CN101928369A - 树脂和抗蚀剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种树脂和抗蚀剂组合物。所述树脂包含衍生自由式(aa)表示的化合物的结构单元，其中T表示C4至C36脂环族烃基，所述脂环族烃基中所含的氢原子可以被卤素原子，羟基，任选被卤素原子或羟基取代的C1至C12烷基，C1至C12烷氧基，C6至C12芳基，C7至C12芳烷基，缩水甘油基氧基，C2至C4酰基，烷氧羰基，烷酰氧基烷基或氰基代替，并且所述脂环族烃基中所含的-CH2-被至少一个-SO2-代替并且还可以被-CO-，-O-，-S-，-SO2-或-N(Rc)-代替；Rc表示氢原子或C1至C6烷基；R1表示氢原子，卤素原子，或表示可以任选具有卤素原子的C1至C6烷基；并且Z1表示任选取代的C1至C17饱和烃基，并且所述饱和烃基中所含的-CH2-可以被-CO-，-O-，-S-或-N(Rc)-代替。

Description

树脂和抗蚀剂组合物
技术领域
本发明涉及树脂和抗蚀剂组合物，并且更具体而言涉及用于半导体微型制造的树脂和含有该树脂的抗蚀剂组合物。
背景技术
用于使用光刻技术的半导体微型制造中的抗蚀剂组合物含有树脂。
近来，提出了一种化学放大型光致抗蚀剂组合物，所述化学放大型光致抗蚀剂组合物由以下各项构成：由甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯和α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯以50∶25∶25的摩尔比聚合制备的树脂；由三苯锍1-((3-羟基金刚烷基)甲氧基羰基)二氟甲磺酸盐构成的酸生成剂；由2，6-二异丙基苯胺构成的猝灭剂和溶剂(例如，JP-A-2006-257078)。
另外，提出了一种包含树脂和酸生成剂的抗蚀剂组合物，所述树脂来自摩尔比为52.6∶15.8∶31.6的单体A、单体J和单体G的制剂的聚合，所述酸生成剂包含由式(Y1)表示的化合物(例如，JP-A-2009-62491)。
Figure BSA00000177416200011
发明内容
本发明的目的是提供一种化学放大型光致抗蚀剂组合物，其提供更好的线边缘粗糙度(LER)和更好的掩模误差因子(mask error factor)(MEF)。
本发明提供下列<1>至<14>的发明。
<1>一种树脂，其包含衍生自由式(aa)表示的化合物的结构单元
Figure BSA00000177416200021
其中T表示C4至C36脂环族烃基，该脂环族烃基中所含的氢原子可以被卤素原子，羟基，任选被卤素原子或羟基取代的C1至C12烷基，C1至C12烷氧基，C6至C12芳基，C7至C12芳烷基，缩水甘油基氧基，C2至C4酰基，烷氧羰基，烷酰氧基烷基或氰基代替，并且所述脂环族烃基中所含的-CH2-被至少一个-SO2-代替并且还可以被-CO-，-O-，-S-，-SO2-或-N(Rc)-代替；
Rc表示氢原子或C1至C6烷基；
R1表示氢原子，卤素原子，或可以任选具有卤素原子的C1至C6烷基；和
Z1表示任选取代的C1至C17饱和烃基，并且所述饱和烃基中所含的-CH2-可以被-CO-，-O-，-S-或-N(Rc)-代替。
<2>根据<1>所述的树脂，其中T是由式(T1)表示的基团
其中环中所含的氢原子可以被卤素原子，羟基，任选被卤素原子或羟基取代的C1至C12烷基，C1至C12烷氧基，C6至C12芳基，C7至C12芳烷基，缩水甘油基氧基，C2至C4酰基，烷氧羰基，烷酰氧基烷基或氰基代替，并且环中所含的-CH2-被至少一个-SO2-代替并且还可以被-CO-，-O-，-S-，-SO2-或-N(Rc)-代替；
Rc表示如上所述的相同含义；
*表示连接氧原子的键；并且
T1表示-O-或-CH2-。
<3>根据<1>或<2>所述的树脂，其中T是由式(T2)表示的基团
Figure BSA00000177416200031
其中环中所含的氢原子可以被卤素原子，羟基，任选被卤素原子或羟基取代的C1至C12烷基，C1至C12烷氧基，C6至C12芳基，C7至C12芳烷基，缩水甘油基氧基，C2至C4酰基，烷氧羰基，烷酰氧基烷基或氰基代替，并且环中所含的-CH2-可以被-CO-，-O-，-S-，-SO2-或-N(Rc)-代替；并且
Rc和*表示如上所述的相同含义。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的树脂，其中Z1是-O-CH2-。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的树脂，所述树脂还包含酸-不稳定基团，所述树脂在碱性水溶液中是不可溶的或溶解性差的，并且通过酸的作用溶解在碱性水溶液中。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的树脂，所述树脂还包含衍生自具有降冰片烷内酯结构的化合物的结构单元。
<7>根据<6>所述的树脂，其中所述具有降冰片烷内酯结构的化合物由式(bb)表示
Figure BSA00000177416200032
其中R1表示氢原子，卤素原子，或可以任选具有卤素原子的C1至C6烷基；
Z2表示任选取代的C1至C17饱和烃基，并且所述饱和烃基中所含的-CH2-可以被-CO-，-O-，-S-或-SO2-代替；
X表示-CH2-，-O-或-S-；并且
Rc表示如上所述的相同含义。
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的树脂，所述树脂还包含衍生自具有被至少两个羟基取代的金刚烷基的化合物的结构单元。
<9>根据<8>所述的树脂，其中所述具有被至少两个羟基结构取代的金刚烷基的化合物由式(cc)表示
Figure BSA00000177416200041
其中R1表示氢原子，卤素原子或表示可以任选具有卤素原子的C1至C6烷基；
Z2表示任选取代的C1至C17饱和烃基，并且所述饱和烃基中所含的-CH2-可以被-CO-，-O-，-S-或-SO2-代替；
Rc表示如上所定义的相同含义；
R2和R3独立地表示氢原子，甲基或羟基；
R4在每次出现时均独立地是C1至C6烷基；
n表示0至10的整数。
<10>一种抗蚀剂组合物，所述抗蚀剂组合物包含根据<1>至<9>中任一项所述的树脂和酸生成剂。
<11>根据<10>所述的抗蚀剂组合物，其中所述酸生成剂是作为活性成分的由下式表示的盐
Figure BSA00000177416200042
其中Q1和Q2独立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基；
X1表示单键或任选取代的C1至C17饱和烃基，所述饱和烃基中所含的-CH2-可以被-O-或-CO-代替；
Y1表示直链或支链C1至C36脂肪族烃基，C3至C36脂环族烃基或C6至C36芳族烃基，并且所述脂肪族烃基，脂环族烃基和芳族烃基可以被取代，条件是取代基不含氟原子，并且所述脂肪族烃基和脂环族烃基中所含的-CH2-可以被-CO-，-O-，-S-，-SO2-或-N(Rc)-代替；
Rc表示如上所定义的相同含义；
Z+表示有机抗衡阳离子。
<12>根据<10>或<12>所述的抗蚀剂组合物，其中所述酸生成剂是作为活性成分的包含由-O-SO2-表示的二价基团的化合物。
<13>根据<10>至<12>中任一项所述的抗蚀剂组合物，其中Y1是C4至C36脂环族烃基，所述脂环族烃基中所含的氢原子可以被卤素原子，羟基，C1至C12烷基，C1至C12烷氧基，C6至C12芳基，C7至C12芳烷基，缩水甘油基氧基或C2至C4酰基代替，并且所述脂环族烃基中所含的-CH2-被至少一个-SO2-代替并且还可以被-CO-，-O-，-S-，-SO2-或-N(Rc)-代替；
Rc表示氢原子或C1至C6烷基。
<14>根据<10>至<13>中任一项所述的抗蚀剂组合物，所述抗蚀剂组合物还包含碱性化合物。
<15>一种用于形成图案的方法，所述方法包括下列步骤：
(1)将根据权利要求10所述的抗蚀剂组合物涂敷到衬底上；
(2)从涂敷的组合物中除去溶剂以形成组合物层；
(3)使用曝光装置使所述组合物层曝光；
(4)加热曝光的组合物层，和
(5)使用显影设备使加热的组合物层显影。
根据本发明的树脂和抗蚀剂组合物，可以实现稳定性随时间的保持，高分辨率，令人满意的形状，令人满意的线边缘粗糙度(LER)，令人满意的对图案塌陷的抵抗性，在形成的微型图案中宽的DOF和/或掩模误差因子(MEF)，并且特别改善LER和MEF。
具体实施方式
本发明的树脂具有衍生自由式(aa)表示的化合物的结构单元。
Figure BSA00000177416200051
其中T表示C4至C36脂环族烃基，所述脂环族烃基中所含的氢原子可以被卤素原子，羟基，任选被卤素原子或羟基取代的C1至C12烷基，C1至C12烷氧基，C6至C12芳基，C7至C12芳烷基，缩水甘油基氧基，C2至C4酰基，烷氧羰基，烷酰氧基烷基或氰基代替，并且所述脂环族烃基中所含的-CH2-被至少一个-SO2-代替并且还可以被-CO-，-O-，-S-，-SO2-或-N(Rc)-代替；
Rc表示氢原子或C1至C6烷基；
R1表示氢原子，卤素原子，或任选具有卤素原子的C1至C6烷基；
Z1表示任选具有取代基的C1至C17饱和烃基，并且所述饱和烃基中所含的-CH2-可以被-CO-，-O-，-S-或-N(Rc)-代替。
在本说明书中，脂环族烃基的实例包括环烷基如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，环癸基，降冰片基(norbonyl)，1-金刚烷基，2-金刚烷基和异降冰片基。
卤素原子的实例包括氟，氯，溴或碘原子。
烷基的实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，正己基，庚基，2-乙基己基，辛基，壬基，癸基，十一烷基和十二烷基。
烷氧基的实例包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，正戊氧基，正己氧基，庚氧基，辛氧基，2-乙基己氧基，壬氧基，癸氧基，十一烷氧基和十二烷氧基。
芳基的实例包括苯基，萘基，蒽基(anthranyl)，对-甲基苯基，对-叔丁基苯基，对-金刚烷基苯基，甲苯基，二甲苯基，枯基，
Figure BSA00000177416200061
基，联苯基，蒽基(anthryl)，菲基，2，6-二乙基苯基和2-甲基-6-乙基苯基。
芳烷基的实例包括苄基，苯乙基，苯基丙基，三苯甲基，萘基甲基和萘基乙基。
酰基的实例包括乙酰基，丙酰基和丁酰基。
烷氧羰基的实例包括是与羰基结合的烷氧基的这种基团，例如甲氧羰基和乙氧羰基。
烷酰氧基烷基的实例包括乙酰氧基甲基，丙酰氧基甲基，丁酰氧基甲基，乙酰氧基乙基，丙酰氧基乙基，丁酰氧基乙基，乙酰氧基丙基，丙酰氧基丙基和丁酰氧基丙基。
饱和烃基的实例包括直链或支链亚烷基。亚烷基的实例包括亚甲基，二亚甲基，三亚甲基，四亚甲基，五亚甲基，六亚甲基，七亚甲基，八亚甲基，九亚甲基，十亚甲基，十一亚甲基，十二亚甲基，十三亚甲基，十四亚甲基，十五亚甲基，十六亚甲基，十七亚甲基，亚乙基，亚丙基(propylene)，亚异丙基，亚仲丁基，亚叔丁基和亚丙基(propylidene)。
另外，在本说明书的化学结构式中，除非另外说明，否则对于示例性取代基所作的碳数的合适选择可用于所有具有相同取代基的化学结构式中。除非另外说明之外，这些可以包括直链、支链或环状中的任何一种，另外，还可以在同一基团中结合直链、支链或环状结构。
术语″(甲基)丙烯酸″，″(甲基)丙烯酸酯″和″(甲基)丙烯酰基-″分别表示包括″CH2＝CH-CO-″或″CH2＝C(CH3)-CO-″结构的化合物或基团。
在由式(aa)表示的化合物中，T适宜地是由式(T0)表示的基团，特别地，优选为由式(T0a)表示的基团。
另外，T优选是由式(T1)表示的基团，特别地，更优选由式(T1a)表示的基团。
另外，T更优选为由式(T2)表示的基团，特别地，还更优选为由式(T2a)表示的基团。
Figure BSA00000177416200071
其中环中所含的氢原子可以被卤素原子，羟基，任选被卤素原子或羟基取代的C1至C12烷基，C1至C12烷氧基，C6至C12芳基，C7至C12芳烷基，缩水甘油基氧基，C2至C4酰基，烷氧羰基，烷酰氧基烷基或氰基代替，并且环中所含的-CH2-被至少一个-SO2-代替并且还可以被-CO-，-O-，-S-，-SO2-或-N(Rc)-代替；
Rc表示如上所定义的相同含义；
*表示连接氧原子的键；并且
T1表示氧原子或亚甲基。
R1优选为氢原子或甲基。
Z1中所含的-CH2-优选被-O-，-CO-，-S-或-N(Rc)-代替。Rc优选为氢原子。
实例包括-O-X11-，-X11-O-，-X11-CO-O-，-X11-O-CO-，-X11-O-X12-，-NH-X11-，-X11-NH-。优选-O-X11-，-X11-O-，-X11-CO-O-，-NH-X11-和-X11-NH-，并且更优选-O-X11-和-NH-X11-。特别地，对于Z1更优选-O-CH2-。
在此，X11和X12独立地表示单键，或表示直链或支链C1至C15亚烷基。条件是，对于代替亚烷基中所含亚甲基的基团，构成上述基团中主链的合适的原子数为1至17，优选1至10，并且更优选1至5。
T的具体实例包括下列那些。*表示连接氧原子的键的位置。
