CN102219698B - 生产c1～c4烷基亚硝酸酯的方法 - Google Patents

生产c1～c4烷基亚硝酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种生产C1～C4烷基亚硝酸酯的方法，主要解决以往技术中存在目的产物亚硝酸酯选择性低的技术问题。本发明通过采用包括如下步骤：a)氮氧化物和氧气首先进入反应器I，反应生成含有NO2及未反应NO的流出物I；b)流出物I和C1～C4链烷醇进入反应器II，反应生成含有亚硝酸酯的流出物II；c)含有亚硝酸酯的流出物II经分离后得到亚硝酸酯；其中，反应器I为固定床反应器，反应器II为旋转床超重力场反应器，旋转床超重力场反应器的转子上固定有多孔填料层的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产C1～C4烷基亚硝酸酯的工业生产中。

Description

生产C1～C4烷基亚硝酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种生产C1～C4烷基亚硝酸酯的方法，特别是关于CO偶联制草酸酯所需C1～C4烷基亚硝酸酯在旋转床超重力场反应器中反应的生产方法。 
背景技术
草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶剂，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外，草酸酯低压加氢可生产十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来制备，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。 
传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。多年来，人们一直在寻找一条成本低、环境好的工艺路线。上世纪六十年代，美国联合石油公司D.F.Fenton发现，一氧化碳、醇和氧气可通过氧化羰基化反应直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部兴产公司和美国ARCO公司在这一领域相继开展了研究开发工作。 
对于一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯从发展历程进行划分可分为液相法和气相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻，反应在高压下进行，液相体系易腐蚀设备，且反应过程中催化剂易流失。CO偶联制草酸酯的气相法最具优势，国外日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司于1978年相继开展了气相法研究。其中，宇部兴产公司开发的气相催化合成草酸酯工艺，反应压力0.5MPa，温度为80℃～150℃。 
合成草酸酯的反应过程如下： 
偶联反应2CO+2RONO→2NO+(COOR)2     (1) 
再生反应2ROH+0.5O2+2NO→2RONO+H2O  (2) 
由上述过程可知这一***的技术关键在于使两步反应过程中的NO、RONO、ROH高 选择性高效率的合理使用。 
但是，实际情况是在步骤(2)的反应过程中，除了生成主产物烷基亚硝酸酯外，还经常会有副反应发生，尤其是有副产物稀硝酸生成，这必然要消耗更多NO气体，增加能耗及成本，同时还会带来设备腐蚀等。尽管，有关如何生产烷基亚硝酸酯的文献较多，但有关如何有效提高亚硝酸烷基酯的选择性，更好防止硝酸副反应发生的报导较少。 
