CN101933525B - 纳米Cu2O-CuO/Sr3BiO5.4复合可见光杀菌催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明以硝酸铋、次硝酸铋以及氧化铋为不同铋源，在酸体系及相应缓冲试剂的作用下，与硝酸锶进行共沉淀，得到了具有良好可见光响应的纳米级Sr3BiO5.4复合半导体材料。通过焙烧原位还原法，在该纳米材料表面得到了纳米级的Cu2O-CuO氧化物。该纳米Cu2O-CuO/Sr3BiO5.4复合金属氧化物，在普通荧光灯(6*15W)的可见光区域，3小时能使大肠杆菌(E.coli)浓度由开始的108下降到102；2小时可使起始浓度为10ppm的奈降解27％。与现有报道的可见光催化剂需在昂贵的氙灯，高压汞灯以及太阳灯提供的可见光区域才显示较好的光催化活性相比，该催化剂具有更佳的实际应用前景。
Description
一、技术领域
本发明以共沉法，在酸体系及相应缓冲试剂的作用下，用常规铋源(硝酸铋、次硝酸铋以及氧化铋)与硝酸锶反应，得到了具有良好可见光响应的纳米级Sr3BiO5.4复合半导体材料。通过焙烧原位还原法，在该纳米材料表面得到了纳米级的Cu2O-CuO氧化物。该纳米Cu2O-CuO/Sr3BiO5.4复合金属氧化物，在普通荧光灯(6*15W)的可见光区域，显示较好的光催化活性。
二、背景技术
在环境污染和可持续发展日益成为社会主题的今天，传统杀菌材料的毒性、二次污染、不可再生性等弊端已明显不能适应我国工业发展和人们生活水平不断提高的要求。TiO2光催化杀菌材料，以其高效，无毒以及化学稳定等优点引起了人们广泛关注。然而，由于其仅能在占太阳光能量4％的紫外光照射条件下才具有高活性，这大大限制了它的工业应用。尽管人们通过不断改性，来提高其可见光活性，但TiO2基光催化剂自身光吸收性能的限制，致使该类材料在可见光照射条件下，一直未能取得理想的实际效果。因此，积极开发非TiO2基可见光驱动光催化杀菌材料将对我国新型杀菌产品研发，及相关产业的技术进步产生巨大推进作用。
具有6s2电子结构的Bi3+离子由于价带能级较为分散，且含Bi3+氧化物半导体禁带宽度较窄又具有层装结构，十分利于光生电子与空穴的产生和快速迁移，是很好的控制半导体价带的元素。依此，研究人员制备了具有高效降解能力的CaBi2O4和具有高效杀菌效果的NiO/SrBi2O4。然而，这些可见光催化剂需在氙灯提供的可见光区域才具有高活性，且这些可见光催化剂制备过程比较苛刻(需在350℃焙烧10h后，再在800℃焙烧12h)，不利于大规模的工业应用。我们知道，Cu2O是一种非化学计量的p-型半导体，它可见光吸收范围宽(可达到642nm)，禁带窄(2.0eV)且光吸收系数高(理论上的太阳光转换效率超过13％)。因而，能有效转移光催化材料界面的电子；同时，它又具有低毒、廉价等优点，是一种理想的光催化促进剂。因此，如能将二者结合起来，势必会得到一种新型、高效的可见光驱动光催化杀菌材料。
三、发明内容
本发明针对现有可见光杀菌催化剂在太阳光或室内照明设备照射条件下光利用率低且研究工作仍停留在实验室阶段的现状，研发一种高效、廉价的新型Cu2O-CuO/Sr3BiO5.4复合可见光杀菌材料。
材料的合成步骤如下：将一定比例的铋源(硝酸铋、次硝酸铋以及氧化铋)和硝酸锶加入硝酸溶液中，搅拌至完全溶解。然后，将乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA)的氨水溶液，柠檬酸加入上述溶液中。用氨水调整pH至沉淀出现，继续搅拌一定时间使沉淀完全。产物经洗涤，过滤、烘干后，即得到合成型原粉。将该原粉粉碎后，按固液比1∶2-1∶4g/mL浸渍于0.1-0.3M的硝酸铜(Cu(NO3)2)溶液中，升温搅拌蒸干。将该样品在空气氛围，中、低温条件下焙烧1h，即得到产品。
上述合成中的物料比和反应条件为：
(1)不同铋源和硝酸锶的摩尔比为3∶1～0.5∶1
(2)乙二胺四乙酸二钠和柠檬酸的摩尔比为4∶1～1∶1
(3)硝酸的浓度为30-70％
(4)氨水的浓度为25-34％
(5)原粉按固液比1∶2～1∶4g/mL浸渍于0.1M的硝酸铜溶液中
本发明的合成条件在下述范围内更好：
(1)铋源和硝酸锶的摩尔比为2∶1～1∶1，乙二胺四乙酸二钠和柠檬酸的摩尔比为3∶1～1∶1，因为在该摩尔比范围内共沉更完全
(2)硝酸的浓度为40-60％
(3)氨水的浓度为30-33％
(4)焙烧温度在250-400℃之间，因为在此焙烧温度区间，未完全燃烧有机物(如：乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸等)，产生的C、CO能将CuO原位还原为Cu2O
该纳米可见光催化剂，在普通荧光灯(6*15W)的可见光区域，3小时能使大肠杆菌(E.coli)浓度由开始的108下降到102左右；同时，在同等照射条件下，2小时可使起始浓度为10ppm的奈降解27％。样品的表征结果表明：CuO和Cu2O均出现在样品中；样品在广泛的可见光区域具有响应；样品的粒子大小在100-200纳米之间且具有晶体结构。这可能是其具有高可见光催化活性的原因。该发明与现有报道的可见光催化剂需在昂贵的氙灯，高压汞灯以及太阳灯提供的可见光区域才显示较好的光催化活性相比，具有更佳的实际应用前景。
四、附图说明
图1是Cu2O-CuO/Sr3BiO5样品的特征X光衍射图(XRD)。
图2是Cu2O-CuO/Sr3BiO5样品的特征高分辨电镜图(TEM)，插图为样品的电子衍射图。
图3是Cu2O-CuO/Sr3BiO5样品及其它对照样品的紫外-可见漫反射谱图(UV-visible)。
(a)As-synthesized Cu2O-CuO/Sr3BiO5·4，(b)Calcined Sr3BiO5·4，
(c)Calcined Cu2O-CuO/Sr3BiO5·4，(d)Cu2O，and(e)CuO.