除了以上显示的基团的实例，另外，如下列化合物中所示，T可以被卤素原子，羟基，任选被卤素原子或羟基取代的C1至C12烷基，C1至C12烷氧基，C6至C12芳基，C7至C12芳烷基，缩水甘油基氧基，C2至C4酰基，烷氧羰基，烷酰氧基烷基或氰基取代。
由式(aa)表示的化合物的实例包括下列那些。
Figure BSA00000177416200091
Figure BSA00000177416200101
Figure BSA00000177416200111
Figure BSA00000177416200121
Figure BSA00000177416200131
Figure BSA00000177416200141
Figure BSA00000177416200151
Figure BSA00000177416200161
Figure BSA00000177416200171
Figure BSA00000177416200181
Figure BSA00000177416200201
由上述式(aa)表示的化合物可以使用本领域已知的方法制备。
相对于构成树脂的全部结构单元，衍生自由式(aa)表示的化合物的结构单元在树脂中的含量通常为2至40摩尔％、优选3至35摩尔％并且更优选5至30摩尔％的范围。
除了衍生自在式(aa)中表示的化合物的结构单元，树脂(B)优选还含有衍生自具有降冰片烷内酯结构的化合物的结构单元。
具有降冰片烷内酯结构的化合物的实例包括由式(bb)表示的化合物。
Figure BSA00000177416200211
其中R1为如上所定义的相同含义；
Z2表示任选取代的C1至C17饱和烃基，并且所述饱和烃基中所含的-CH2-可以被-CO-、-O-、-S-或-SO2-代替；
X表示-O-、-S-或-CH2-。
R1优选为氢原子或甲基。
由式(bb)表示的化合物的实例包括下列那些。
Figure BSA00000177416200221
相对于构成树脂的全部结构单元，衍生自由式(bb)表示的化合物的结构单元在树脂中的含量通常为5至50摩尔％，优选10至45摩尔％，并且更优选15在至40摩尔％。
树脂还优选包括衍生自具有被至少一个羟基取代的金刚烷基的化合物的结构单元。
具有被至少一个羟基取代的金刚烷基的化合物的实例包括由式(cc)表示的化合物。
Figure BSA00000177416200241
其中R1和Z2表示如上所定义的相同含义；
R2和R3独立地表示氢原子，甲基或羟基；
R4在每次出现时均独立地为C1至C6烷基；并且
n表示0至10的整数。
R1优选为氢原子或甲基。
由式(cc)表示的化合物优选为具有被至少两个羟基取代的金刚烷基的化合物，其中R2或R3被羟基取代。
由式(cc)表示的化合物的实例包括下列那些。
Figure BSA00000177416200242
相对于构成树脂的全部结构单元，衍生自由式(cc)表示的化合物的结构单元在树脂中的含量通常为3至40摩尔％，优选5至35摩尔％，并且更优选5至30摩尔％。
树脂还优选具有酸-不稳定基团，在碱性水溶液中不可溶或溶解性差，并且通过酸的作用溶解于碱性水溶液中。
酸-不稳定基团的实例包括：具有其中与氧原子相邻的碳原子是季碳原子的烷基酯的基团，具有羧酸酯的基团如脂环族酯基，其中与氧原子相邻的碳原子是季碳原子的内酯酯基。
″季碳原子″表示不与氢原子结合而与四个除氢原子以外的取代基结合的碳原子。作为酸-不稳定基团，优选其中与醚键的氧原子相邻的碳原子与三个碳原子结合的季碳原子。
如果-COOR的R酯可以描述为作为酸-不稳定基团中的一种的具有羧酸的酯的基团，还可以缩写″-COOC(CH3)3″为″叔丁酯″，实例包括：其中与氧原子相邻的碳原子为季碳原子的烷基酯基团，如叔丁酯基团；缩醛型酯基，如甲氧基甲酯，乙氧基甲酯，1-乙氧基乙酯，1-异丁氧基乙酯，1-异丙氧基乙酯，1-乙氧基丙氧酯，1-(2-甲氧基乙氧基)乙酯，1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙酯，1-[2-(1-金刚烷氧基)乙氧基]乙酯，1-[2-(1-金刚烷羰氧基)乙氧基]乙酯，四氢-2-呋喃酯和四氢-2-吡喃酯基；其中与氧原子相邻的碳原子为季碳原子的脂环族酯基，如异冰片酯，1-烷基环烷基酯，2-烷基-2-金刚烷酯和1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯基。
具有羧酸的酯的基团的实例包括具有下列酸的酯的基团：(甲基)丙烯酸，降冰片烯羧酸，三环癸烯羧酸(tricyclodecenecarboxylic acid)或四环癸烯羧酸(tetracyclodecenecarboxylic acid)。
本发明的树脂可以通过进行具有酸-不稳定基团和烯属双键的一种或多种单体的加成聚合反应制备。
在单体中，作为酸-不稳定基团，具有大基团(bulky group)如脂环族结构(例如2-烷基-2-金刚烷基和1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基)的那些基团是优选的，因为当使用所得到的树脂时趋于得到优异的分辨率。
含有大基团的这种单体的实例包括(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯，(甲基)丙烯酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯，5-降冰片烯-2-羧酸2-烷基-2-金刚烷酯，5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯，α-氯丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯和α-氯丙烯酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯。
特别地，当使用(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯或α-氯丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯作为单体时，趋于得到具有优异的分辨率的抗蚀剂组合物。
(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯的具体实例包括：丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯，甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯，丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯，甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯，丙烯酸2-正丁基-2-金刚烷酯，甲基丙烯酸2-正丁基-2-金刚烷酯。α-氯(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯的具体实例包括α-氯丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯和α-氯丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯。
这些中，(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯或(甲基)丙烯酸酯2-异丙基-2-金刚烷酯是优选的，原因在于趋于得到具有优异的灵敏度和耐热性的抗蚀剂组合物。
(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯通常可以通过将2-烷基-2-金刚烷醇或其金属盐与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤反应而制备。
另外，除上述以外的具有酸-不稳定基团的单体的实例包括由式(g)表示的具有不稳定缩醛基团的单体(g)。
其中R10表示氢原子，卤素原子或任选具有卤素原子的C1至C6烷基；
R11在每次出现时均独立地为卤素原子，羟基，C1至C6烷基，C1至C6烷氧基，C2至C4酰基，C2至C4酰氧基，丙烯酰基或甲基丙烯酰基；
1a表示0至4的整数；
R12和R13独立地表示氢原子或C1至C12烃基；
Xa2表示单键或任选取代的C1至C17饱和烃基，并且所述饱和烃基中所含的-CH2-可以被-CO-，-O-，-S-或-N(Rc)-代替；
Rc表示氢原子或C1至C6烷基；和
Ya3表示C1至C12脂肪族烃基，C3至C18饱和环烃基或C6至C18芳族烃基，并且所述脂肪族烃基、饱和环烃基和芳族烃基可以任选具有取代基。
可以具有卤素原子的烷基的实例包括全氟甲基，全氟乙基，全氟丙基，全氟-异丙基，全氟丁基，全氟-仲丁基，全氟-叔丁基，全氟戊基和全氟己基。
Q1和Q2优选独立地表示全氟甲基或氟原子，并且更优选表示氟原子。
烷基和烷氧基优选为含1至4个碳原子的基团，更优选含1至2个碳原子的基团并且还更优选含1个碳原子的基团。
酰氧基的实例包括乙酰氧基(acethyloxy)，丙酰氧基(propyonyloxy)和丁酰氧基(butylyloxy)。
烃基包括脂肪族烃基，脂环族烃基，芳族烃基或它们的组合。其中，优选烷基，比如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，辛基(octhyl)，2-乙基己基；和，脂环族烃基，如环己基，金刚烷基，2-烷基-2-金刚烷基(2-alkhyl-2-adamantlyl)，1-(1-金刚烷基)-1烷基和异冰片基。
饱和环烃基可以是单环的或多环的。单环饱和烃基的实例包括环烷基，如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，甲基环己基，二甲基环己基，环庚基，甲基环庚基，环辛基，环壬基，环癸基。多环饱和烃基的实例包括通过稠合芳族烃基的氢化得到的基团，例如氢化萘基，桥接环烃基如1-金刚烷基，2-金刚烷基，降冰片基，甲基降冰片基和异冰片基。另外，如下所示，包括在饱和环烃基中的是与单环(如环庚烷环和环己烷环)或多环(如十氢化萘环)稠合的桥接环，如降冰片烷环，以及具有彼此稠合的其它桥接环的基团。
Figure BSA00000177416200281
Ya3的取代基的实例包括卤素原子，羟基，C1至C12烷基，C1至C12烷氧基，C6至C12芳基，C7至C12芳烷基，缩水甘油基氧基，C2至C4酰基和氰基。
单体(g)的实例包括如下这些。
相对于构成树脂的全部结构单元，衍生自具有酸-不稳定基团的单体的结构单元在树脂中的含量通常为10至95摩尔％，优选15至90摩尔％，并且更优选约20至85摩尔％。
除了衍生自由式(aa)表示的化合物的结构单元和衍生自具有酸不稳定的基团的单体的结构单元以外，本发明中使用的树脂还可以包括衍生自酸-稳定单体的结构单元。在此，衍生自酸-稳定单体的结构表示不被下述酸生成剂断开的结构。
相对于构成树脂的全部结构单元，衍生自具有酸-稳定基团的单体的结构单元在树脂中的含量通常为5至90摩尔％，优选10至85摩尔％，并且更优选15至80摩尔％。
具体实例包括衍生自具有自由羧基的单体如丙烯酸和甲基丙烯酸的结构单元；衍生自脂肪族不饱和二羧酸酐如马来酸酐和衣康酸酐的结构单元；衍生自2-降冰片烯的结构单元；衍生自(甲基)丙烯腈的结构单元；衍生自其中与氧原子相邻的碳原子是仲碳原子或叔碳原子的(甲基)丙烯酸酯如烷基酯或1-金刚烷基酯(1-adamantl ester)的结构单元；衍生自苯乙烯单体如对-或间-羟基苯乙烯的结构单元；衍生自具有可以被烷基取代的内酯环的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元。1-金刚烷酯是酸-稳定基团，尽管与氧原子相邻的碳原子是季碳原子，并且1-金刚烷酯可以被至少一个羟基取代。
酸-稳定单体的具体实例包括(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯，(甲基)丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷酯，α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯，β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯，产生由式(b2)表示的结构单元的单体，分子中具有烯属双键的脂环族化合物如羟基苯乙烯或降冰片烯，脂肪族不饱和二羧酸酐如马来酸酐和衣康酸酐。
这些中，从具有下列结构单元中任一种的树脂得到的抗蚀剂是优选的，因为抗蚀剂与衬底的粘附性和抗蚀剂的分辨率趋于改善：衍生自苯乙烯单体如对-或间-羟基苯乙烯的结构单元，衍生自(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯的结构单元，衍生自(甲基)丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷酯的结构单元，由式(a)表示的结构单元，由式(b1)表示的结构单元和由式(b2)表示的结构单元。
Figure BSA00000177416200311
其中L1至L2独立地表示氧原子，羰基，直链或支链C1至C17烷烃二基或它们的组合；