文献CN200710060003.4公开了一种CO偶联制备草酸二乙酯的方法，采用气相法，CO在***的参加下，在双金属负载型催化剂的催化下，偶联生成草酸二乙酯粗品，反应为自封闭循环过程，CO气与来自再生反应器的***经混合预热进入偶联反应器，反应后气体经冷凝分离，得到无色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝气进入再生反应器，在再生反应器内与乙醇、氧气反应生成***再循环回偶联反应器连续使用，本发明中没有提及***的选择性。 
文献CN 95116136.9公开了一种草酸酯合成用的催化剂，选用Zr作助剂，用浸渍法研制出新型的Pd-Zr/Al2O3催化剂。该催化剂用作一氧化碳与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯反应是采用固定床反应装置。同样，该专利也没有涉及亚硝酸酯的选择性及副反应硝酸的拟制。 
超重力技术是强化多相流传递及反应过程的新技术，上个世纪问世以来，在国内外受到广泛的重视，由于它的广泛适用性以及具有传统设备所不具有的体积小、重量轻、能耗低、易运转、易维修、安全、可靠、灵活以及更能适应环境等优点，使得超重力技术在环保和材料生物化工等工业领域中有广阔的商业化应用前景。但目前超重力技术还主要处于应用开发阶段，而将旋转床超重力场反应器应用到C1～C4烷基亚硝酸酯的生产中还未见报道。 
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在的C1～C4烷基亚硝酸酯选择性低的技术问题，提供一种新的生产C1～C4烷基亚硝酸酯的方法。该方法具有C1～C4烷基亚硝酸酯选择性高的优点。 
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种生产C1～C4烷基亚硝酸酯的方法，包括如下步骤： 
a)氮氧化物和氧气首先进入反应器I，与硅铝酸盐催化剂接触，反应生成含有NO2及未反应NO的流出物I； 
b)流出物I和C1～C4链烷醇进入反应器II，反应生成含有C1～C4烷基亚硝酸酯的流 出物II； 
c)含有C1～C4烷基亚硝酸酯的流出物II经分离后得到C1～C4烷基亚硝酸酯； 
其中，反应器I为固定床反应器，反应器II为旋转床超重力场反应器，旋转床超重力场反应器的转子上固定有多孔填料层；流出物I和C1～C4链烷醇以逆流、并流或错流的方式通过多孔填料层进行反应。氮氧化物选自NO、N2O3或NO2中的一种或一种以上的混合气体，所述氮氧化物中含有NO，NO摩尔数大NO2的摩尔数；步骤a)中氮氧化物中NO与氧气的摩尔数之比为4～25∶1。 
上述技术方案中，硅铝酸盐催化剂优选方案选自ZSM-5、β-分子筛、Y-分子筛或MCM-22中的至少一种，更优选方案选自ZSM-5；硅铝酸盐催化剂的Si/Al摩尔比为10～800∶1，优选范围为20～500∶1。 
上述技术方案中反应器I的反应条件为：反应温度为40～180℃，反应压力为-0.05～1.0MPa，反应接触时间为0.05～100秒，氮氧化物中的NO与氧气的摩尔数之比优选范围为4～20∶1。反应器I的优选反应条件为：反应温度优选范围为80～170℃，更优选范围为121～170℃，最佳优选范围为125～160℃，反应压力为0.01～0.8MPa，反应接触时间为2～50秒，氮氧化物中NO与氧气的摩尔数之比更优选范围为4～15∶1。反应器I的更佳优选反应温度为150～158℃。 
上述技术方案中反应器II的反应条件为：反应温度为10～100℃，反应压力为-0.05～1.0MPa，C1～C4链烷醇与流出物I中NO的摩尔数之比为1～15∶1。反应器II的优选反应条件为：反应温度为20～70℃，反应压力为0.01～0.8MPa，C1～C4链烷醇与流出物I中NO的摩尔数之比为1～10∶1。C1～C4链烷醇选自甲醇、乙醇或正丙醇，优选方案选自甲醇。旋转床超重力场反应器的转子的转速为100～5000rpm，优选转速范围为300～3000rpm。 