图4是Cu2O-CuO/Sr3BiO5样品及其它对照样品的大肠杆菌(E.coli)杀菌结果。
(a)Light control，(b)Dark reaction of Cu2O-CuO/Sr3BiO5·4，(c)Light reaction ofSr3BiO5·4，(d)Light reaction of CuO/Sr3BiO5·4，(e)Light reaction of CuO/P25，and(f)Light reaction of Cu2O-CuO/Sr3BiO5·4.
图5是Cu2O-CuO/Sr3BiO5样品的奈降解结果。
五、具体实施方式
下面通过实例进一步描述本发明的特征。
实例1：
恒定搅拌速度下，将一定比例的硝酸铋和硝酸锶加入硝酸溶液中，搅拌至完全溶解。然后，将乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA)的氨水溶液，柠檬酸加入上述溶液中。用氨水调整pH至白色沉淀出现，继续搅拌1h使沉淀完全。产物经洗涤，过滤后，160℃烘干，即得到合成型原粉。将该原粉破碎后，取0.5g浸渍于2毫升0.1M的硝酸铜(Cu(NO3)2)溶液中，升温搅拌至70℃蒸干。将该样品在空气氛围，350℃焙烧1h，即得到产品。典型的XRD图、TEM照片、UV-visible谱图分别见图1～图3。样品的可见光催化杀菌及降解效果分别见图4和图5。
实例2：
恒定搅拌速度下，将一定比例的次硝酸铋和硝酸锶加入浓度稍高的硝酸溶液中，搅拌至完全溶解。其它步骤与实例1相同。
实例3：
称取5mg光催化剂加入装有50ml 0.9％NaCl溶液的锥形瓶中，超声分散后放入灭菌锅中121℃杀菌20min。取出冷却后，再超声分散一定时间，加入起始浓度为8×107cfu/mL大肠杆菌。在暗箱中平衡30min后，在荧光灯光反应器中反应，可见光强度为0.5mW/cm2(6只15W灯管)。反应活性以涂抹在Agar培养基上细菌菌落数目计算。
实例4：
称取25mg光催化剂加入装有50ml 10mg/L萘溶液的锥形瓶中，在暗箱中平衡30min后，在荧光灯光反应器中反应，可见光强度为0.5mW/cm2(6只15W灯管)。反应液经环己烷萃取后，用气相色谱分析组成。
Claims (1)
1.一种纳米Cu2O-CuO/Sr3BiO5.4复合可见光杀菌催化剂的制备方法，其特征在于：将一定比例的铋源和硝酸锶加入硝酸溶液中，搅拌至完全溶解，铋源为硝酸铋、次硝酸铋和氧化铋；然后，将乙二胺四乙酸二钠的氨水溶液，柠檬酸加入上述溶液中；用氨水调整pH至沉淀出现，继续搅拌一定时间使沉淀完全；产物经洗涤，过滤、烘干后，即得到合成型原粉；将该原粉粉碎后，按一定固液比浸渍于0.1-0.3M的硝酸铜溶液中，升温搅拌蒸干；将该样品在空气氛围，焙烧温度在250-400℃之间焙烧1h，即得到产品；上述合成中的物料比和反应条件为：(1)铋源和硝酸锶的摩尔比为3∶1～0.5∶1；(2)乙二胺四乙酸二钠和柠檬酸的摩尔比为4∶1～1∶1；(3)硝酸的浓度为30-70％；(4)氨水的浓度为25-34％；(5)原粉按固液比1∶2～1∶4g/mL浸渍于硝酸铜溶液中。
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