Rc表示氢原子或C1至C6脂肪族烃基；
R2至R4独立地表示氢原子或甲基；
R5在每次出现时均独立地为C1至C4脂肪族烃基；
R6和R7在每次出现是均独立地为羧基，氰基或C1至C4脂肪族烃基；
q表示0至5的整数；和
s和t独立地表示0至3的整数。
直链烷烃二基的实例包括亚甲基，亚乙基，丙烷-1，3-二基，丙烷-1，2-二基，丁烷-1，4-二基，戊烷-1，5-二基，己烷-1，6-二基，庚烷-1，7-二基，辛烷-1，8-二基，壬烷-1，9-二基，癸烷-1，10-二基，十一碳烷-1，11-二基，十二碳烷-1，12-二基，十三碳烷-1，13-二基，十四碳烷-1，14-二基，十五碳烷-1，15-二基，十六碳烷-1，16-二基和十七碳烷-1，17-二基。
支链烷烃二基的实例包括其中直链烷烃二基与侧链C1至C4烷基如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，仲丁基，叔丁基结合的基团，例如，1-甲基-1，3-亚丙基，2-甲基-1，3-亚丙基，2-甲基-1，2-亚丙基，1-甲基-1，4-亚丁基和2-甲基-1，4-亚丁基。
单体如(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯和(甲基)丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷酯可以例如通过将相应的羟基金刚烷与(甲基)丙烯酸或其卤化物反应而制备，并且它们还是可商购的。
另外，单体如(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯可以通过将(甲基)丙烯酸与相应的其中内酯环可以被烷基取代的α-或β-溴-γ-丁内酯反应，或将(甲基)丙烯酰卤与相应的其中内酯环可以被烷基取代的α-或β-羟基-γ-丁内酯反应而制备。
产生由式(b1)和(b2)表示的结构单元的单体的实例包括下述具有羟基的脂环族内酯的(甲基)丙烯酸酯，及其混合物。这些酯可以例如通过将(甲基)丙烯酸与相应的具有羟基的脂环族内酯反应而制备(参见JP 2000-26446A)。
Figure BSA00000177416200321
(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的实例包括α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯，α-(甲基)丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯，α-(甲基)丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯，β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯和β-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯。
相对于构成树脂的全部结构单元，由式(a)表示的结构单元、由式(b1)表示的结构单元和由式(b2)表示的结构单元在树脂中的含量通常为5至50摩尔％，优选10至45摩尔％，并且更优选15至40摩尔％。
当使用KrF光刻法和EUV光刻法时，即使在使用衍生自苯乙烯单体如对-或间-羟基苯乙烯的结构单元作为树脂的结构单元的情况下，也可以得到具有足够透明性的抗蚀剂组合物。这种共聚物树脂可以通过相应的(甲基)丙烯酸酯单体与乙酰氧基苯乙烯和苯乙烯的自由基聚合之后用酸将它们脱乙酰化而得到。
产生衍生自苯乙烯单体的结构单元的单体的具体实例包括如下单体。
Figure BSA00000177416200331
在上述单体中，4-羟基苯乙烯或4-羟基-α-甲基苯乙烯是特别优选的。
相对于构成树脂的全部结构单元，衍生自苯乙烯单体的结构单元在树脂中的含量通常为5至90摩尔％，优选10至85摩尔％，并且更优选15至80摩尔％。
含有衍生自2-降冰片烯的结构单元的树脂显示坚固结构，因为脂环族基团直接存在于其主链上，并且显示抗干法刻蚀性优异的性质。衍生自2-降冰片烯的结构单元可以通过下列方法引入主链中：除相应的2-降冰片烯之外还一起使用脂肪族不饱和二羧酸酐如马来酸酐和衣康酸酐的自由基聚合。因此，通过打开降冰片烯的双键形成的结构单元可以由式(c)表示，并且通过打开马来酸酐和衣康酸酐的双键形成的结构单元可以分别由式(d)和(e)表示。
Figure BSA00000177416200341
其中式(c)中的R5和R6独立地表示氢原子，C1至C3烷基，羧基，氰基或-COOU，其中U表示醇残基，或R5和R6结合到一起形成由-C(＝O)OC(＝O)-表示的羧酸酐残基。
当R5和R6形成-COOU基团时，其是由羧基形成的酯，并且对应于U的醇残基的实例包括任选取代的C1至C8烷基和2-氧代氧杂环戊烷(oxooxolan)-3-基或2-氧代氧杂环戊烷-4-基。烷基可以被羟基和脂环族烃残基取代。
对于当R5和R6为烷基时的具体实例包括甲基，乙基和丙基，并且结合了羟基的烷基的具体实例包括羟基甲基和2-羟基乙基。
产生为由式(c)表示的降冰片烯结构的酸-稳定结构单元的单体的具体实例包括下列化合物；
2-降冰片烯，
2-羟基-5-降冰片烯，
5-降冰片烯-2-羧酸，
5-降冰片烯-2-羧酸甲酯，
5-降冰片烯-2-羧酸2-羟基-1-乙酯，
5-降冰片烯-2-甲醇，和
5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。
只要式(c)中-COOU的U为酸-不稳定基团，例如其中结合至羧基的氧侧的碳原子是季碳原子的脂肪族酯，结构单元就将具有酸-不稳定基团，尽管具有降冰片烯结构。
具有降冰片烯结构和酸-不稳定基团的单体的具体实例包括5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯，5-降冰片烯-2-羧酸1-环己基-1-甲基乙酯，1-甲基环己基-5-降冰片烯-2-羧酸酯，5-降冰片烯-2-羧酸2-甲基-2-金刚烷酯，5-降冰片烯-2-羧酸2-乙基-2-金刚烷酯，5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙酯，5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-羟基环己基)-1-甲基乙酯，5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-氧代环己基)乙酯，和5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙酯。
相对于构成树脂的全部结构单元，由式(c)，(d)和(e)表示的结构单元在树脂中的含量通常为2至40摩尔％，优选3至30摩尔％，并且更优选约5至20摩尔％。
另外，酸-稳定基团可以含有如由式(dd)表示的结构单元和含氟原子的结构单元。
Figure BSA00000177416200351
其中R9表示氢原子，甲基或三氟甲基；
AR表示直链，支链或环状C1至C30烃基，并且烃基中所含氢原子中的至少一个或多个被氟原子代替，烃基中所含的-CH2-可以被-O-、-S-或-N(Rc)-代替，并且烃基中所含的氢原子可以被羟基或被直链或支链C1至C6脂肪族烃基代替；
Rc表示如上所述的相同含义。
由式(dd)表示的结构单元的具体实例包括下列单体。
Figure BSA00000177416200361
Figure BSA00000177416200371
相对于构成树脂的全部结构单元，由式(dd)表示的结构单元在树脂中的含量通常为1至30摩尔％，优选2至20摩尔％，并且更优选3至10摩尔％。
当衍生自(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯，(甲基)丙烯酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷酯或(甲基)丙烯酸1-(2-烷基-2-金刚烷氧基羰基)烷基酯的结构单元被包括作为衍生自具有酸-不稳定基团的单体的结构单元时，调节含量至相对于构成树脂的全部结构单元的约15摩尔％以上将产生坚固的结构，因为树脂将具有脂环族基团，这在所得到的抗蚀剂的抗干法刻蚀性方面是有利的。
当将具有烯属双键或脂肪族不饱和二羧酸酐的脂环族化合物用作单体时，从加成聚合不易于进行的趋势考虑，其优选以过量的量使用。
使用的单体可以是具有相同的烯属双键部分但具有不同的酸-不稳定基团的单体的组合，具有相同的酸-不稳定基团和不同的烯属双键部分的单体的组合，和具有不同的酸-不稳定基团和烯属双键部分的组合的单体。
树脂的重均分子量优选为2500至100,000，更优选2700至50000，并且还更优选3000至40000。
本发明的抗蚀剂组合物除包含上述树脂以外还包括酸生成剂。
没有对于酸生成剂进行限制，并且其可以使用在本领域中已知的酸生成剂。酸生成剂的实例包括作为活性成分的由式(I)表示的盐。
其中Q1和Q2独立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基；
X1表示单键或任选取代的C1至C17饱和烃基，饱和烃基中所含的-CH2-可以被-O-或-CO-代替；
Y1表示直链或支链C1至C36脂肪族烃基，C3至C36脂环族烃基或C6至C36芳族烃基，并且所述脂肪族烃基、脂环族烃基和芳族烃基可以被取代，条件是取代基不含氟原子；
Z+表示有机抗衡阳离子。
全氟烷基的实例包括全氟甲基，全氟乙基，全氟-正丙基，全氟-异丙基，全氟-正丁基，全氟-仲丁基，全氟-叔丁基，全氟-正戊基和全氟-正己基。这些中，全氟甲基是优选的。
C1至C17饱和烃基的实例包括二价基团，包括C1至C17亚烷基或亚环烷基。
亚烷基的实例包括亚甲基，二亚甲基，三亚甲基，四亚甲基，五亚甲基，六亚甲基，七亚甲基，八亚甲基，九亚甲基，十亚甲基，十一亚甲基，十二亚甲基，十三亚甲基，十四亚甲基，十五亚甲基，十六亚甲基，十七亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚异丙基(isopuropylene)，亚仲丁基和亚叔丁基。
包括亚环烷基的二价基团的实例包括由式(X1-A)至式(X1-C)表示的基团。
Figure BSA00000177416200382
其中X1A和X1B独立地表示C1至C6亚烷基，其可以被取代，条件是由式(X1-A)至式(X1-C)表示的基团具有C1至C17。
直链或支链脂肪族烃基的实例包括烷基。
芳族烃基的实例包括芳基。
对于作为在式(I)中表示的盐(以下称为(I))描述的阴离子，所述盐作为酸生成剂的活性组分，Q1和Q2独立地优选为氟原子或-CF3，并且氟原子是二者中更优选的。
C1至C17饱和烃基中所含的-CH2-可以被-O-，-S-，或-CO-代替。
X1的实例包括下列基团。
Figure BSA00000177416200391
X1的实例适宜地为-X10-O-，-X10-CO-O-，-X10-O-CO-，-X10-O-X11-，-CO-O-X10-，-CO-O-X10-CO-O-，-X10-O-CO-，-X10-O-X11-和-CO-O-(X11-O)y-X10-。这些中，优选-CO-O-X10-，-CO-O-X10-CO-O-和-CO-O-(X11-O)y-X10-。条件是X10和X11独立地表示单键，或表示直链或支链C1至C16亚烷基。y表示0至2的整数。
Y1适宜地为可以被取代的C4至C36脂环族烃基。
Y1的任选取代的脂肪族烃基、脂环族烃基和芳族烃基的取代基的实例包括选自卤素原子(除氟原子以外)，羟基，直链或支链C1至C12脂肪族烃基，C1至C12烷氧基，C6至C20芳族烃基，C7至C21芳烷基，缩水甘油基氧基和C2至C4酰基中的至少一个。
由式(I)表示的盐的阴离子的实例包括下列由式(IA)，(IB)，(IC)和(ID)表示的阴离子。这些中，由式(IA)和式(IB)表示的阴离子是适宜的。
Figure BSA00000177416200401
其中Q1，Q2，Y1X10，X11和X12表示如上所述的相同含义。
Y1优选为由式(Y1)表示的基团。
Figure BSA00000177416200402
其中环W′表示C3至C36脂环族烃基，并且该脂环族烃基中所含的-CH2-可以被-CO-，-O-，-S-，-SO2-或-N(Rc)-基团代替；
Rc表示氢原子或C1至C6烷基；
Rb在每次出现时均独立地为卤素原子，直链或支链C1至C12脂肪族烃基，C6至C20芳族烃基，C7至C21芳烷基，缩水甘油基氧基或C2至C4酰基；
X表示0至8的整数；并且，
Ra表示氢原子或表示直链或支链C1至C6烃基，或可以与包含在环W′中的碳原子结合形成环。
式(Y1)中的Rb可以是卤素原子，并且优选除氟原子以外的原子。
x优选为0至6的整数，并且更优选0至4的整数。
环W′的实例包括由式(W1)至式(W50)表示的基团。这些中，优选式(W1)至式(W19)，并且更优选式(W12)，(W15)，(W16)和(W19)。
Figure BSA00000177416200411
Y1基团的实例还包括：
其中环W′中所含的氢原子不被代替或仅被烃基代替的基团，条件是环W中所含的-CH2-基团可以被-O-代替；
其中环W′中所含的氢原子被羟基或含羟基的基团代替的基团，条件是排除含有内酯结构的那些基团；