众所周知，地球上所有物质都因重力而被地球吸引，超重力场是比地球重力场强度大得多的环境，物质在超重力场下所受的力称为超重力，利用超重力科学原理而产生的实用技术称为超重力技术。 
超重力技术是强化多相流传递及反应过程的新技术，上个世纪问世以来，在国内外受到广泛的重视，由于它的广泛适用性以及具有传统设备所不具有的体积小、重量轻、能耗低、易运转、易维修、安全、可靠、灵活以及更能适应环境等优点，使得超重力技术在环保和材料生物化工等工业领域中有广阔的商业化应用前景。但目前超重力技术还主要处于应用开发阶段，集中体现在超重力气-固流态化技术和超重力气-液传质技术两个方面。 
在比地球重力场大数百倍至千倍的超重力环境下，巨大的剪切力将液体撕裂成微米至纳米级的液膜、液丝、液滴，产生巨大的、快速更新的相界面，极大地增大了气液接触比表面积，使相间传质速率比传统塔器中的提高1～3个数量级，微观混合和传质过程得到极大强化。使单位设备体积的生产效率得到1～2数量级的提高。 
旋转床超重力场装置，作为产生超重力场的设备，其通常由气体和液体进口管、转子、气体和液体出口组成。其工作原理为气相经气体进口管由切向引入转子外腔，在气体压力的作用下由转子外缘处进入填料。液体由液体进口管引入转子内腔，经喷头淋洒在转子内缘上。进入转子的液体受到转子内填料的作用，周向速度增加，所产生的离心力将其推向转子外缘。在此过程中，液体被填料分散、破碎形成极大的、不断更新的表面积，曲折的流道加剧了液体表面的更新。这样，在转子内部形成了极好的传质与反应条件。液体被转子抛到外壳汇集后经液体出口管离开超重机。气体自转子中心离开转子，由气体出口管引出，完成传质与反应过程。 
研究表明，在氮氧化物与氧气和醇发生氧化酯化反应生成亚硝酸烷基酯的过程中，反应条件，包括反应温度，反应压力，停留时间以及氮氧化物、氧气和醇的混合方式等均对亚硝酸酯的选择性产生显著影响，尤其是硝酸副反应的发生与原料中氮氧化物生成N2O4的反应有密切关系，防止N2O4的生成是技术关键。研究过程惊奇发现，氮氧化物与氧气在低温下，尤其是低于50℃时，其产物中N2O4的含量可高达10％以上，但温度高于100℃之后，其产物中N2O4的含量可低于0.5％；但是，通常情况下，醇与氮氧化物的酯化反应适宜温度范围在30～60℃之间，因此，若将氧气、氮氧化物(主要是NO)和醇在30～60℃反应，显然，生成N2O4的反应几率高，进而硝酸副反应发生的几率大，亚硝酸酯的选择性降低，但是，若将反应温度升高，氧气和醇等组分之间会进一步氧化导致醛等副反应的发生，同样会导致亚硝酸烷基酯选择性的降低。基于上述分析，本发明采用氧气和氮氧化物在高温下先进行催化反应，首先生成NO和NO2摩尔比大于1，且N2O4含量极低的氮氧化物混合物，之后再将该混合物与醇直接进入酯化反应器(反应器II)。研究还发现氮氧化物与氧气和醇发生氧化酯化生成亚硝酸烷基酯的反应是快反应，而副反应生成硝酸等的反应稍慢；NO氧化酯化反应过程的反应速率主要受气液传质阻力的影响，若有效提高气液传质效率，即可进一步有效减少N2O4的生成几率，进一步防止硝酸等副反应的发生；本发明技术方案在充分研究氮氧化物与氧气和醇发生氧化酯化反应的特点的基础上，又提出采用旋转床超重力场反应器，作为氧化酯化反应器，充分利用旋转床超重力场装置的可以几何数量级大幅提高气液传质速率的显著的优点，进而更有效促进主反应，深度拟制副 反应的发生，从而提高NO等原料的利用率，大大提高了亚硝酸酯的选择性。 
