CN103613883A - 一种以石墨烯为填料的耐磨损硬质复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子复合材料领域，特别涉及一种以新型纳米碳材料——石墨烯为填料的耐磨损硬质复合材料及其制备方法。该复合材料是由聚合物基体和石墨烯熔融共混、热压构成的硬质复合材料板，首先将石墨烯与聚合物基体及稀土稳定剂混合均匀，再用转矩流变仪熔融共混得到块体复合物，最后经平板硫化机热压得到硬质复合板材，二维石墨烯纳米碳材料在复合材料中的含量为0.1～3wt%。以炭材料为填料的聚合物基复合材料具有重量轻、易加工、耐腐蚀以及耐摩擦等特点在国防工业和汽车领域有着广泛的应用。本发明可以满足航空、航天、汽车、机械等领域对现有高性能聚合物复合材料越来越高的摩擦学性能的要求，且该复合材料制备工艺简单，易于实现工业化规模生产。

Description

一种以石墨烯为填料的耐磨损硬质复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子复合材料领域，特别涉及一种以新型纳米炭材料—石墨烯为填料的耐磨损硬质聚合物复合材料及其制备方法。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)作为四大工程材料之一，是一种被广泛应用的通用塑料。PVC树脂具有难燃性、抗化学腐蚀、耐磨、优良电绝缘性和较高机械强度等优点，使得其在加工过程中可以采用加入添加剂以及其他方法生产出满足各种各样需要的塑料制品，较常用的如电线套管、地板等。随着航空、航天、汽车、机械等领域技术的飞速发展，高性能聚合物及其复合材料以其优异的摩擦学性能扮演着越来越重要的角色：国防工业中军舰的甲板、舰载飞机的跑道等需要大批量高品级PVC耐磨防滑材料。汽车用PVC电缆料的关键指标之一就是耐磨性，直接关系到汽车电线的寿命。而未加增塑剂的PVC属于硬脆的材料，其对缺口冲击强度具有高度的敏感性，尤其在干摩擦应力状态下，在挤压剪切作用下易于发生微裂纹的产生和拓展，直接限制了PVC在这些摩擦学性能要求较高的领域的应用。因此，提高和改善PVC的耐磨性能已成为PVC功能改性的重要发展方向之一。

近年来，为了提高PVC的耐磨损性能，工业上普遍采用的方式是通过物理共混的方式，加入木质纤维素、玻璃纤维等无机填料，这种方式成型方便、操作工艺简单。但是这些无机耐磨填料普遍存在密度大、与树脂相容性差、易离析、分散性差等缺点（Zhang Z,et al.Composites Part a-Applied Science and Manufacturing,2004(35):1385-1392.,Chang L,et al.Composites Science and Technology66,2006:3188-3198.,Wang Q H,et al.Materials&Design,210(31):3761-3768,Xiang DH,et al.Journal of Reinforced Plastics and Composites,2007(26):331-339.）。纳米材料以其轻质、比表面积大、与树脂相容性好、结合力强、物理性能优异等显著特点越来越引起人们的广泛关注，以纳米材料作为填料来提高聚合物耐磨损性能成为研究热点。

目前，用于耐摩擦磨损聚合物基复合材料的填料主要有橡胶弹性体和无机耐磨填料（如：石墨、SiC）等。然而，橡胶弹性体具有成本高、制备工艺复杂等缺点，而上述的无机耐磨填料则普遍存在密度大、与树脂相容性差、易离析、分散性差等缺点。纳米材料以其轻质、比表面积大、与树脂相容性好、结合力强、物理性能优异等显著特点越来越引起人们的广泛关注，以纳米材料作为填料来提高聚合物耐磨损性能成为研究热点。

其中，以碳纳米管和氧化石墨烯为代表的高性能纳米填料在提高聚合物耐摩擦磨损性能等方面取得了显著成效（Song H J et al.Journal of Nanoparticle Research,2013(15):14331442,Shen X J,et al,polymer,2013(54):1234-1242,Tai Z X,et al,Tribology Letters,2012(46):55-63,Pan B L,et al,Wear,2012(294):395-401.）。例如：在干摩擦条件下，氧化石墨烯（GO)的加入可以增强超高分子量聚乙烯（UHMWPE）的摩擦学性能，非常低含量的GO的填充可以显著改善环氧树脂纳米复合材料的摩擦学性能。但是，以石墨烯作为填料提高聚氯乙烯复合材料的耐磨损性能尚未见报道。

