CN103304803B - 一种铸型尼龙/改性氧化石墨纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种铸型尼龙/改性氧化石墨纳米复合材料的制备方法，本方法用二元胺改性氧化石墨，在氧化石墨中引入胺基，由此加强氧化石墨与尼龙的界面作用，综合提高铸型尼龙的力学性能和热性能。本发明制备工艺简单，成本低廉，由于少量的改性氧化石墨的加入，复合材料的冲击强度就明显增加，当己二胺改性氧化石墨含量为0.1%时，复合材料的冲击强度比纯尼龙提高了62%,拉伸强度也明显增加；玻璃化转变温度达到了93.9℃，比纯尼龙提高了16.3℃，热性能显著增强。
Description
技术领域
本发明涉及一种铸型尼龙/改性纳米氧化石墨复合材料的制备方法，属于高分子复合材料制备领域。
技术背景
铸型尼龙(MC尼龙）是目前应用最广泛的工程塑料之一，它具有低成本、高产量、高反应速率、高分子量和良好的机械性能等优点。但是,与金属材料相比，MC尼龙仍存在着弹性模量高，低温韧性较差,冲击强度偏低,尺寸稳定性不好,高负荷下耐磨性、自润滑性欠佳，磨损率较大等缺点,使MC尼龙的应用受到一定程度的限制，为此国内外在减摩、增强、增韧等方面进行了广泛的研究。然而，传统的改性剂及方法大都只能改善MC尼龙某一方面的性能，并在一定程度上以削弱别的性能为代价。如，添加矿物粉在增韧的同时，经常使强度降低（王新华等.超细冰滑粉在MC尼龙中的应用[J].工程塑料应用,2001,29(10):4-7）；添加共聚弹性体增韧往往是以牺牲材料宝贵的刚性和耐热性为代价的（王新华，张清，张小斌.MC共聚尼龙弹性体的性能表征研究[J].塑料工业，1996，（6）：55-62）。
石墨具有层状结构，经氧化剂氧化后，得到氧化石墨，氧化石墨表面含有丰富的含氧官能团，如羟基、羧基、环氧基等。由于这些极性基团的存在，氧化石墨比石墨拥有更大的层间距，使得一些分子可以很容易插层到氧化石墨中而得到插层纳米复合材料，用氧化石墨与高聚物复合制备高性能纳米复合材料已成为高分子材料改性的重要途径。
发明内容
本发明主要针对当前MC尼龙改性技术中拉伸强度、冲击强度及耐热性不能同时提高的这一不足，提出用氧化石墨改性MC尼龙。为了增强氧化石墨与尼龙的相互作用，首先将氧化石墨超声成纳米级的颗粒，再用二元胺改性氧化石墨，这样就在氧化石墨中引入了胺基。胺基有两个作用，一是可以与活化剂异氰酸酯反应；二是胺基可与尼龙分子中的酰胺基形成氢键，由此加强氧化石墨与尼龙的界面作用，综合提高铸型尼龙的力学性能和热性能。本发明制备工艺简单，成本低廉。
一种铸型尼龙/改性氧化石墨纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1），将氧化石墨放入盛有乙醇溶剂的反应器中，超声10min后，加入二元胺，升温至70℃～80℃，氮气保护，3～6h后，过滤、洗涤、干燥后得到改性氧化石墨；质量比氧化石墨:二元胺＝1:0.5～3；所述的乙醇的量为能实现超声分散即可；
（2），将100份质量的己内酰胺在70℃～80℃加热熔融，并通氮气保护，将0.01～1.5份质量的改性氧化石墨加入上述的熔融液中，70℃～80℃下加热超声0.5～1.5小时，得到分散性良好的氧化石墨己内酰胺悬浮液；
（3），将步骤（2）得到的全部改性氧化石墨己内酰胺悬浮液加入反应器中，温度保持在90℃～120℃之间，减压蒸馏后加入0.2～1份质量的氢氧化钠，在130℃～140℃下减压蒸馏除去反应产生的水，再加入0.2～1份质量的活化剂，快速搅拌，倒入温度在160℃～180℃的模具中，保温30～60分钟后，冷却，脱模，得到产品。
步骤（1）所述的二元胺符合分子通式H2N(CH2)nNH2,n为4,6,8,12，具体为丁二胺，己二胺，辛二胺或十二烷基二元胺。
步骤（3）所述的活化剂为甲苯-2,4-二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。
上面所述的每份物质代表的质量相同。
本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明用二元胺改性的氧化石墨制备铸型尼龙/改性氧化石墨纳米复合材料，利用超声的手段处理改性氧化石墨，可以使其在尼龙基体中实现纳米级分散；通过活化剂上的异氰酸酯基和改性氧化石墨上的胺基作用，可以增强氧化石墨与基体尼龙树脂的黏接强度，获得综合性能良好的铸型尼龙/改性氧化石墨纳米复合材料。所制备的复合材料的耐热性显著提高，当改性氧化石墨含量为0.1%时，复合材料的玻璃化转变温度比纯尼龙提高16.3℃（见实施例3）；拉伸强度和冲击强度较纯尼龙也明显增加。且本发明制备工艺简单，适用于大型铸件的制备。制品可用于轴承、齿轮、滑轮等，在很多领域取代金属材料，如铜、铝、钢和铁，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1是hummers法制备的氧化石墨的红外光谱图
图2是实施例1己二胺改性氧化石墨的红外光谱图
图3是对照组纯尼龙动态热机械分析仪测试结果。
图4是实施例3铸型尼龙/改性氧化石墨复合材料的动态热机械分析仪测试结果，其中：改性氧化石墨含量0.1%。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