具有内酯结构的基团，其中环W′中所含的两个相邻-CH2-基团被-O-和-CO-基团代替；
具有酮结构的基团，其中环W′中所含的一个-CH2-基团被-CO-代替；
其中环W′中所含的氢原子被芳族烃基或含有芳族环的基团代替的基团；和
具有醚结构的基团，其中环W′中所含的一个-CH2-基团被-O-代替。
其中环W′中所含的氢原子不被代替或仅被烃基代替且条件是环W中所含的-CH2-基团可以被-O-代替的Y1的实例包括以下基团。
Figure BSA00000177416200421
其中环W′中所含的氢原子被羟基或含羟基的基团代替且条件是排除含有内酯基团的那些基团的Y1的实例包括以下基团。
具有内酯结构且其中环W′中所含的两个相邻-CH2-基团被-O-和-CO-基团代替的Y1的实例包括以下基团。
具有酮结构且其中环W′中所含的一个-CH2-被-CO-基团代替的Y1的实例包括以下基团。
Figure BSA00000177416200424
其中环W′中所含的氢原子被芳族烃基或含有芳族环的基团代替的Y1的实例包括以下基团。
Figure BSA00000177416200431
具有醚结构且其中环W′中所含的一个-CH2-被-O-基团代替的Y1的实例包括以下基团。
Figure BSA00000177416200432
其中环W′中所含的一个-CH2-被-SO2-代替的Y1的实例包括以下基团。
Figure BSA00000177416200433
其中环W′中所含的一个-CH2-被-O-代替并且一个-CH2-被-SO2-代替的Y1的实例包括以下基团。
Figure BSA00000177416200434
其中环W′中所含的两个-CH2-被-O-代替并且一个-CH2-被-SO2-代替的Y1的实例包括以下基团。
Figure BSA00000177416200441
其中环W′中所含的一个-CH2-被-N(Rc)-代替的Y1的实例包括以下基团。
Figure BSA00000177416200442
这些中，Y1更优选为由式(Y2)或(Y3)表示的基团。
Figure BSA00000177416200443
其中环中的氢原子可以被卤素原子(除氟原子以外)，羟基，C1至C12烷基，C1至C12烷氧基，C6至C12芳基，C7至C12芳烷基，缩水甘油基氧基和C2至C4酰基代替，并且环中所含的-CH2-可以被-CO-，-O-，-S-，-SO2-，或-N(Rc)-基团代替；并且
*表示连接X1的键。
在式(IA)中，其中环W′中所含的氢原子仅被烃基代替并且条件是烃基中所含的-CH2-可以被-O-代替的阴离子的实例包括以***离子。
Figure BSA00000177416200451
Figure BSA00000177416200461
在式(IA)中，其中环W′中所含的氢原子被羟基或含羟基的基团代替并且条件是排除含有内酯结构的这些基团的阴离子的实例包括以***离子。
Figure BSA00000177416200481
在式(IA)中，具有其中环W′中所含的两个相邻-CH2-被-O-和-CO-基团代替的内酯结构的阴离子的实例包括以***离子。
Figure BSA00000177416200491
在式(IA)中，具有其中环W′中所含的-CH2-被-CO-基团代替的酮结构的阴离子的实例包括以***离子。
Figure BSA00000177416200501
在式(IB)中，其中环W′中所含的氢原子被芳族烃基或含有芳族环的基团代替的阴离子的实例包括以***离子。
Figure BSA00000177416200502
在式(IA)中，具有其中环W′中所含的-CH2-被-O-代替的醚结构的阴离子的实例包括以***离子。
Figure BSA00000177416200511
另外，由式(IA)表示的阴离子的实例包括以***离子。
Figure BSA00000177416200521
在式(IB)中，其中环W′中所含的氢原子不被代替或仅被烃基代替(环W′中所含的-CH2-可以被-O-代替)的阴离子的实例包括以***离子。
Figure BSA00000177416200531
Figure BSA00000177416200541
在式(IB)中，其中环W′中所含的氢原子被羟基或含羟基的基团代替的阴离子的实例包括以***离子。
Figure BSA00000177416200551
在式(IB)中，具有其中环W′中所含的两个相邻-CH2-被-O-和-CO-基团代替的内酯结构的阴离子的实例包括以***离子。
Figure BSA00000177416200552
在式(IB)中，具有其中环W′中所含的-CH2-被-CO-基团代替的酮结构的阴离子的实例包括以***离子。
Figure BSA00000177416200561
在式(IB)中，其中环W′中所含的氢原子被芳族烃基代替的阴离子的实例包括以***离子。
Figure BSA00000177416200562
另外，由式(IB)表示的阴离子的实例包括以***离子。
Figure BSA00000177416200571
在式(IC)中，其中环W′中所含的氢原子不被代替或仅被烃基代替(环W′中所含的-CH2-可以被-O-代替)的阴离子的实例为以***离子。
Figure BSA00000177416200572
在式(IC)中，其中环W′中所含的氢原子被羟基或含羟基的基团代替的阴离子的实例包括以***离子。
Figure BSA00000177416200581
在式(IC)中，具有其中环W′中所含的一个-CH2-被-CO-基团代替的酮结构的阴离子的实例包括以下基团。
Figure BSA00000177416200582
另外，由式(IC)表示的阴离子的实例包括以***离子。
Figure BSA00000177416200583
在式(ID)中，其中环W′中所含的氢原子不被代替或仅被烃基代替(环W′中所含的-CH2-可以被-O-代替)的阴离子的实例包括以***离子。
Figure BSA00000177416200591
在式(ID)中，其中环W′中所含的氢原子被羟基或含羟基的基团代替的阴离子的实例包括以***离子。
Figure BSA00000177416200592
在式(ID)中，具有其中环W中所含的一个-CH2-被-CO-基团代替的酮结构的阴离子的实例包括以下基团。
Figure BSA00000177416200593
另外，由式(ID)表示的阴离子的实例包括以***离子。
由式(I)表示的盐的Z+的实例包括由式(IXa)，式(IXb)，式(IXc)和式(IXd)表示的阳离子。
Figure BSA00000177416200602
其中式(IXz)中的Pa，Pb和Pc独立地表示直链或支链C1至C30烷基，C3至C30脂环族烃基或C6至C20芳族烃基，当Pa，Pb和Pc中的任一个为烷基时，所述烷基中所含的氢原子可以被羟基，直链或支链C1至C12烷基，C1至C12烷氧基或C3至C12饱和环烃基代替，并且当Pa，Pb和Pc中的任一个为脂环族烃基或芳族烃基时，所述脂环族烃基或芳族烃基中所含的氢原子可以被卤素原子，羟基，直链或支链C1至C12烷基，直链或支链C1至C12烷氧基，C6至C12芳基，C7至C12芳烷基，缩水甘油氧基和C2至C4酰基代替；
式(IXb)中的P4和P5独立地表示氢原子，羟基，直链或支链C1至C12烷基或C1至C12烷氧基；
式(IXc)中的P6和P7独立地表示直链或支链C1至C12烷基或C3至C12环烷基，或P6和P7可以结合形成C3至C12环；
P8表示氢原子；
P9表示直链或支链C1至C12烷基或C6至C20芳族环状基团，其任选被C3至C12环烷取代，或P8和P9可以结合形成C3至C12环；
式(IXd)中的P10至P21独立地表示氢原子，羟基，C1至C12烷基或C1至C12烷氧基；
E表示硫原子或氧原子；并且
m表示0或1。
烷基，脂环族烃基，烷氧基，环状烃基，环烷基，芳族烃基的实例包括如上所述的相同含义。
在由式(IXz)表示的阳离子中，由式(IXa)表示的阳离子是优选的。
其中P1至P3独立地表示氢原子，羟基，卤素原子，直链或支链C1至C12烷基，直链或支链C1至C12烷氧基或C4至C36脂环族烃基，并且所述脂环族烃基中所含的氢原子可以被卤素原子，羟基，直链或支链C1至C12烷基，直链或支链C1至C12烷氧基，C6至C12芳基，C7至C12芳烷基，缩水甘油氧基和C2至C4酰基代替。
特别地，脂环族烃基适宜地为含金刚烷基结构或异冰片基结构的基团，并且优选为2-烷基-2-金刚烷基，1-(1-金刚烷基)-1-烷基和异冰片基。
由式(IXa)表示的阳离子的具体实例包括以下阳离子。
Figure BSA00000177416200621
在由式(IXa)表示的阳离子中，由式(IXe)表示的阳离子由于容易制备，因而是优选的。
Figure BSA00000177416200622
其中P22，P23和P24独立地表示氢原子，羟基，卤素原子，直链或支链C1至C12烷基，或直链或支链C1至C12烷氧基。
由式(IXb)表示的阳离子的具体实例包括以下阳离子。
Figure BSA00000177416200631
由式(IXc)表示的阳离子的具体实例包括以下阳离子。
Figure BSA00000177416200632
由式(IXd)表示的阳离子的具体实例包括以下阳离子。
Figure BSA00000177416200641
其中，Z+优选为芳基锍阳离子。
上述阴离子和阳离子可以按需要组合。
由式(I)表示的盐的实例包括由式(Xa)至式(Xi)表示的化合物。
Figure BSA00000177416200661
Figure BSA00000177416200671
其中P25，P26和P27独立地表示氢原子，直链或支链C1至C4脂肪族烃基或C4至C36脂环族烃基；
P28和P29独立地表示直链或支链C1至C12脂肪族烃基或C4至C36脂环族烃基，或P28和P29可以结合到一起以形成包含S+的C2至C6环；
P30表示直链或支链C1至C12脂肪族烃基，C4至C36脂环族烃基或任选取代的C6至C20芳族烃基，或P30和P31可以结合到一起以形成C3至C12环，并且所述环中所含的-CH2-可以被-CO-，-O-，-S-，-SO2-或-N(Rc)-代替；
Q1，Q2和Rc具有如上所定义的相同含义，并且
X13表示单键或-CH2-基团。
由结合到一起的P28和P29形成的环的实例包括四氢噻吩鎓(tetrahydrothiophenium)基团。
由结合到一起的P30和P31形成的环的实例包括由上述式(W13)至式(W15)表示的基团。
在上述组合中，实例包括以下盐。
Figure BSA00000177416200681
Figure BSA00000177416200691
Figure BSA00000177416200701
Figure BSA00000177416200711
由式(I)表示的盐当阳离子为Z+时可以根据以下制备方法制备。另外，除非另外说明，否则显示用于酸生成剂的制备方法的下式中的取代基的定义具有如上所述的相同含义。
例如，酸生成剂可以根据其中使由式(1)表示的盐和由式(3)表示的鎓盐反应的反应方法制备，所述反应是通过在约0℃至150℃、并且优选0℃至100℃的范围内的温度，在惰性溶剂如乙腈、水、甲醇、氯仿和二氯甲烷，或在非质子溶剂中搅拌进行的。
非质子溶剂的实例包括二氯乙烷，甲苯，乙苯，一氯代苯，乙腈和N，N-二甲基甲酰胺。
其中M+表示Li+，Na+，K+或Ag+；并且
Z1-表示F-，Cl-，Br-，I-，BF4 -，AsF6 -，SbF6 -，PF6 -或ClO4 -。
按每1摩尔的由式(1)表示的盐计，所使用的式(3)的鎓盐的量通常在0.5至2摩尔的范围内。盐通过重结晶回收或通过用水洗涤纯化。
在由式(1)表示的盐中，具有在上述式(IA)中表示的阴离子的盐可以从由式(4)表示的醇与由式(5)表示的羧酸的酯化反应得到。
按每1摩尔由式(4)表示的醇计，在酯化反应中使用的由式(5)表示的羧酸的量通常在0.2至3摩尔的范围内，并且优选在0.5至2摩尔的范围内。在酯化反应中使用的酸催化剂的量可以为催化量，并且其可以是与溶剂的量对应的量，并且通常在0.001至5摩尔的范围内。
另外，在由式(1)表示的盐中，具有由上述式(IA)表示的阴离子的盐可以通过下列方法制备：进行由式(6)表示的醇与由式(7)表示的羧酸的酯化反应，接着进行使用由MOH表示的碱金属氢氧化物化合物的水解。
Figure BSA00000177416200723
MOH的实例包括氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾，并且优选的实例包括氢氧化锂和氢氧化钠。
上述酯化反应通常通过这样进行：在与上述相同的非质子溶剂中，在20至200℃的温度范围内，优选在50至150℃的温度范围内搅拌。
在酯化反应中，通常可以将有机酸如对甲苯磺酸或无机酸如硫酸作为酸催化剂加入。
另外，在上述酯化反应中可以使用脱水剂。
脱水剂的实例包括二环己基碳二亚胺，1-烷基-2-卤代吡啶鎓盐，1，1-羰基二咪唑，氯化双-(2-氧代-3-噁唑烷基)膦，1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，二-2-吡啶基碳酸酯，二-2-吡啶基硫代碳酸酯和在4-(二甲氨基)吡啶存在下的6-甲基-2-硝基苯甲酸酐。
在使用迪安-斯塔克(Dean-Stark)装置等将水移除的同时使用酸催化剂进行酯化反应是优选的，因为这趋于缩短反应时间。