发明内容

为了满足现有高性能聚合物复合材料在航空、航天、汽车、机械等领域应用上越来越高的摩擦学性能的要求，本发明的目的在于提出一种以石墨烯为填料的耐磨损硬质复合材料及其制备方法，石墨烯能够充分改善聚合物复合材料耐磨损性能。

本发明采用的技术方案是：

一种以石墨烯为填料的耐磨损硬质复合材料，所述的复合材料包括：石墨烯填料、聚合物基体及助剂，按重量百分比计，石墨烯0.1～3.0wt%，助剂0.5～10wt%，其余为聚合物基体；其中，聚合物基体为热塑性颗粒状树脂：聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚乙烯和聚丙烯中的一种或两种以上复合。

所述的石墨烯优选含量为0.2～2.0wt%。

所述的复合材料中助剂为稀土稳定剂和丙烯酸酯，按重量百分比计，稀土稳定剂的含量为2～8wt%，丙烯酸酯0.5～2wt%。

所述的复合材料磨损率范围为（0.50～1.63）×10^-5mm³(N·m)^-1，摩擦系数范围为0.30～0.57。

所述的以石墨烯为填料的耐磨损硬质复合材料的制备方法，首先，采用热塑性颗粒状树脂作为聚合物基体，将石墨烯先分散于基体树脂中混合均匀，得到耐磨损硬质复合材料前驱体粉末；然后经熔融共混，再经热压制成硬质复合材料板，加热温度为170～280℃、热压时间8～15分钟，压力10～20MPa。

所述的以石墨烯为填料的耐磨损硬质复合材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）石墨烯与颗粒状聚合物基体的均匀分散混合物的制备

首先将稀土稳定剂和丙烯酸酯按配比加入到聚合物基体中，然后在搅拌下加入石墨烯，经转速为3000～8000rpm的混合机高速搅拌5～10分钟，得到石墨烯与聚合物混合均匀的粉料；

（2）将上述的粉料加入到转矩流变仪中，在温度150～280℃、转速50～100rpm条件下混炼3～10分钟，得到熔融复合物，作为耐磨损硬质复合材料前驱体；

（3）将步骤（2）获得石墨烯/聚合物熔融复合物，用平板硫化机在温度170～280℃、压力10～20MPa下压8～15分钟，制成硬质石墨烯/聚合物复合材料板。

所述的硬质石墨烯/聚合物复合材料板的厚度为0.5mm～2.5mm。

所述的石墨烯可以是插层剥离法、石墨氧化还原法或其他方法制备。

本发明的设计思想是：

本发明的复合材料是由聚合物基体（如：聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚乙烯和聚丙烯等热塑性颗粒状树脂，粒度为50～250μm）和石墨烯熔融共混、热压构成的硬质复合材料板。首先将石墨烯与聚合物及稀土稳定剂混合均匀，再用转矩流变仪熔融共混得到块体复合物，最后经平板硫化机热压得到硬质复合板材。二维石墨烯纳米碳材料在复合材料中的含量为0.1～3wt%。卷曲形态的石墨烯具有极高的比表面积和高度的柔软性，可确保与聚合物基体构成更多的界面结合，使复合材料在破坏过程中需要消耗更多的能量，从而有助于提高PVC的韧性及其抗裂纹扩展能力，且在干摩擦滑动与刚性摩擦副啮合的过程中易发生塑性变形，从而使得摩擦阻力降低。并且，石墨烯自身具有的润滑性，也会使该复合材料表现出较低的摩擦力和摩擦系数，说明石墨烯可提高该复合材料的耐摩擦能力。

本发明的优点及有益效果是：

1.本发明复合材料是由聚合物和石墨烯熔融共混、热压制备的硬质石墨烯/聚合物复合材料板，具有良好的耐磨损性能，磨损率比纯PVC最高可降低56%，摩擦系数可低至0.3。

2.本发明以炭材料作为聚合物基复合材料的填料，因此该复合材料具有重量轻、易加工、耐腐蚀以及耐摩擦等特点，并且在国防工业和汽车领域有着广泛的应用。

3.本发明制备硬质石墨烯/聚合物复合材料的工艺简单、生产效率高，易于实现工业化规模生产。同时，本发明为石墨烯的批量应用指出了方向。

总之，与现有技术相比，本发明具有如下优势，首先制备复合材料的工艺简单，并且没有使用有毒有害的化学试剂，因此不会对环境造成污染。而且，本发明首次提出使用石墨烯填充聚合物基复合材料来改善其耐摩擦磨损性能。石墨烯与其他碳材料相比，具有优异的力学性能（杨氏模量高达1TPa）和高比表面积的特点，因此可以有效阻止钝化裂纹、最终阻止裂纹发展为破坏性开裂，从而对聚合物基体起到增强、增韧的改性作用，显著提高聚合物的耐摩擦磨损性能。