采用本发明的技术方案，让氮氧化物和氧气首先进入反应器I，与硅铝酸盐催化剂接触，反应生成含有NO2和未反应NO的流出物I；流出物I和C1～C4链烷醇进入反应器II，反应生成含有C1～C4烷基亚硝酸酯的流出物II；含有C1～C4烷基亚硝酸酯的流出物II经分离后得到C1～C4烷基亚硝酸酯；其中，反应器I为固定床反应器，反应器II为旋转床超重力场反应器，旋转床超重力场反应器的转子上固定有多孔填料层；氮氧化物选自NO、N2O3或NO2中的一种或一种以上的混合气体，所述氮氧化物中含有NO，NO摩尔数大于NO2的摩尔数，氮氧化物中NO与氧气的摩尔数之比为4～15∶1。反应器I的反应温度为121～170℃，反应压力为0.01～0.8MPa，反应接触时间为2～50秒，反应器II的反应温度为20～70℃，反应压力为0.01～0.8MPa，旋转床超重力反应器的转子的转速为300～3000rpm，C1～C4链烷醇与流出物I中NO的摩尔数之比为1～10∶1的条件下，C1～C4烷基亚硝酸酯的选择性大于99％，取得了较好的技术效果。 
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。 
具体实施方式
【实施例1】 
氮氧化物和氧气首先进入反应器I，与Si/Al摩尔比为400∶1的ZSM-5分子筛催化剂接触，反应生成含有NO2及未反应NO的流出物I；流出物I和甲醇进入反应器II，反应生成含有亚硝酸甲酯的流出物II；含有亚硝酸甲酯的流出物II经分离后得到亚硝酸甲酯；其中，反应器II为旋转床超重力场反应器，该反应器同专利CN1895766A中实施例1中旋转床超重力场反应器相同(以下同)；氮氧化物选自NO，NO与氧气的摩尔数之比为6∶1，反应器I的反应温度为80℃，反应压力为0.01MPa，反应接触时间为2秒，反应器II的反应温度为30℃，反应压力为0.01MPa，甲醇与流出物I中NO的摩尔数之比为3∶1，反应器II中旋转床超重力反应器的转子的转速为1000rpm的条件下，其结果为：亚硝酸甲酯的选择性为99.53％。 
【实施例2】 
氮氧化物和氧气首先进入反应器I，与Si/Al摩尔比为200∶1的ZSM-5分子筛催化剂接触，反应生成含有NO2及未反应NO的流出物I；流出物I和甲醇进入反应器II，反应生成含有亚硝酸甲酯的流出物II；含有亚硝酸甲酯的流出物II经分离后得到亚硝酸甲酯； 其中，反应器II为旋转床超重力场反应器，氮氧化物选自NO，NO与氧气的摩尔数之比为4∶1，反应器I的反应温度为121℃，反应压力为-0.05MPa，反应接触时间为60秒，反应器II的反应温度为80℃，反应压力为-0.05MPa，甲醇与流出物I中NO的摩尔数之比为9∶1，反应器II中旋转床超重力反应器的转子的转速为800rpm的条件下，其结果为：亚硝酸甲酯的选择性为99.81％。 
【实施例3】 
氮氧化物和氧气首先进入反应器I，与Si/Al摩尔比为50∶1的ZSM-5分子筛催化剂接触，反应生成含有NO2及未反应NO的流出物I；流出物I和甲醇进入反应器II，反应生成含有亚硝酸甲酯的流出物II；含有亚硝酸甲酯的流出物II经分离后得到亚硝酸甲酯；其中，反应器II为旋转床超重力场反应器，氮氧化物选自NO，NO与氧气的摩尔数之比为5∶1，反应器I的反应温度为160℃，反应压力为0.5MPa，反应接触时间为10秒，反应器II的反应温度为40℃，反应压力为0.5MPa，甲醇与流出物I中NO的摩尔数之比为3.5∶1，反应器II中旋转床超重力反应器的转子的转速为2000rpm的条件下，其结果为：亚硝酸甲酯的选择性为99.38％。 
【实施例4】 