对于上述反应，相同的方法可以在具有由式(IB)表示的阴离子的盐的制备中使用。
另外，具有由上述式(IC)表示的阴离子的盐可以通过由式(9)表示的醇与由式(8)表示的羧酸的酯化反应得到。
Figure BSA00000177416200731
按每1摩尔由式(8)表示的羧酸计，用于酯化反应中的由式(9)表示的醇的量通常在0.5至3摩尔的范围内，并且优选在1至2摩尔的范围内。在酯化反应中使用的酸催化剂的量可以为催化剂的量，并且还可以是相应于溶剂量的量，并且按每1摩尔的由式(8)表示的羧酸计，通常在0.001至5摩尔的范围内。按每1摩尔由式(8)表示的羧酸计，酯化反应中的脱水剂的量通常在0.5至5摩尔的范围内，并且优选在1至3摩尔的范围内。
在由式(8)表示的羧酸与由式(9)表示的醇的酯化反应中，由式(8)表示的羧酸还可以转化为酰基卤之后进行与由式(9)表示的醇的反应。
用于转化成酰基卤的试剂的实例包括亚硫酰氯，亚硫酰溴，三氯化磷，五氯化磷和三溴化磷。
在向酰基卤的转化反应中使用的溶剂的实例包括与以上使用的相同的非质子溶剂。反应适当地通过在20至200℃的温度范围内，并且更优选在50至150℃的温度范围内搅拌进行。
在上述反应中，可以将胺化合物作为催化剂加入。
所得到的酰基卤可以用于与由式(9)表示的醇在惰性溶剂(例如，非质子溶剂)中的反应中，以得到具有由式(IC)表示的阴离子的盐。该反应优选在20至200℃的温度范围内，并且更优选在50至150℃的温度范围内进行。酸捕获剂(acid trapping agent)的使用是适当的。
酸捕获剂的实例包括有机碱如三乙胺和吡啶，或无机碱如氢氧化钠、碳酸钾和氢化钠。
所使用的酸捕获剂的量还可以对应于溶剂的量，并且通常在按每1摩尔卤化物计0.001至5摩尔、并且优选1至3摩尔的范围内。
另外，对于用于具有由以上(IC)表示的阴离子的盐的制备方法，在由式(10)表示的羧酸与由式(11)表示的醇的酯化反应之后，还有使用由MOH表示的碱金属氢氧化物化合物得到水解盐的方法。M+表示与以上相同的含义。
Figure BSA00000177416200741
由式(10)表示的羧酸与由式(11)表示的醇的酯化反应通常可以通过在与上述相同的非质子溶剂中，在20至200℃的温度范围内，优选在50至150℃的温度范围内搅拌而进行。
在酯化反应中，通常加入与上述相同的酸催化剂。
如上所述的脱水剂可以被加入到此酯化反应中。
用于具有由式(ID)表示的阴离子的盐的制备方法的实例包括由式(12)表示的醇与由式(13)表示的醇的第一脱水缩合。
Figure BSA00000177416200742
另外，在用于具有由式(ID)表示的阴离子的盐的制备方法中，在由式(14)表示的醇与由式(15)表示的醇的反应之后，还有使用由MOH表示的碱金属氢氧化物化合物得到水解盐的方法。
Figure BSA00000177416200751
由式(14)表示的醇与由式(15)表示的醇的反应通常可以通过在非质子溶剂中，在20至200℃的温度范围内，优选在50至150℃的温度范围内搅拌而进行。
在上述反应中，通常使用酸催化剂。
另外，在上述反应中，可以加入如上所述的脱水剂。
在使用迪安-斯塔克装置等将水移除的同时使用酸催化剂进行酯化反应是优选的，因为这趋于缩短反应时间。
按每1摩尔的由式(15)表示的醇计，在反应中使用的由式(14)表示的醇的量在0.5至3摩尔的范围内，并且优选在1至2摩尔的范围内。对于酯化反应中的酸催化剂，催化剂的量还可以对应于溶剂的量，并且按每1摩尔的由式(15)表示的醇计，通常在0.001至5摩尔的范围内。按每1摩尔的由式(15)表示的醇计，酯化反应中的脱水剂在0.5至5摩尔的范围内，并且优选在1至3摩尔的范围内。
对于由式(16)表示的醇与由式(17)表示的醇的反应，由式(17)表示的醇可以转化成由式(18)表示的化合物，并且还可以使用由式(18)表示的化合物与由式(16)表示的醇进行反应。
Figure BSA00000177416200752
其中L表示氯，溴，碘，甲磺酰氧基，甲苯磺酰氧基或三氟甲磺酰氧基。
由式(17)表示的醇向由式(18)表示的化合物的转化可以例如通过由式(17)表示的醇与亚硫酰氯，亚硫酰溴，三氯化磷，五氯化磷，三溴化磷，甲磺酰氯，甲苯磺酰氯或三氟甲磺酸酐的反应进行。
上述反应在上述惰性溶剂中进行。另外，上述反应通过在-70至200℃的温度范围内，优选在-50至150℃的温度范围内搅拌而进行。此外，如上所述的酸捕获剂的使用是适当的。
所使用的碱的量还可以对应于溶剂的量，并且按每1摩尔的由式(17)表示的醇计，通常在0.001至5摩尔的范围内，优选在1至3摩尔的范围内。
通过将得到的由式(18)表示的化合物在惰性溶剂中与由式(16)表示的醇反应，可以得到具有由式(ID)表示的阴离子的盐。反应通过在20至200℃的温度范围内，优选在50至150℃的温度范围内搅拌而进行。
对于上述反应，酸捕获剂的使用是适当的。
当使用酸捕获剂时，其量还可以对应于溶剂的量，并且按每1摩尔的由式(18)表示的化合物计，通常在0.001至5摩尔的范围内，优选在1至3摩尔的范围内。
在本发明的抗蚀剂组合物中，相对于100重量份的树脂(B)，酸生成剂(A)的含量优选在1至20重量份、更优选1至15重量份的范围内。
在本发明的抗蚀剂组合物中，含有酸生成剂的由式(I)表示的盐由于曝光产生酸，该酸对树脂中酸-不稳定基团起到催化作用，所述酸-不稳定基团被切断，使得树脂变得可溶于碱性水溶液中。这样的抗蚀剂组合物适于作为化学放大型正性光致抗蚀剂组合物。
另外，除了由式(I)表示的盐以外，用于光-阳离子聚合的光引发剂，用于光-自由基聚合的光引发剂，光-脱色剂，光-变色剂，通常已知的在微型抗蚀剂(micro-resists)中使用的利用活化光线或辐射线的照射而产生酸的化合物，和上述这些的混合物，均可以通过适当地选择作为本发明的抗蚀剂组合物的酸生成剂而使用。
实例包括重氮盐，磷鎓盐，锍盐，碘鎓盐，亚氨基磺酸盐(imidosulfonate)，肟磺酸盐，重氮二砜(diazodisulfone)，二砜，邻-硝基苯磺酸盐。
另外，对于引入聚合物主链或侧链中的通过用这种活化光线或辐射线的照射而产生酸的基团或化合物，例如可以使用在下列各项所述的化合物：美国专利3849137，德国专利3914407，JP-S63-26653A，JP-S55-164824A，JP-S62-69263A，JP-S63-146038A，JP-S63-163452A，JP-S62-153853A，和JP-S63-146029A。
另外，还可以使用描述于美国专利3779778和EP 126712A中的通过光产生酸的化合物。
在本发明的抗蚀剂组合物中，相对于100重量份的树脂，酸生成剂的含量优选在1至20重量份的范围内，并且更优选在1至15重量份的范围内。
当将含有上述酸生成剂和树脂的组合物用于抗蚀剂组合物时，其中可以含有碱性化合物。作为碱性化合物，含氮的碱性化合物是优选的，并且胺和铵盐是更优选的。碱性化合物可以作为猝灭剂加入，以改善在材料曝光之后放置时由于酸的失活而受损的性能。
这种碱性化合物的实例包括由下式表示的那些。
Figure BSA00000177416200771
其中R11，R12，R17，R18和R19独立地表示氢原子，C1至C6脂肪族烃基，C5至C10脂环族烃基或C6至C20芳族烃基，所述脂肪族烃基，脂环族烃基和芳族烃基中所含的氢原子可以被羟基，氨基或C1至C6烷氧基代替，所述氨基中所含的氢原子可以被C1至C4脂肪族烃基代替；
R13至R15独立地表示氢原子，直链或支链C1至C6脂肪族烃基，直链或支链C1至C6烷氧基，C5至C10脂环族烃基，C6至C20芳族烃基或硝基，所述脂肪族烃基，烷氧基，脂环族烃基和芳族烃基中所含的氢原子可以被羟基，氨基或者直链或支链C1至C6烷氧基代替，所述氨基中所含的氢原子可以被直链或支链C1至C4脂肪族烃基代替，或R13和R14可以结合到一起形成芳族环；
R16和R20表示直链或支链C1至C6脂肪族烃基或C5至C10脂环族烃基，所述脂肪族烃基和脂环族烃基中所含的氢原子可以被羟基，氨基或者直链或支链C1至C6烷氧基代替，所述氨基中所含的氢原子可以被直链或支链C1至C4脂肪族烃基代替；
W表示C1至C6亚烷基，羰基，亚氨基，硫醚(sulfide group)基或二硫化物基(disulfide group)。
这样的化合物的具体实例包括己胺，庚胺，辛胺，壬胺，癸胺，苯胺，2-，3-或4-甲基苯胺，4-硝基苯胺，二异丙基苯胺，1-或2-萘胺(naphtylamine)，乙二胺，四亚甲基二胺，六亚甲基二胺，4，4′-二氨基-1，2-二苯基乙烷，4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二苯基甲烷，4，4′-二氨基-3，3′-二乙基二苯基甲烷，二丁胺，二戊胺，二己胺，二庚胺，二辛胺，二壬胺，二癸胺，N-甲基苯胺，哌啶，二苯胺，三乙胺，三甲胺，三丙胺，三丁胺，三戊胺，三己胺，三庚胺，三辛胺，三壬胺，三癸胺，甲基二丁胺，甲基二戊胺，甲基二己胺，甲基二环己胺，甲基二庚胺，甲基二辛胺，甲基二壬胺，甲基二癸胺，乙基二丁胺，乙基二戊胺，乙基二己胺，乙基二庚胺，乙基二辛胺，乙基二壬胺，乙基二癸胺，二环己基甲胺，三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺，三异丙醇胺，N，N-二甲基苯胺，2，6-异丙基苯胺，咪唑，吡啶，4-甲基吡啶，4-甲基咪唑，联吡啶，2，2′-二吡啶胺，二-2-吡啶酮，1，2-二(2-吡啶基)乙烷，1，2-二(4-吡啶基)乙烷，1，3-二(4-吡啶基)丙烷，1，2-双(2-吡啶基)乙烯，1，2-双(4-吡啶基)乙烯，1，2-双(4-吡啶氧基)乙烷，4，4′-二吡啶基硫醚，4，4′-二吡啶基二硫化物，1，2-双(4-吡啶基)乙烯，2，2’-二吡啶甲基胺，3，3’-二吡啶甲基胺，氢氧化四甲铵，氢氧化四异丙铵，氢氧化四丁铵，氢氧化四-正己铵，氢氧化四-正辛铵，氢氧化苯基三甲铵，氢氧化3-(三氟甲基)苯基三甲铵和氢氧化(2-羟基乙基)三甲铵(胆碱)。这些中，二异丙基苯胺是优选的。
此外，可以使用具有哌啶骨架的受阻胺化合物作为猝灭剂，如在JP-A-H11-52575中公开的那些。
在本发明抗蚀剂组合物中，基于固体的总量，树脂的含量优选在约80至99.9重量％的范围内，并且酸生成剂的含量优选在约0.1至20重量％的范围内。
如果使用的话，在化学放大型抗蚀剂组合物中起到猝灭剂作用的碱性化合物的含量优选在基于抗蚀剂组合物中固体总量的约0.01至1重量％的范围内。
抗蚀剂组合物还可以按需要包括少量的各种添加剂，如敏化剂，溶解抑制剂，其它树脂，表面活性剂，稳定剂和染料。
本发明的抗蚀剂组合物通常为具有溶解在溶剂中的上述各种成分的抗蚀剂溶液，并且通过工业上使用的方法如旋涂涂敷到衬底如硅晶片上。在此使用的溶剂可以是在本领域中工业上使用的任何溶剂，并且这样的溶剂溶解所述成分、以适宜的速率干燥，并且在蒸发掉之后产生平滑均匀的膜。
其实例包括：二元醇醚酯如乙基溶纤剂乙酸酯，甲基溶纤剂乙酸酯和丙二醇单甲醚乙酸酯；醚如二甘醇二甲醚；酯如乳酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸戊酯和丙酮酸乙酯；酮如丙酮，甲基异丁基酮，2-庚酮和环己酮；和环酯如γ-丁内酯。这些溶剂可以单独使用或组合两种以上使用。
本发明的图案形成方法包括下列步骤：
(1)将本发明的上述抗蚀剂组合物涂敷到衬底上；
(2)从涂敷的组合物中除去溶剂，以形成组合物层；
(3)使用曝光装置(或液体浸渍曝光装置)使所述组合物层曝光；
(4)加热曝光的组合物层，和
(5)使用显影设备将加热的组合物层显影。
通常可以通过使用装置如旋涂器进行抗蚀剂组合物到衬底上的涂敷。
例如，溶剂的去除可以通过使用加热装置如电热板(hotplate)蒸发溶剂来进行，或者可以使用减压装置来进行，并且形成去除了溶剂的组合物层。在此情况下的温度通常在50至200℃的范围内。而且，压力通常在1至1.0×105Pa的范围内。
将得到的组合物层使用曝光装置或液体浸渍曝光装置进行曝光。通常通过与需要的图案对应的掩模进行曝光。可以使用各种类型的曝光源，如用紫外线激光器如KrF受激准分子激光器(波长：248nm)，ArF受激准分子激光器(波长：193nm)，F2激光器(波长：157nm)的辐射，或用来自固态激光源(YAG或半导体激光器等)的远紫外线波长转换的激光或真空紫外谐振激光等的辐射。
曝光后，将组合物层进行热处理，以促进脱保护反应。加热温度通常在50至200℃的范围内，优选在70至150℃的范围内。
将组合物层在热处理之后显影，通常通过使用显影设备，利用碱性显影溶液进行。在此，对于碱性显影溶液，在此领域中使用的各种类型的碱性水溶液可以是令人满意的。实例包括氢氧化四甲铵的水溶液和氢氧化(2-羟基乙基)三甲铵(通用名：胆碱)的水溶液。
显影后，优选用超纯水漂洗并且除去在衬底和图案上的任何残余水。
实施例
将通过实施例的方式更具体地描述本发明的抗蚀剂组合物，这些实施例不认为是对本发明的范围的限制。
在实施例和比较例中使用的表示含量或量的所有百分比和份都基于重量，除非另外指出。
重均分子量是由凝胶渗透色谱(Toso Co.ltd.HLC-8120GPC型，柱：三个TSK凝胶Multipore HXL-M，溶剂：四氢呋喃)，使用聚苯乙烯作为标准产物测定的值。
柱：TSKgel Multipore HXL-M 3个连接+保护柱(Toso Co.ltd.)