铸型尼龙/改性氧化石墨复合材料的机械性能及测试标准见附表1
附表1
实施例1
（1）将0.5g按照hummers方法制备的氧化石墨放入200ml乙醇中，超声分散20min后，加入0.5g的己二胺，控温70℃～80℃，氮气保护，3h后，过滤、洗涤、干燥后获得改性的氧化石墨。
（2）将100g的己内酰胺在70℃～80℃加热熔融，氮气保护下，取步骤（1）获得的改性氧化石墨0.01g放入己内酰胺的熔融液中，70℃～80℃下加热并超声30min，得到分散性良好的改性氧化石墨己内酰胺悬浮液。
（3）将在步骤（2）所得的全部氧化石墨己内酰胺悬浮液加入三口瓶中，90℃下减压（真空度在0.9～0.95MPa）蒸馏除水，加入0.2g的氢氧化钠，在130℃减压（真空度在0.9～0.95MPa）蒸馏半小时除去反应产生的水分，再入0.2g的甲苯-2,4-二异氰酸酯，将反应液倒入160℃～180℃的模具中，保温30分钟后，冷却，脱模，得到产品。
附图1是氧化石墨的红外光谱图，1717cm-1处是羰基中的C=O伸缩振动，3419cm-1是很明显的一个羟基峰的振动，这说明氧化石墨中含氧官能团的存在。图2是用己二胺改性氧化石墨的红外谱图，2923cm-1和2850cm-1处的亚甲基伸缩振动说明己二胺改性了氧化石墨。
所制得的复合材料性能见附表2
实施例2
基本同实施例1，仅改变步骤（2）中改性氧化石墨的量为0.05g。
所制得的复合材料性能见附表2
实施例3
基本同实施例1，仅改变步骤（2）中改性氧化石墨的量为0.1g。附图4中动态热机械分析仪测试结果显示玻璃化转变温度为93.9℃，比图2中纯尼龙的77.6℃提高了16.3℃。
所制得的复合材料性能见附表2
实施例4
基本同实施例1，仅改变步骤（2）中改性氧化石墨的量为0.2g。
所制得的复合材料性能见附表2
实施例5
（1）将0.5g按照hummers方法制备的氧化石墨放入200ml乙醇中，超声分散20min后，加入0.5g的丁二胺，控温70℃～80℃，氮气保护，3h后，过滤、洗涤、干燥后获得改性的氧化石墨。
（2）将100g的己内酰胺在70℃～80℃加热熔融，氮气保护下，取步骤（1）获得的改性氧化石墨0.01g，放入己内酰胺的熔融液中，70℃～80℃下加热并超声30min，得到分散性良好的改性氧化石墨己内酰胺悬浮液。
（3）将在步骤（2）所得的全部氧化石墨己内酰胺悬浮液加入三口瓶中，90℃下减压（真空度在0.9～0.95MPa）蒸馏除水，加入0.2g的氢氧化钠，在130℃减压（真空度在0.9～0.95MPa）蒸馏半小时除去反应产生的水分，再入0.2g的甲苯-2,4-二异氰酸酯，将反应液倒入160℃～180℃的模具中，保温30分钟后，冷却，脱模，得到产品。
所制得的复合材料性能见附表2
附表2
| 性能 | 对照组 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 改性氧化石墨含量（%） | 0 | 0.01 | 0.05 | 0.10 | 0.20 | 0.01 |
| 拉伸强度（MPa） | 78.80 | 78.83 | 82.47 | 84.22 | 71.02 | 78.85 |
| 断裂伸长率（%） | 12.15 | 13.80 | 19.25 | 23.80 | 5.48 | 13.84 |
| 缺口冲击强度（kJ/m2） | 3.58 | 3.81 | 4.46 | 5.80 | 3.05 | 3.92 |
| 玻璃化转变温度（℃） | 77.6 | 80.9 | 88.8 | 93.9 | 93.4 | 81.7 |
由附表2给出的数据可以看出，少量的改性氧化石墨的加入，复合材料的冲击强度就明显增加，当己二胺改性氧化石墨含量为0.1%时，复合材料的冲击强度比纯尼龙提高了62%,拉伸强度也明显增加；玻璃化转变温度达到了93.9℃，比纯尼龙提高了16.3℃，热性能显著增强。
Claims (1)
1.一种铸型尼龙/改性氧化石墨纳米复合材料的制备方法，其特征为包括以下步骤：
（1），将氧化石墨和二元胺放入盛有乙醇溶剂的反应器中，超声分散后，升温至70℃~80℃，氮气保护，3~6h后，过滤、洗涤、干燥后得到改性氧化石墨；质量比氧化石墨:二元胺＝1:0.5~3；所述的乙醇的量为能实现超声分散即可；
（2），将100份质量的己内酰胺在70℃~80℃加热熔融，并通氮气保护，将0.01~1.5份质量的改性氧化石墨加入上述的熔融液中，70℃~80℃下加热超声0.5~1.5小时，得到分散性良好的氧化石墨己内酰胺悬浮液；
（3），将步骤（2）得到的全部改性氧化石墨己内酰胺悬浮液加入反应器中，温度保持在90℃~120℃之间，减压蒸馏后加入0.2~1份质量的氢氧化钠，在130℃~140℃下减压蒸馏除去反应产生的水，再加入0.2~1份质量的活化剂，快速搅拌，倒入温度在160℃~180℃的模具中，保温30~60分钟后，冷却，脱模，得到产品；
步骤（1）所述的二元胺为丁二胺，己二胺，辛二胺或十二烷基二元胺；
步骤（3）所述的活化剂为甲苯-2,4-二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。
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