氮氧化物和氧气首先进入反应器I，与Si/Al摩尔比为80∶1的β-分子筛催化剂接触，反应生成含有NO2及未反应NO的流出物I；流出物I和甲醇进入反应器II，反应生成含有亚硝酸甲酯的流出物II；含有亚硝酸甲酯的流出物II经分离后得到亚硝酸甲酯；其中，反应器II为旋转床超重力场反应器，氮氧化物选自NO和NO2混合物，其中NO和NO2摩尔比为4∶1，NO与氧气的摩尔数之比为20∶1。反应器I的反应温度为130℃，反应压力为0.7MPa，反应接触时间为3秒，反应器II的反应温度为50℃，反应压力为0.7MPa，甲醇与流出物I中NO的摩尔数之比为4∶1，反应器II中旋转床超重力反应器的转子的转速为3000rpm的条件下，其结果为：亚硝酸甲酯的选择性为99.28％。 
【实施例5】 
氮氧化物和氧气首先进入反应器I，与Si/Al摩尔比为100∶1的β-分子筛催化剂接触，反应生成含有NO2及未反应NO的流出物I；流出物I和乙醇进入反应器II，反应生成含有***的流出物II；含有***的流出物II经分离后得到***；其中，反应器II为旋转床超重力场反应器，氮氧化物选自NO和NO2混合物，其中NO和NO2 摩尔比为6∶1，NO与氧气的摩尔数之比为15∶1，反应器I的反应温度为110℃，反应压力为0.2MPa，反应接触时间为1秒，反应器II的反应温度为45℃，反应压力为0.2MPa，乙醇与流出物I中NO的摩尔数之比为5∶1，反应器II中旋转床超重力反应器的转子的转速为4000rpm的条件下，其结果为：***的选择性为99.65％。 
【实施例6】 
氮氧化物和氧气首先进入反应器I，与Si/Al摩尔比为30∶1的Y-分子筛催化剂接触，反应生成含有NO2及未反应NO的流出物I；流出物I和丙醇进入反应器II，反应生成含有亚硝酸丙酯的流出物II；含有亚硝酸丙酯的流出物II经分离后得到亚硝酸丙酯；其中，反应器II为旋转床超重力场反应器，氮氧化物选自NO和NO2混合物，其中NO和NO2摩尔比为3∶1，NO与氧气的摩尔数之比为5∶1。反应器I的反应温度为130℃，反应压力为0.3MPa，反应接触时间为5秒，反应器II的反应温度为30℃，反应压力为0.3MPa，丙醇与流出物I中NO的摩尔数之比为15∶1，反应器II中旋转床超重力反应器的转子的转速为4800rpm的条件下，其结果为：亚硝酸丙酯的选择性为99.86％。 
【实施例7】 
氮氧化物和氧气首先进入反应器I，与Si/Al摩尔比为60∶1的MCM-22分子筛催化剂接触，反应生成含有NO2及未反应NO的流出物I；流出物I和甲醇进入反应器II，反应生成含有亚硝酸甲酯的流出物II；含有亚硝酸甲酯的流出物II经分离后得到亚硝酸甲酯；其中，反应器II为旋转床超重力场反应器，氮氧化物选自NO、NO2和N2O3的混合物，其中NO和NO2和N2O3的摩尔比为4∶1∶3，NO与氧气的摩尔数之比为10∶1。反应器I的反应温度为125℃，反应压力为0.1MPa，反应接触时间为1.8秒，反应器II的反应温度为40℃，反应压力为0.3MPa，甲醇与流出物I中NO的摩尔数之比为12∶1的，反应器II中旋转床超重力反应器的转子的转速为1500rpm的条件下，其结果为：亚硝酸甲酯的选择性为99.59％。 
【实施例8】 
氮氧化物和氧气首先进入反应器I，与Si/Al摩尔比为200∶1的MCM-22分子筛催化剂接触，反应生成含有NO2及未反应NO的流出物I；流出物I和甲醇进入反应器II，反应生成含有亚硝酸甲酯的流出物II；含有亚硝酸甲酯的流出物II经分离后得到亚硝酸甲酯；其中，反应器II为旋转床超重力场反应器，氮氧化物选自NO和N2O3的混合物，其中NO 和N2O3的摩尔比为2∶1，NO与氧气的摩尔数之比为15∶1，反应器I的反应温度为160℃，反应压力为0.6MPa，反应接触时间为0.5秒，反应器II的反应温度为38℃，反应压力为0.3MPa，甲醇与流出物I中NO的摩尔数之比为3.5∶1，反应器II中旋转床超重力反应器的转子的转速为2500rpm的条件下，其结果为：亚硝酸甲酯的选择性为99.53％。 
