中也存在分散问题。目前通常将水溶性催化剂直接加入重油原料中，这些水溶性催化剂在原料形成的颗粒较大，分散不充分，限制了加氢反应的进行，如CN96102879.3所述。

US5916432介绍在一定压力下用雾化喷嘴将钼酸铵的水溶液加入到热油中，液滴中的水分以水蒸气形式闪蒸除去，得到分布在油中的催化剂颗粒。同时将氮气通入到原料罐中，除去罐中的氧气和生成的水蒸气与氨气。在其实施例中提到在分散过程中可以加入表面活性剂磺基琥珀酸钠，其加入量为0.088m％。但是该工艺过程较为复杂，分布在原料油中的催化剂平均粒径为10微米，催化剂颗粒较大，影响其加氢效果，导致轻油收率较低。另一方面钠离子表面活性剂的加入，引入了杂原子钠，为后续加工带来一定的困难。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种重油悬浮床加氢方法，本发明方法克服现有悬浮床加氢工艺催化剂分散不均匀且颗粒较大，从而导致抑焦效果不好的缺点，使得催化剂液滴均匀稳定分布在重油原料中，与原料中的各组分充分接触，提高加氢效果。

经研究表明，将水溶性悬浮床加氢催化剂直接加入重油原料中时，因重油自身含有少量的大分子极性物质(如含有硫、氮、氧和金属等杂原子的沥青质和胶质)，可以与水溶性催化剂形成乳状液，但最终形成的催化剂颗粒较大，并且完全被重油中的沥青质和重质胶质组分吸附，而重油中的烷烃、芳烃和轻质胶质组分与催化剂接触的机会很少，所以在以热裂解为主导的悬浮床重油加氢反应过程中，整个重油的加氢效果不很理想，烷烃组分会发生过渡裂化，而芳烃和部分未与催化剂充分接触的胶质在热反应过程中，形成各自的自由基，由于没有活化氢及时与大分子自由基结合，容易发生缩合反应。如果能使重油中的各组分均与催化剂密切接触，使催化剂均匀稳定分布在整个重油原料中，形成液滴更小的微乳液，则在反应过程中可提供小到几个微米的催化剂颗粒，大大增加原料油与催化剂的有效接触面积，可以显著提高催化剂的加氢效果，减少催化剂用量。

针对上述研究，本发明提出一种重油悬浮床加氢方法，过程包括：将水溶性悬浮床加氢催化剂分成两部分，其中一部分直接以水溶液形式加入到重油原料中，另外一部分以含表面活性剂的水溶液形式加入到重油原料中，混合均匀后在重油悬浮床加氢条件下进行反应，从反应后物流中回收各种反应产物。

本发明方法中，两部分水溶性悬浮床加氢催化剂加入顺序任意，可以先加入一部分，混合均匀后再加入另外一部分，也可以两部分同时加入，优选先加入不含表面活性剂的催化剂水溶液，混合均匀后加入含表面活性剂的催化剂水溶液。直接以水溶液形式加入到重油原料中(不含表面活性剂的部分)的催化剂以重量计占总催化剂加入量的5％～80％。

本发明方法中，重油原料可以是任意悬浮床加氢工艺可以处理的重质原料，通常包括常压渣油、减压渣油、脱沥青油、油砂沥青、稠原油及煤液化重油等劣质原料中一种或几种。水溶性悬浮床催化剂可以采用本领域现有的各种水溶性悬浮床催化剂，如可以是元素周期表第VIB、VIIB和第VIII族金属中的两种金属或几种金属的杂多酸盐水溶液，如磷钼酸镍、磷钨酸镍等；以金属重量计，上述水溶性悬浮床催化剂在原料中的总加入量为20～3000μg/g，优选为100～1000μg/g。

本发明方法中，表面活性剂为本领域常规的表面活性剂，优选为非离子型表面活性剂，包括吐温，司潘，OP，OE等中的一种或几中，其加入量在重油原料中为50～5000μg/g，最好为200～2000μg/g；按本领域常规方法，为增加催化剂的分散效果，还可以同时使助表面活性剂，如低级醇或低级醚等中的一种或几种，具体如正己醇，正戊醇，正己醚，正戊醚等，其加入量在重油原料中占50～5000μg/g，最好为100～1000μg/g；乳化方法包括机械搅拌或采用胶体磨，超声波乳化器或均质器等。

本发明方法中，重油原料悬浮床加氢反应条件可以根据原料性质和反应要求具体确定，如反应压力为6～30MPa，较好是10～20MPa；反应温度为380～500℃，较好是410～460℃；液时空速为0.2～4.0h^-1，较好为1～2h^-1；氢油体积比(标准压力下)为100～2000，较好是300～1500。