具体实施方式

本发明通过用石墨烯改性聚合物，获得的石墨烯/聚合物复合材料具备较高的耐摩擦磨损性能。耐磨损硬质石墨烯/聚合物基复合材料板材，其特点是首先将石墨烯与聚合物基体树脂颗粒固相混合，然后经熔融共混使石墨烯均匀分布在聚合物基体中，最后经热压成型得到耐磨损的硬质石墨烯/聚合物基复合材料。

本发明耐磨损的硬质石墨烯/聚合物基复合材料的制备方法，其特点包括以下过程：

（1）石墨烯与聚合物基体树脂颗粒混合均匀的粉料的制备

首先将适量的稀土稳定剂和丙烯酸酯与聚合物基体树脂颗粒混合，然后在搅拌下分批缓慢加入石墨烯，经高速搅拌5～10分钟，得到石墨烯与聚合物基体混合均匀的粉料。其中，丙烯酸酯所起的作用为加快PVC的塑化过程，改进PVC流体的流变性并提高PVC制品的外观质量等。

（2）将上述的粉料加入到转矩流变仪中，在温度150～280℃、转速50～100rpm条件下混炼3～10分钟，得到熔融复合物，作为耐磨损硬质复合材料前驱体；

（3）将步骤（2）获得石墨烯/聚合物基体块状复合物，用平板硫化机在温度170～280℃、压力10～20MPa下热压8～15分钟就可制成板状硬质石墨烯/聚合物基复合材料。所述的复合材料磨损率范围为（0.50～1.63）×10^-5mm³(N·m)^-1，摩擦系数范围为0.30～0.57。优选的，所述的复合材料磨损率范围为（0.50～1.20）×10^-5mm³(N·m)^-1，摩擦系数范围为0.30～0.45。该复合材料在干摩擦条件下的摩擦系数最低为0.3，磨损率比纯PVC最高可降低56%，这样的耐磨损性可以满足硬质聚合物基体用于耐磨材料的需要。

本发明中，稀土稳定剂为PVC生产中常用的新型无毒热稳定剂。如：硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水杨酸稀土、柠檬酸稀土、异辛酸稀土、环氧化稀土、单月桂酸稀土、双月桂酸稀土或苹果酸稀土等，其粒度为200～500μm。

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1

称量69g的聚氯乙烯（PVC，平均粒度约为140μm），1.03g的丙烯酸酯（ACR），4.83g的硬脂酸稀土稳定剂（粉末粒度约为280μm），将三者混合并利用高速搅拌机（转速5000rpm）搅拌均匀，然后称量0.15g的石墨烯粉末加入到上述混合粉末中再利用高速搅拌机（转速5000rpm）搅拌均匀，最后得到石墨烯与聚合物基体混合均匀的粉料。将上述的混合粉料加入到转矩流变仪中，升温到165℃，在转速为60rpm的条件下混炼5分钟，得到块状复合物料。将上述物料在预热到185℃的平板硫化机上热压成型，并在压力15MPa的条件下保压10分钟，制得硬质石墨烯/PVC复合材料板材，该复合材料板的厚度为1.0mm。

从板材上取样并在摩擦磨损试验机上进行摩擦磨损实验，结果测得该复合材料的磨损率为1.16085×10^-5mm³(N·m)^-1，摩擦系数为0.38。

实施例2

称量69g的PVC（粒度约为140μm），1.03g的ACR，4.83g的脂肪酸稀土稳定剂（粉末粒度为350μm），将三者混合并利用高速搅拌机（转速6000rpm）搅拌均匀，然后称量0.828g的石墨烯粉末加入到混合粉末并利用高速搅拌机（转速6000rpm）搅拌均匀，得到石墨烯与聚合物基体混合均匀的粉料。将混合均匀的混合粉料加入到转矩流变仪中，升温到165℃，在转速为60rpm的条件下混炼5分钟，停止混炼后，将块状复合物料从转矩流变仪中取出并冷却到室温。然后将块状复合物料在预热到185℃的平板硫化机上热压成型，并在压力15MPa的条件下保压10分钟，之后冷却至室温，制得硬质石墨烯/PVC复合材料板材，硬质石墨烯/聚合物基复合材料板的厚度为1.5mm。