洗脱剂：四氢呋喃
流量：1.0mL/min
检测装置：RI检测器
柱温：40℃
注射量：100μL
用于计算分子量的标准物质：标准聚苯乙烯(Toso Co.ltd.)
化合物的结构由NMR(Nippon electric，GX-270型或EX-270型)和质量分析(LC：Agilent 1100型，MASS：Agilent LC/MSD型或LC/MSD TOF型)验证。
(酸生成剂A1的合成)
在冰浴中，向100份的二氟(氟磺酰基)乙酸甲酯和150份的离子交换水中，以液滴的形式添加230份的30％氢氧化钠水溶液。将得到的混合物于100℃回流3小时，冷却，然后用88份的浓盐酸中和。将得到的溶液浓缩，从而得到164.4份的二氟磺基乙酸钠(含无机盐：62.7％纯度)。
将1.0份的1，1′-羰基二咪唑加入到1.9份所得到的二氟磺基乙酸的钠盐(62.7％纯度)和9.5份的N，N-二甲基甲酰胺的混合物中，并且将得到的混合物搅拌2小时，以获得混合物。此外，将0.2份的氢化钠加入到1.1份的3-羟基金刚烷基甲醇和5.5份的N，N-二甲基甲酰胺的混合物中，并且将所得到的混合物搅拌2小时。向由此得到的混合物溶液中，加入上述得到的混合物。将得到的混合物搅拌15小时，以得到含有(3-羟基-1-金刚烷基)甲氧基羰基)二氟甲磺酸的钠盐的溶液。将所得到的溶液的形式直接用于下面的反应。
向由此得到的含有(3-羟基-1-金刚烷基)甲氧基羰基)二氟甲磺酸的钠盐的溶液中，加入17.2份的氯仿和2.9份的14.8％氯化三苯基锍，并且将得到的混合物搅拌15小时，分离，并且用6.5份的氯仿萃取水层以得到有机层。将得到的有机层混合，并且用离子交换水洗涤，并且将得到的有机层浓缩。向浓缩物中，加入5.0份的叔丁基甲基醚，将得到的混合物搅拌并且过滤，从而得到0.2份的三苯基锍(3-羟基-1-金刚烷基)甲氧基羰基)二氟甲磺酸盐(A1)，为白色固体形式。
Figure BSA00000177416200811
(酸生成剂A2的合成)
Figure BSA00000177416200821
装料30.00份的化合物(aa-1-b)，120.00份的一氯代苯和16.00份的化合物(aa-1-a)，并且在于23℃搅拌的同时向其中装料1.40份的硫酸，将由此得到的混合物升温至125℃，并且浓缩。所得到的反应物加入4.00份的分子筛(4A，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)，回流并且在125℃脱水8小时，并且浓缩。所得到的浓缩物加入166份的氯仿和83份的离子交换水，洗涤，并且分离以得到有机层。此洗涤重复共6次，并且所得到的溶液被加入1.66份的活性炭，搅拌，并且过滤。将所得到的滤液浓缩，从而得到42.26份的浅黄色油。
向得到的浅黄色油中加入42.26份的乙腈，并且均匀化，再加入126.78份的甲基-叔丁基醚。将混合物搅拌，然后静置。将分离的两层中的下层回收，加入42.26份的乙腈，并且均匀化。之后，向得到的混合物中再加入126.78份的甲基-叔丁基醚。将混合物搅拌，并且静置。将分离的两层中的下层回收，浓缩，搅拌和过滤，从而提供8.53份的化合物(aa-1-1)(收率：20％)，为白色固体。将所得到的化合物(aa-1-1)标记为A2。
MS(ESI(+)谱)：M+263.1
MS(ESI(-)谱)：M-347.0
1H-NMR(氯仿-d，内标物四甲基硅烷)：δ(ppm)1.77-1.79(m，1H)，2.03-2.07(m，1H)，2.16-2.21(m，1H)，2.27-2.29(m，1H)，2.65(m，1H)，3.45-3.47(m，1H)，3.50-3.53(m，1H)，4.77(m，1H)，4.82-4.83(m，1H)，7.71-7.81(m，15H)。
下面的化合物H对应于本发明的由式(aa)表示的化合物。
(树脂B1的合成)
将单体E，单体F，单体B，单体G和单体D以摩尔比28∶14∶6∶21∶31装料，并且向其中以等于单体总量的1.5重量倍的量加入二噁烷以得到溶液。将偶氮二异丁腈和偶氮双(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂以相对于单体的总量分别为1摩尔％和3摩尔％的量加入其中，并且将得到的混合物在75℃加热约5小时。之后，将反应溶液倾倒至大量的甲醇与离子交换水的混合物中以进行沉淀。将这些操作重复3次以纯化，从而得到64％收率的重均分子量为约7600的共聚物。将具有衍生自下列式的单体的结构单元的此共聚物标记为树脂B1。
Figure BSA00000177416200831
(树脂B2的合成)
将单体F，单体E，单体B，单体H和单体C以摩尔比40∶10∶8∶26∶16装料，并且向其中以等于单体总量的1.2重量倍的量加入二噁烷。将偶氮二异丁腈和偶氮双(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂以相对于单体的总量分别为1摩尔％和3摩尔％的量加入其中，并且将得到的混合物在75℃加热约5小时。之后，将反应溶液倾倒至大量的甲醇与离子交换水的混合物中以进行沉淀。将这些操作重复3次以纯化，从而得到62％收率的重均分子量为约7100的共聚物。将具有衍生自下列式的单体的结构单元的这种共聚物标记为树脂B2。
Figure BSA00000177416200832
(树脂B3的合成)
将单体F，单体E，单体B，单体H和单体C以摩尔比40∶10∶8∶16∶26混合，并且向其中以等于单体总量的1.2重量倍的量加入二噁烷。将偶氮二异丁腈和偶氮双(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂以相对于单体的总量分别为1摩尔％和3摩尔％的量加入其中，并且将得到的混合物在75℃加热约5小时。之后，将反应溶液倾倒至大量的甲醇与离子交换水的混合物中以沉淀。将这些操作重复3次以纯化，从而得到69％收率的重均分子量为约6900的共聚物。将具有衍生自下列式的单体的结构单元的这种共聚物标记为树脂B3。
Figure BSA00000177416200841
(树脂B4的合成)
将单体F，单体E，单体B，单体H，单体D和单体C以摩尔比40∶10∶8∶10∶22∶10混合，并且向其中以等于单体总量的1.2重量倍的量加入二噁烷。将偶氮二异丁腈和偶氮双(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂以相对于单体的总量分别为1摩尔％和3摩尔％的量加入其中，并且将得到的混合物在75℃加热约5小时。之后，将反应溶液倾倒至大量的甲醇与离子交换水的混合物中以进行沉淀。将这些操作重复3次以纯化，从而得到61％收率的重均分子量为约6600的共聚物。将具有衍生自下列式的单体的结构单元的这种共聚物标记为树脂B4。
Figure BSA00000177416200851
(树脂B5的合成)
将单体E，单体F，单体I，单体H和单体D以摩尔比40∶10∶8∶26∶16混合，并且向其中以等于单体总量的1.2重量倍的量加入二噁烷。将偶氮二异丁腈和偶氮双(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂以相对于单体的总量分别为1摩尔％和3摩尔％的量加入其中，并且将得到的混合物在75℃加热约5小时。之后，将反应溶液倾倒至大量的甲醇与离子交换水的混合物中以进行沉淀。将这些操作重复3次以纯化，从而得到66％收率的重均分子量为约7000的共聚物。将具有衍生自下列式的单体的结构单元的这种共聚物标记为树脂B5。
Figure BSA00000177416200852
(树脂B6的合成)
将单体E，单体F，单体I，单体H和单体D以摩尔比40∶10∶5∶25∶20混合，并且向其中以等于单体总量的1.2重量倍的量加入二噁烷。将偶氮二异丁腈和偶氮双(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂以相对于单体的总量分别为1摩尔％和3摩尔％的量加入其中，并且将得到的混合物在75℃加热约5小时。之后，将反应溶液倾倒至大量的甲醇与离子交换水的混合物中以进行沉淀。将这些操作重复3次以纯化，从而得到75％收率的重均分子量为约7000的共聚物。将具有衍生自下列式的单体的结构单元的这种共聚物标记为树脂B6。
Figure BSA00000177416200861
(树脂B7的合成)
将单体E，单体F，单体I，单体B，单体H和单体D以摩尔比40∶10∶4∶4∶22∶20混合，并且向其中以等于单体总量的1.2重量倍的量加入二噁烷。将偶氮二异丁腈和偶氮双(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂以相对于单体的总量分别为1摩尔％和3摩尔％的量加入其中，并且将得到的混合物在75℃加热约5小时。之后，将反应溶液倾倒至大量的甲醇与离子交换水的混合物中以进行沉淀。将这些操作重复3次以纯化，从而得到69％收率的重均分子量为约7000的共聚物。将具有衍生自下列式的单体的结构单元的这种共聚物标记为树脂B7。
Figure BSA00000177416200862
(树脂B8的合成)
将单体A，单体J和单体H以摩尔比52.6∶15.8∶31.6混合，并且向其中以等于单体总量的1.5重量倍的量加入二噁烷。将偶氮二异丁腈和偶氮双(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂以相对于单体的总量分别为1摩尔％和3摩尔％的量加入其中，并且将得到的混合物在78℃加热约5小时。之后，将反应溶液倾倒至大量的甲醇与离子交换水的混合物中以进行沉淀。将这些操作重复3次以纯化，从而得到74％收率的重均分子量为约7000的共聚物。将具有衍生自下列式的单体的结构单元的这种共聚物标记为树脂B8。
Figure BSA00000177416200871
(树脂X1的合成)
将单体E，单体F，单体B，单体C和单体D以摩尔比28∶14∶6∶21∶31混合，并且向其中以等于单体总量的1.5重量倍的量加入二噁烷。将偶氮二异丁腈和偶氮双(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂以相对于单体的总量分别为1摩尔％和3摩尔％的量加入其中，并且将得到的混合物在75℃加热约5小时。之后，将反应溶液倾倒至大量的甲醇与离子交换水的混合物中以进行沉淀。将这些操作重复3次以纯化，从而得到74％收率的重均分子量为约8500的共聚物。将具有衍生自下列式的单体的结构单元的这种共聚物标记为树脂X1。
Figure BSA00000177416200881
(树脂X2的合成)
将单体A，单体B和单体D以摩尔比50∶25∶25混合，并且向其中以等于单体总量的1.5重量倍的量加入二噁烷。将偶氮二异丁腈和偶氮双(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂以相对于单体的总量分别为1摩尔％和3摩尔％的量加入其中，并且将得到的混合物在77℃加热约5小时。之后，将反应溶液倾倒至大量的甲醇与离子交换水的混合物中以进行沉淀。将这些操作重复3次以纯化，从而得到55％收率的重均分子量为约8100的共聚物。将具有衍生自下列式的单体的结构单元的这种共聚物标记为树脂X2。