【实施例9】 
氮氧化物和氧气首先进入反应器I，与Si/Al摩尔比为10∶1的SAPO-34分子筛催化剂接触，反应生成含有NO2及未反应NO的流出物I；流出物I和甲醇进入反应器II，反应生成含有亚硝酸甲酯的流出物II；含有亚硝酸甲酯的流出物II经分离后得到亚硝酸甲酯；其中，反应器II为旋转床超重力场反应器，氮氧化物选自NO，NO与氧气的摩尔数之比为4.5∶1，反应器I的反应温度为90℃，反应压力为0.1MPa，反应接触时间为3秒，反应器II的反应温度为42℃，反应压力为0.3MPa，甲醇与流出物I中NO的摩尔数之比为3∶1，反应器II中旋转床超重力反应器的转子的转速为1800rpm的条件下，其结果为：亚硝酸甲酯的选择性为99.89％。 
【实施例10】 
氮氧化物和氧气首先进入反应器I，与Si/Al摩尔比为800∶1的ZSM-5分子筛催化剂接触，反应生成含有NO2及未反应NO的流出物I；流出物I和乙醇进入反应器II，反应生成含有***的流出物II；含有***的流出物II经分离后得到***；其中，反应器II为旋转床超重力场反应器，氮氧化物选自NO，NO与氧气的摩尔数之比为5∶1，反应器I的反应温度为150℃，反应压力为-0.05MPa，反应接触时间为3秒，反应器II的反应温度为20℃，反应压力为-0.05MPa，乙醇与流出物I中NO的摩尔数之比为3.5∶1，反应器II中旋转床超重力反应器的转子的转速为3000rpm的条件下，其结果为：***的选择性为99.55％。 
【实施例11】 
氮氧化物和氧气首先进入反应器I，与Si/Al摩尔比为600∶1的ZSM-5分子筛催化剂接触，反应生成含有NO2及未反应NO的流出物I；流出物I和乙醇进入反应器II，反应生成含有***的流出物II；含有***的流出物II经分离后得到***；其中，反应器II为旋转床超重力场反应器，氮氧化物选自NO，NO与氧气的摩尔数之比为7∶1，反应器I的反应温度为140℃，反应压力为0.5MPa，反应接触时间为8秒，反 应器II的反应温度为15℃，反应压力为0.5MPa，乙醇与流出物I中NO的摩尔数之比为8∶1，反应器II中旋转床超重力反应器的转子的转速为600rpm的条件下，其结果为：***的选择性为99.38％。 
【比较例1】 
按照实施例8相同的条件及反应原料，只是没有反应器I，其结果为：亚硝酸甲酯的选择性为97.5％。 
【比较例2】 
按照实施例8相同的条件及反应原料，只是反应器II采用固定床反应器，其结果为：亚硝酸甲酯的选择性为94.5％。 

Claims (1)

1.一种生产C1～C4烷基亚硝酸酯的方法，包括如下步骤：
氮氧化物和氧气首先进入反应器I，与Si/Al摩尔比为30∶1的Y-分子筛催化剂接触，反应生成含有NO2及未反应NO的流出物I；流出物I和丙醇进入反应器II，反应生成含有亚硝酸丙酯的流出物II；含有亚硝酸丙酯的流出物II经分离后得到亚硝酸丙酯；其中，反应器II为旋转床超重力场反应器，氮氧化物选自NO和NO2混合物，其中NO和NO2摩尔比为3∶1，NO与氧气的摩尔数之比为5∶1；反应器I的反应温度为130℃，反应压力为0.3MPa，反应接触时间为5秒，反应器II的反应温度为30℃，反应压力为0.3MPa，丙醇与流出物I中NO的摩尔数之比为15∶1，反应器II中旋转床超重力反应器的转子的转速为4800rpm的条件下，其结果为：亚硝酸丙酯的选择性为99.86％。
CN201010147049.1A 2010-04-15 2010-04-15 生产c1～c4烷基亚硝酸酯的方法 Active CN102219698B (zh)

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