从板材上取样并在摩擦磨损试验机上进行摩擦磨损实验，结果测得该复合材料的磨损率为0.71864×10^-5mm³(N·m)^-1，摩擦系数为0.46。

实施例3

称量69g的PVC（粒度约为140μm），1.03g的ACR，4.83g的柠檬酸稀土稳定剂（粉末粒度为300μm），将三者混合并利用高速搅拌机（转速8000rpm）搅拌均匀，然后称量1.38g的石墨烯粉末加入到混合粉末并利用高速搅拌机（转速8000rpm）搅拌均匀，得到石墨烯与聚合物基体混合均匀的粉料。将混合均匀的混合粉料加入到转矩流变仪中，升温到165℃，在转速为60rpm的条件下进行混炼5分钟，停止混炼后，将块状复合物料从转矩流变仪中取出并冷却到室温。然后将块状复合物料在预热到185℃的平板硫化机上热压成型，并在压力15MPa的条件下保压10分钟，之后冷却至室温，制得硬质石墨烯/PVC复合材料板材，硬质石墨烯/聚合物基复合材料板的厚度为2.0mm。

从板材上取样并在摩擦磨损试验机上进行摩擦磨损实验，结果测得该复合材料的磨损率为0.95357×10^-5mm³(N·m)^-1，摩擦系数为0.43。

实施例4

称量70g的聚苯乙烯（PS，粒度约为150μm），1.25g的丙烯酸酯（ACR），4.30g的硬脂酸稀土稳定剂（粉末粒度为200μm），将三者混合并利用高速搅拌机（转速5000rpm）搅拌均匀，然后称量0.45g的石墨烯粉末加入到混合粉末并利用高速搅拌机（转速5000rpm）搅拌均匀，得到石墨烯与聚合物基体混合均匀的粉料。将混合均匀的混合粉料加入到转矩流变仪中，升温到245℃，在转速为90rpm的条件下混炼6分钟。停止混炼后，将块状复合物料从转矩流变仪中取出并冷却到室温。然后将块状复合物料在预热到245℃的平板硫化机上热压成型，并在压力16MPa的条件下保压8分钟，之后冷却至室温，制得硬质石墨烯/PVC复合材料板材，硬质石墨烯/聚合物基复合材料板的厚度为1.0mm。

从板材上取样并在摩擦磨损试验机上进行摩擦磨损实验，结果测得该复合材料的磨损率为1.17052×10^-5mm³(N·m)^-1，摩擦系数为0.41。

实施例5

称量70g的聚对苯二甲酸乙二酯（PET，粒度约为170μm），1.16g的ACR，3.75g的脂肪酸稀土稳定剂（粉末粒度为400μm），将三者混合并利用高速搅拌机（转速6000rpm）搅拌均匀，然后称量1.09g的石墨烯粉末加入到混合粉末并利用高速搅拌机（转速6000rpm）搅拌均匀，得到石墨烯与聚合物基体混合均匀的粉料。将混合均匀的混合粉料加入到转矩流变仪中，升温到260℃，在转速为80rpm的条件下进行混炼8分钟，停止混炼后，将块状复合物料从转矩流变仪中取出并冷却到室温。然后将块状复合物料在预热到260℃的平板硫化机上热压成型，并在压力10MPa的条件下保压12分钟，之后冷却至室温，制得硬质石墨烯/PVC复合材料板材，硬质石墨烯/聚合物基复合材料板的厚度为2.5mm。

从板材上取样并在摩擦磨损试验机上进行摩擦磨损实验，结果测得该复合材料的磨损率为0.91884×10^-5mm³(N·m)^-1，摩擦系数为0.49。

实施例6

称量70g的聚丙烯（PP，粒度约为160μm），0.38g的ACR，4.05g的柠檬酸稀土稳定剂（粉末粒度约为200μm），将三者混合并利用高速搅拌机（转速8000rpm）搅拌均匀，然后称量0.57g的石墨烯粉末加入到混合粉末并利用高速搅拌机（转速8000rpm）搅拌均匀，得到石墨烯与聚合物基体混合均匀的粉料。将混合均匀的混合粉料加入到转矩流变仪中，升温到170℃，在转速为70rpm的条件下进行混炼10分钟，停止混炼后，将块状复合物料从转矩流变仪中取出并冷却到室温。然后将块状复合物料在预热到170℃的平板硫化机上热压成型，并在压力12MPa的条件下保压15分钟，之后冷却至室温，制得硬质石墨烯/PVC复合材料板材，硬质石墨烯/聚合物基复合材料板的厚度为2.0mm。