Figure BSA00000177416200882
(树脂X3的合成)
将单体E，单体F，单体B，单体G和单体D以摩尔比28∶14∶6∶21∶31装料，并且向其中以等于单体总量的1.5重量倍的量加入二噁烷。将偶氮二异丁腈和偶氮双(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂以相对于单体的总量分别为1摩尔％和3摩尔％的量加入其中，并且将得到的混合物在75℃加热约5小时。之后，将反应溶液倾倒至大量的甲醇与离子交换水的混合物中以进行沉淀。将这些操作重复3次以纯化，从而得到70％收率的重均分子量为约8000的共聚物。将具有衍生自下列式的单体的结构单元的这种共聚物标记为树脂X3。
Figure BSA00000177416200891
(树脂X4的合成)
将单体A，单体J和单体G以摩尔比52.6∶15.8∶31.6装料，并且向其中以等于单体总量的1.5重量倍的量加入二噁烷。将偶氮二异丁腈和偶氮双(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂以相对于单体的总量分别为1摩尔％和3摩尔％的量加入其中，并且将得到的混合物在78℃加热约5小时。之后，将反应溶液倾倒至大量的甲醇与离子交换水的混合物中以进行沉淀。将这些操作重复3次以纯化，从而得到68％收率的重均分子量为约7300的共聚物。将具有衍生自下列式的单体的结构单元的这种共聚物标记为树脂X4。
Figure BSA00000177416200892
实施例和比较例
抗蚀剂组合物通过如下过程制备：将表1至5中所示的组分中的每一种进行混合和溶解，然后通过具有0.2μm孔直径的氟树脂过滤器过滤。
[表1]
  树脂(份)   酸生成剂(份)   猝灭剂(份)   PB/PEB(℃)
 实施例1   B1＝10   A1＝0.50   Q1＝0.07   95℃/95℃
 实施例2   X2/B1＝5/5   A1＝0.50   Q1＝0.07   95℃/95℃
 比较例1   X2＝10   A1＝0.50   Q1＝0.07   85℃/85℃
[表2]
  树脂(份)   酸生成剂(份)   猝灭剂(份)   PB/PEB(℃)
 实施例3   B1＝10   A2＝1.50   Q1＝0.13   100℃/100℃
 实施例4   X2/B1＝5/5   A2＝1.50   Q1＝0.13   100℃/100℃
 实施例5   B1/X3＝5/5   A2＝1.50   Q1＝0.13   100℃/100℃
 实施例6   B1＝10   A1＝1.50   Q1＝0.13   100℃/100℃
 比较例2   X2＝10   A1＝1.50   Q1＝0.13   100℃/100℃
[表3]
  树脂(份)   酸生成剂(份)   猝灭剂(份)   PB/PEB(℃)
 实施例7   B2＝10   A1＝1.00   Q1＝0.02   100℃/100℃
 实施例8   B3＝10   A1＝1.00   Q1＝0.02   100℃/100℃
 实施例9   B4＝10   A1＝1.00   Q1＝0.02   100℃/100℃
 比较例3   X2＝10   A1＝1.00   Q1＝0.02   100℃/100℃
[表4]
  树脂(份)   酸生成剂(份)   猝灭剂(份)   PB/PEB(℃)
  实施例10   B5＝10   A1＝1.00   Q1＝0.02   100℃/100℃
  实施例11   B6＝10   A1＝1.00   Q1＝0.02   100℃/100℃
  实施例12   B7＝10   A1＝1.00   Q1＝0.02   100℃/100℃
  比较例4   X2＝10   A1＝1.00   Q1＝0.02   100℃/100℃
[表5]
  树脂(份)   酸生成剂(份)   猝灭剂(份)   PB/PEB(℃)
  实施例13   B1＝10   A1＝0.50   Q1＝0.07   95℃/95℃
  实施例14   X1/B 1＝3/7   A1＝0.50   Q1＝0.07   95℃/95℃
  比较例5   X2＝10   A1＝0.50   Q1＝0.07   95℃/95℃
  实施例15   B8＝10   Y1＝0.50   Q1＝0.07   95℃/95℃
  比较例6   X4＝10   Y1＝0.50   Q1＝0.07   95℃/95℃
<酸生成剂>
Y1：
Figure BSA00000177416200911
<碱性化合物：猝灭剂>
Q1：2，6-二异丙基苯胺，
<抗蚀剂组合物的溶剂>
丙二醇单甲基醚乙酸酯  265份
2-庚酮                20份
丙二醇单甲基醚        20份
γ-丁内酯             3.5份
[抗蚀剂组合物的评价]
将用于有机抗反射膜的组合物(″ARC-29A-8″，由Nissan Chemical Co.Ltd.制造)涂敷到硅晶片上，并且于205℃烘焙60秒，以形成78nm厚的有机抗反射膜。
然后，将上述抗蚀剂液体通过旋涂涂敷到其上，使得所得到的膜在干燥后的厚度变为85nm。
然后，将所得到的晶片在直接电热板上，于表1中的″PB″栏中给出的温度预烘焙60秒。
然后，在其上已经如此形成抗蚀剂膜的晶片上，通过使用ArF受激准分子分档器(stepper)(″FPA5000-AS3″，由Canon制造：NA＝0.75，2/3环形)的曝光量的逐级变化，将线和空间图案曝光。
曝光之后，将曝光后烘焙于表1中的″PEB″栏中给出的温度进行60秒。
之后，用2.38重量％氢氧化四甲铵水溶液进行搅拌(puddle)显影60秒。
表6给出在有机抗反射膜衬底上显影的暗场图案的扫描电子显微术的结果。
此处所指的暗场图案是如通过标线片(reticle)曝光和显影而获得的其中抗蚀剂层在曝光和显影之后残留在线和空间图案周围的图案，在所述的标线片中，基于铬层(遮光层)的线形成在玻璃表面(光透射的部件)的外侧。
有效灵敏度：其表示为100nm线和空间图案被分辨成1∶1时的曝光量。
线边缘粗糙度(LER)评价：当用扫描电子显微镜观察在光刻处理后的抗蚀剂图案的壁表面时，如果抗蚀剂图案侧壁中的不连续性具有接触宽度≤9nm则给出○，如果它们＞9nm则其得到×。
掩模误差因子(MEF)评价：将85nm线和空间图案以1∶1曝光量曝光，并且形成掩模尺寸为90nm，95nm和100nm的对应的掩模图案。将掩模尺寸绘制在水平轴上，将通过使用每种掩模图案形成的线图案的线宽度绘制在垂直轴上。当线的斜率为≤2.4时给出○，当其为＞2.4且≤2.5时得到△，而当其＞2.5时得到×。
表6给出这些结果。
[表6]
  LEW   MEF
 实施例1   ○   ○
 实施例2   ○   ○
比较例1 × ×
[用于浸渍光刻法的抗蚀剂组合物的评价]
与上述实施例相同，在硅晶片上形成有机抗反射膜和抗蚀剂组合物膜。
然后，将得到的晶片在直接电热板上，于表2中的″PB″栏中给出的温度预烘焙60秒。
然后，在其上已经如此形成有抗蚀剂膜的晶片上，通过使用用于浸渍光刻法的ArF受激准分子分档器(stepper)(″XT：1900Gi″，由ASML Ltd.制造：NA＝1.35，3/4环形，x-y偏转)的曝光量的逐级变化，将线和空间图案曝光。
曝光之后，将曝光后烘焙于表2中的″PEB″栏中给出的温度进行60秒。
之后，用2.38重量％氢氧化四甲铵水溶液进行搅拌显影60秒。
有效灵敏度：其表示为50nm线和空间图案被分辨成1∶1时的曝光量。
分辨率的评价：用扫描电子显微镜观察以有效灵敏度曝光的抗蚀剂图案，对它们进行评价，对于分辨率高于45nm的抗蚀剂图案评价为○，而对于没有达到45nm的分辨率的抗蚀剂图案评价为×。
图案塌陷(PCM)评价：当曝光量对45nm线和空间图案增加时，如果观察到塌陷则给出○，或如果当线宽度比38nm更细时由于分层观察到图案消失则给出○，如果观察到塌陷则其得到×，或如果当线宽度≥38nm时由于分层观察到图案消失则给出×。
聚焦边缘(Focus margin)(DOF)评价：对于有效灵敏度，当聚焦随标准宽度以线宽度范围50nm±5％(47.5至52.5nm)波动时，当DOF≥0.15μm时给出○，当DOF≥0.10μm且＜0.15μm时给出△，而如果DOF＜0.10μm则其得到×。
表7给出它们的结果。
[表7]
  分辨率   PCM   DOF
 实施例3   ○   ○   ○
 实施例4   ○   ○   ○
 实施例5   ○   ○   ○
 实施例6   ○   ○   ○
 比较例2   ×   ×   ×
[用于浸渍光刻法的抗蚀剂组合物的评价]
与上述实施例相同，在硅晶片上形成有机抗反射膜和抗蚀剂组合物膜。
然后，将得到的晶片在直接电热板上，于表3中的″PB″栏中给出的温度预烘焙60秒。
然后，在其上已经如此形成抗蚀剂膜的晶片上，通过使用用于浸渍光刻法的ArF受激准分子分档器(″XT：1900Gi″，由ASML Ltd.制造：NA＝1.35，3/4环形，x-y偏转)的曝光量的逐级变化，将孔间距为100nm且孔直径为70nm的接触孔图案曝光。
曝光之后，将曝光后烘焙于表3中的″PEB″栏中给出的温度进行60秒。
之后，用2.38重量％氢氧化四甲铵水溶液进行搅拌显影60秒。
有效灵敏度表示为由具有70nm孔直径的掩模形成的孔图案被分辨成55nm的孔直径时的曝光量。
分辨率评价：在使用其中由70nm孔直径的掩模形成图案被分辨的基准(substrate)的有效灵敏度中，当由孔直径小于67nm的掩模形成的图案被分辨时给出○，当由孔直径≥67nm且＜70nm的掩模形成的图案被分辨时给出△，而当由孔直径＜70nm的掩模形成的图案不能被分辨时其得到×。
图案(PCM)评价：当对于由孔直径70孔直径的掩模形成的孔图案增加曝光量时，当以大于60nm的孔线厚度形成图案时给出○，当以超过57nm但≤60nm的孔线厚度形成图案时给出△，而当线厚度≤57nm时，当其与相邻图案接合时，或当图案由于分层而消失时，其得到×。
掩模误差因子(MEF)评价：对于有效灵敏度，当将对于形成图案的掩模的各个孔直径72nm，71nm，70nm，69nm和68nm绘制在水平轴上，而将图案的孔直径绘制在垂直轴上时，从线的斜率计算MEF。当斜率＜2.8时给出○，当其≥2.8但＜3.0时给出△，并且当其大于3.0时评判为×。
表8给出它们的结果。
[表8]
  分辨率   PCM   MEF
 实施例7   ○   ○   ○
 实施例8   ○   ○   ○
 实施例9   ○   ○   ○
 比较例3   ×   ×   ×
[用于浸渍光刻法的抗蚀剂组合物的评价]
与上述实施例相同，在硅晶片上形成有机抗反射膜和抗蚀剂组合物膜。
然后，将得到的晶片在直接电热板上，于表4中的″PB″栏中给出的温度预烘焙60秒。