本发明的优点是：

1、将部分水溶性催化剂直接加入到重油原料中，可以使重油中的沥青质及重质胶质等极性物质与极性的水溶性催化剂相互吸附作用，在反应条件下，能够抑制沥青质和胶质缩合生焦。

2、将水溶性催化剂与表面活性剂均匀混合后再加入重油原料中，可以保证水溶性催化剂与重油中轻质胶质、芳烃和烷烃组分充分结合，防止在加氢反应条件下，烷烃组分的进一步裂解和芳烃及部分胶质的进一步缩合生焦。

3、采用将水溶性催化剂直接加入及乳化后再加入重油原料的分批加入方式，可以真正做到催化剂与重油各组分的密切接触，避免了原料中部分组分富含催化剂而另一些组分缺乏催化剂的现象发生，从而有利于重油原料中各组分加氢反应的进行，同时抑制焦炭的生成，有利于增加中间馏分油的收率。

具体实施方式

本发明重油悬浮床加氢方法的一种具体过程如下：

a)将部分水溶性催化剂直接以水溶液形式(不含表面活性剂)加入到重油原料；

b)将剩余部分水溶性催化剂与表面活性剂和助表面活性剂混合均匀后加入步骤a)的已经混有部分催化剂的重油原料中，充分混和使其在原料油中均匀稳定分布；

c)将混有催化剂的重油原料送入反应器，在反应条件下进行加氢裂化反应；

d)反应后物流进入分馏装置，得到汽油馏分和柴油馏分及加氢尾油，其中加氢尾油可以循环回反应器。

下面通过实施例和比较例进一步说明本发明的方案和技术效果。

实施例1

将一定量的浓度为9.2％(按催化剂中金属重量计算)磷钼酸镍的水溶液直接加入重油原料中，然后采用磁力搅拌的方式，将催化剂分散在重油原料(主要性质见表1)中；再将部分浓度为9.2％(按催化剂中金属重量计算)磷钼酸镍的水溶液与表面活性剂吐温-85和助表面活性剂正己醇充分混合后加入到上述的重油原料中，采用高剪切的搅拌方式将催化剂水溶液均匀分散在重油原料中，然后将得到的混合原料与氢气混合进入高温高压反应器进行加氢反应，反应后产品经常压蒸馏得到汽油馏分，柴油馏分和加氢尾油，其中操作条件和试验结果分别列于表2和表3。

比较例1

与实施例1试验过程基本相同，不同之处在于，催化剂都采用直接加入的方式与原料混合，不使用表面活性剂和助表面活性剂。其中操作条件和试验结果分别列于表2和表3。

比较例2

与实施例1试验过程基本相同，不同之处在于，所需全部水溶性催化剂都与表面活性剂和助表面活性剂混合后再与重油原料混合。其中操作条件和试验结果分别列于表2和表3。

试验用的重油原料性质见表1。其中试验结果的焦炭生成量用甲苯不溶物来表征。

实施例2～4

按照实施例1所述的过程，采用表4中所述的条件，反应结果见表5。

表1  重油原料性质

表2  实施例1和比较例操作条件

表3  实施例1和比较例试验结果

表4  实施例2～4操作条件

表5  实施例2～4验结果

Claims (10)

1.一种重油悬浮床加氢方法，其特征在于：将水溶性悬浮床加氢催化剂分成两部分，其中一部分直接以水溶液形式加入到重油原料中，另外一部分以含表面活性剂的水溶液形式加入到重油原料中，混合均匀后在重油悬浮床加氢条件下进行反应，从反应后物流中回收各种反应产物。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：两部分水溶性悬浮床加氢催化剂加入时先加入一部分，混合均匀后再加入另外一部分，或者两部分同时加入。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：两部分水溶性悬浮床加氢催化剂加入时，先加入不含表面活性剂的催化剂水溶液，混合均匀后加入含表面活性剂的催化剂水溶液。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：直接以水溶液形式加入到重油原料中的催化剂以重量计占总催化剂加入量的5％～80％。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：重油原料包括常压渣油、减压渣油、脱沥青油、油砂沥青、稠原油及煤液化重油中的一种或几种。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：水溶性悬浮床催化剂是元素周期表第VIB、VIIB和第VIII族金属中的两种金属或几种金属的杂多酸盐水溶液。

7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于：水溶性悬浮床催化剂为磷钼酸镍或磷钨酸镍。

8.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于：以金属重量计，水溶性悬浮床催化剂在原料中的总加入量为20～3000μg/g。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：表面活性剂为非离子型表面活性剂，加入量在重油原料中为50～5000μg/g。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：重油原料悬浮床加氢反应条件为，反应压力为6～30MPa，反应温度为380～500℃，液时空速为0.2～4.0h^-1，氢油体积比为100～2000。