从板材上取样并在摩擦磨损试验机上进行摩擦磨损实验，结果测得该复合材料的磨损率为0.96241×10^-5mm³(N·m)^-1，摩擦系数为0.41。

对比例1

称量69g的PVC粉，1.03g的ACR，4.83g的稀土稳定剂（并将片状的稀土稳定剂研磨成粉末），将三者混合并利用高速搅拌机（转速5000rpm）混合均匀，然后将混合均匀的混合粉料加入到转矩流变仪中，升温到165℃，在转速为60rpm的条件下进行混炼加工5分钟。混炼完成后，将块状复合物料从转矩流变仪中取出并冷却到室温。然后将块状复合物料在预热到185℃的平板硫化机上热压成型，在压力15MPa的条件下保压10分钟，制得硬质纯PVC复合材料板材。从板材上取样并在摩擦磨损试验机上进行摩擦磨损实验，结果测得该复合材料的磨损率为1.62039×10^-5mm³(N·m)^-1，摩擦系数约为0.56。

实施例和对比例表明，本发明以石墨烯为填料制备硬质聚合物基复合材料的新复合方法，将石墨烯与聚合物基体树脂先经高速搅拌混合，然后将混合粉料用转矩流变仪熔融共混，最后将熔融共混后的复合材料块体经平板硫化机热压制成复合材料板材。上述的复合材料板材在干摩擦条件下的摩擦系数最低为0.3，磨损率比纯PVC最高可降低56%。该复合材料制备工艺简单易行，适合工业化规模生产。

Claims (8)

1.一种以石墨烯为填料的耐磨损硬质复合材料，其特征在于，所述的复合材料包括：石墨烯填料、聚合物基体及助剂，按重量百分比计，石墨烯0.1～3.0wt%，助剂0.5～10wt%，其余为聚合物基体；其中，聚合物基体为热塑性颗粒状树脂：聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚乙烯和聚丙烯中的一种或两种以上复合。

2.按照权利要求1所述的以石墨烯为填料的耐磨损硬质复合材料，其特征在于，所述的石墨烯优选含量为0.2～2.0wt%。

3.按照权利要求1所述的以石墨烯为填料的耐磨损硬质复合材料，其特征在于，所述的复合材料中助剂为稀土稳定剂和丙烯酸酯，按重量百分比计，稀土稳定剂的含量为2～8wt%，丙烯酸酯0.5～2wt%。

4.按照权利要求1所述的以石墨烯为填料的耐磨损硬质复合材料，其特征在于，所述的复合材料磨损率范围为（0.50～1.63）×10^-5mm³(N·m)^-1，摩擦系数范围为0.30～0.57。

5.一种权利要求1所述的以石墨烯为填料的耐磨损硬质复合材料的制备方法，其特征在于，首先，采用热塑性颗粒状树脂作为聚合物基体，将石墨烯先分散于基体树脂中混合均匀，得到耐磨损硬质复合材料前驱体粉末；然后经熔融共混，再经热压制成硬质复合材料板，加热温度为170～280℃、热压时间8～15分钟，压力10～20MPa。

6.按照权利要求5所述的以石墨烯为填料的耐磨损硬质复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

（1）石墨烯与颗粒状聚合物基体的均匀分散混合物的制备

首先将稀土稳定剂和丙烯酸酯按配比加入到聚合物基体中，然后在搅拌下加入石墨烯，经转速为3000～8000rpm的混合机高速搅拌5～10分钟，得到石墨烯与聚合物混合均匀的粉料；

（2）将上述的粉料加入到转矩流变仪中，在温度150～280℃、转速50～100rpm条件下混炼3～10分钟，得到熔融复合物，作为耐磨损硬质复合材料前驱体；

（3）将步骤（2）获得石墨烯/聚合物熔融复合物，用平板硫化机在温度170～280℃、压力10～20MPa下压8～15分钟，制成硬质石墨烯/聚合物复合材料板。

7.按照权利要求5所述的以石墨烯为填料的耐磨损硬质复合材料的制备方法，其特征在于，硬质石墨烯/聚合物复合材料板的厚度为0.5mm～2.5mm。

8.按照权利要求5所述的以石墨烯为填料的耐磨损硬质复合材料的制备方法，其特征在于，所述的石墨烯可以是插层剥离法、石墨氧化还原法或其他方法制备。