然后，在其上已经如此形成由抗蚀剂膜的晶片上，通过使用用于浸渍光刻法的ArF受激准分子分档器(″XT：1900Gi″，由ASML Ltd.制造：NA＝1.35，3/4环形，x-y偏转)的曝光量的逐级变化，将孔间距为100nm且孔直径为70nm的接触孔图案曝光。
曝光之后，将曝光后烘焙于表4中的″PEB″栏中给出的温度进行60秒。
之后，用2.38重量％氢氧化四甲铵水溶液进行搅拌显影60秒。
有效灵敏度表示为由具有70nm孔直径的掩模形成的孔图案被分辨成55nm的孔直径时的曝光量。
分辨率评价：在使用其中由70nm孔直径的掩模形成图案被分辨的基准(substrate)的有效灵敏度中，当由孔直径小于67nm的掩模形成的图案被分辨时给出○，当由孔直径≥67nm且＜70nm的掩模形成的图案被分辨时给出△，而当由孔直径＜70nm的掩模形成的图案不能被分辨时其得到×。
聚焦边缘(Focus margin)(DOF)评价：对于有效灵敏度，DOF表示为在孔直径≥52.2μm且≤57.7μm条件下的聚焦范围，当DOF≥0.18μm时给出○，当DOF≥0.15μm且＜0.18μm时给出△，而如果DOF＜0.15μm则其得到×。
表9给出它们的结果。
[表9]
  分辨率   DOF
  实施例10   ○   ○
  实施例11   ○   ○
  实施例12   ○   ○
  比较例4   ×   ×
[用于浸渍光刻法的抗蚀剂组合物的评价]
与上述实施例相同，在硅晶片上形成有机抗反射膜和抗蚀剂组合物膜。
然后，将得到的晶片在直接电热板上，于表5中的″PB″栏中给出的温度预烘焙60秒。
然后，在其上已经如此形成有抗蚀剂膜的晶片上，通过使用用于浸渍光刻法的ArF受激准分子分档器(″XT：1900Gi″，由ASML Ltd.制造：NA＝1.35，3/4环形，x-y偏转)的曝光量的逐级变化，将线和空间图案曝光。
曝光之后，将曝光后烘焙于表5中的″PEB″栏中给出的温度进行60秒。
之后，用2.38重量％氢氧化四甲铵水溶液进行搅拌显影60秒。
有效灵敏度：其表示为将50nm线和空间图案分辨成1∶1时的曝光量。
分辨率的评价：用扫描电子显微镜观察以有效灵敏度曝光的抗蚀剂图案，对它们进行评价，对于分辨率高于45nm的抗蚀剂图案评价为○，而对于没有达到45nm的分辨率的抗蚀剂图案评价为×。
形状评价：使用扫描电子显微镜观察50nm线和空间图案。将令人满意地接近矩形的顶部形状和底部形状评判为○，当顶部形状为圆的或接近字母T形状时，或当观察到尾部时将其评判为×。
聚焦边缘(DOF)评价：对于有效灵敏度，当聚焦随标准宽度以线宽度范围50nm±5％(47.5至52.5nm)波动时，当DOF≥0.15μm时给出○，当DOF≥0.10μm且＜0.15μm时给出△，而如果DOF＜0.10μm则其得到×。
表10给出它们的结果。
[表10]
  分辨率   形状   DOF
  实施例13   ○   ○   ○
  实施例14   ○   ○   ○
  比较例5   ×   ×   ×
[抗蚀剂组合物的评价]
将用于有机抗反射膜的组合物(″ARC-29A-8″，由Nissan Chemical Co.Ltd.制造)涂敷到硅晶片上，并且于205℃烘焙60秒，以形成78nm厚的有机抗反射膜。
然后，将上述抗蚀剂液体通过旋涂涂敷到其上，使得所得到的膜在干燥后的厚度变为85nm。
然后，将得到的晶片在直接电热板上，于表5中的″PB″栏中给出的温度预烘焙60秒。
然后，在其上已经如此形成有抗蚀剂膜的晶片上，通过使用ArF受激准分子分档器(″FPA5000-AS3″，由Canon制造：NA＝0.75，2/3环形)的曝光量的逐级变化，将线和空间图案曝光。
曝光之后，将曝光后烘焙于表5中的″PEB″栏中给出的温度进行60秒。
之后，用2.38重量％氢氧化四甲铵水溶液进行搅拌显影60秒。
表11给出在有机抗反射膜衬底上显影的暗场图案的扫描电子显微术的结果。
此处所指的暗场图案是如通过标线片曝光和显影而获得的且其中抗蚀剂层在曝光和显影之后残留在线和空间图案周围的图案，在所述的标线片中，基于铬层(遮光层)的线形成在玻璃表面(光透射的部件)的外侧。
有效灵敏度：其表示为100nm线和空间图案被分辨成1∶1时的曝光量。
线边缘粗糙度(LER)评价：当用扫描电子显微镜观察在光刻处理后的抗蚀剂图案的壁表面时，如果抗蚀剂图案侧壁中的不连续性具有接触宽度≤9nm则给出○，如果它们＞9nm则其得到×。
掩模误差因子(MEF)评价：将85nm线和空间图案以1∶1曝光量曝光，并且形成掩模尺寸为90nm，95nm和100nm的对应的掩模图案。将掩模尺寸绘制在水平轴上，将通过使用每种掩模图案形成的线图案的线宽度绘制在垂直轴上。当线的斜率为≤2.45时给出○，当其为＞2.4且≤2.5时得到△，而当其＞2.5时得到×。
表11给出它们的结果。
[表11]
  LEW   MEF
  实施例15   ○   ○
  比较例6   ×   △
使用与本发明相同的树脂和组合物可用于抗蚀剂组合物中，特别是在化学放大型光致抗蚀剂组合物中，并且可以用于半导体的微型制造中和液晶、用于电路板的热印刷头等的生产中，以及还可用于在其它光加工工艺中，并且它们可以适宜地用于广泛的应用中。特别地，由于它们表现出令人满意的形状和良好的DOF，因此它们可以用作合适的化学放大型光致抗蚀剂组合物，用于使用比如ArF，KrF等的受激准分子激光光刻法，以及ArF液体浸渍曝光光刻法和EUV曝光光刻法。此外，除了液体浸渍曝光之外，它们还可以用于干式曝光等。此外，它们还可以用于双倍成像，并且具有工业适用性。

Claims (15)

1.一种树脂，所述树脂包含衍生自由式(aa)表示的化合物的结构单元
Figure FSA00000177416100011
其中T表示C4至C36脂环族烃基，所述脂环族烃基中所含的氢原子可以被卤素原子，羟基，任选被卤素原子或羟基取代的C1至C12烷基，C1至C12烷氧基，C6至C12芳基，C7至C12芳烷基，缩水甘油基氧基，C2至C4酰基，烷氧羰基，烷酰氧基烷基或氰基代替，并且所述脂环族烃基中所含的-CH2-被至少一个-SO2-代替并且还可以被-CO-，-O-，-S-，-SO2-或-N(Rc)-代替；
Rc表示氢原子或C1至C6烷基；
R1表示氢原子，卤素原子，或表示可以任选具有卤素原子的C1至C6烷基；和
Z1表示任选取代的C1至C17饱和烃基，并且所述饱和烃基中所含的-CH2-可以被-CO-，-O-，-S-或-N(Rc)-代替。
2.根据权利要求1所述的树脂，其中T为由式(T1)表示的基团
Figure FSA00000177416100012
其中环中所含的氢原子可以被卤素原子，羟基，任选被卤素原子或羟基取代的C1至C12烷基，C1至C12烷氧基，C6至C12芳基，C7至C12芳烷基，缩水甘油基氧基，C2至C4酰基，烷氧羰基，烷酰氧基烷基或氰基代替，并且环中所含的-CH2-被至少一个-SO2-代替并且还可以被-CO-，-O-，-S-，-SO2-或-N(Rc)-代替；
Rc表示如上所述的相同含义；
*表示连接氧原子的键；并且
T1表示-O-或-CH2-。
3.根据权利要求1所述的树脂，其中T是由式(T2)表示的基团
Figure FSA00000177416100021
其中环中所含的氢原子可以被卤素原子，羟基，任选被卤素原子或羟基取代的C1至C12烷基，C1至C12烷氧基，C6至C12芳基，C7至C12芳烷基，缩水甘油基氧基，C2至C4酰基，烷氧羰基，烷酰氧基烷基或氰基代替，并且环中所含的-CH2-可以被-CO-，-O-，-S-，-SO2-或-N(Rc)-代替；并且
Rc和*表示如上所述的相同含义。
4.根据权利要求1所述的树脂，其中Z1为-O-CH2-。
5.根据权利要求1所述的树脂，所述树脂还包含酸-不稳定基团，所述树脂在碱性水溶液中是不可溶的或溶解性差的，并且可以通过酸的作用溶解在碱性水溶液中。
6.根据权利要求1所述的树脂，所述树脂还包含衍生自具有降冰片烷内酯结构的化合物的结构单元。
7.根据权利要求6所述的树脂，其中所述具有降冰片烷内酯结构的化合物由式(bb)表示
Figure FSA00000177416100022
其中R1表示氢原子，卤素原子，或表示可以任选具有卤素原子的C1至C6烷基；
Z2表示任选取代的C1至C17饱和烃基，并且所述饱和烃基中所含的-CH2-可以被-CO-，-O-，-S-或-SO2-代替；
X表示-CH2-，-O-或-S-；并且
Rc表示如上所述的相同含义。
8.根据权利要求1所述的树脂，所述树脂还包含衍生自具有被至少两个羟基取代的金刚烷基的化合物的结构单元。
9.根据权利要求8所述的树脂，其中所述具有被至少两个羟基取代的金刚烷基的化合物由式(cc)表示
Figure FSA00000177416100031
其中R1表示氢原子，卤素原子或表示可以任选具有卤素原子的C1至C6烷基；
Z2表示任选取代的C1至C17饱和烃基，并且所述饱和烃基中所含的-CH2-可以被-CO-，-O-，-S-或-SO2-代替；
Rc表示如上所定义的相同含义；
R2和R3独立地表示氢原子，甲基或羟基；
R4在每次出现时均独立地是C1至C6烷基；
n表示0至10的整数。
10.一种抗蚀剂组合物，所述抗蚀剂组合物包含根据权利要求1所述的树脂和酸生成剂。
11.根据权利要求10所述的抗蚀剂组合物，其中所述酸生成剂是作为活性成分的由下式表示的盐
Figure FSA00000177416100032
其中Q1和Q2独立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基；
X1表示单键或任选取代的C1至C17饱和烃基，所述饱和烃基中所含的-CH2-可以被-O-或-CO-代替；
Y1表示直链或支链C1至C36脂肪族烃基，C3至C36脂环族烃基或C6至C36芳族烃基，并且所述脂肪族烃基，所述脂环族烃基和所述芳族烃基可以被取代，条件是取代基不含氟原子，并且所述脂肪族烃基和所述脂环族烃基中所含的-CH2-可以被-CO-，-O-，-S-，-SO2-或-N(Rc)-代替；
Rc表示如上所定义的相同含义；
Z+表示有机抗衡阳离子。
12.根据权利要求11所述的抗蚀剂组合物，其中所述酸生成剂是作为活性成分的包含由-O-SO2-表示的二价基团的化合物。
13.根据权利要求10所述的抗蚀剂组合物，其中Y1是C4至C36脂环族烃基，所述脂环族烃基中所含的氢原子可以被卤素原子，羟基，C1至C12烷基，C1至C12烷氧基，C6至C12芳基，C7至C12芳烷基，缩水甘油基氧基或C2至C4酰基代替，并且所述脂环族烃基中所含的-CH2-被至少一个-SO2-代替并且还可以被-CO-，-O-，-S-，-SO2-或-N(Rc)-代替；
Rc表示氢原子或C1至C6烷基。
14.根据权利要求11所述的抗蚀剂组合物，所述抗蚀剂组合物还包含碱性化合物。
15.一种用于形成图案的方法，所述方法包括下列步骤：
(1)将根据权利要求10所述的抗蚀剂组合物涂敷到衬底上；
(2)从涂敷的组合物中除去溶剂以形成组合物层；
(3)使用曝光装置使所述组合物层曝光；
(4)加热曝光的组合物层，和
(5)使用显影设备使加热的组合物层显影。
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