JP2004138663A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】遠紫外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光を使用する上記ミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向上のための技術における課題を解決するポジ型レジスト組成物を提供することにあり、ブリッジングなどの現像欠陥が少なく、塗布後の経時安定性（ＰＣＤ）、露光後の経時安定性（ＰＥＤ）が大きいポジ型レジスト組成物、更に加えてプロセスマージンにも優れたポジ型レジスト組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）特定の３種の繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生するフェナシルスルホニウム化合物及び（Ｃ）溶剤を含有するポジ型レジスト組成物。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は遠紫外線に感応する半導体素子等の微細加工用ポジ型フォトレジスト組成物に関するものであり、更に詳しくは、遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩ等の半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等）を用いることが検討されるまでになってきている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。
【０００３】
ＡｒＦ光源用のフォトレジスト組成物としては、ドライエッチング耐性付与の目的で脂環式炭化水素部位が導入された樹脂が提案されている。そのような樹脂としては、アクリル酸やメタクリル酸というカルボン酸部位を有する単量体や水酸基やシアノ基を分子内に有する単量体を脂環式炭化水素基を有する単量体と共重合させた樹脂が挙げられる。
【０００４】
一方、前記アクリレート系単量体の側鎖に脂環式炭化水素部位を導入する方法以外にポリマー主鎖として脂環式炭化水素部位を活用したドライエッチング耐性付与する方法も検討されている。
【０００５】
また、特許文献１（特開平９−７３１７３号）には、脂環式基を含む構造で保護されたアルカリ可溶性基と、そのアルカリ可溶性基が酸により脱離して、アルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物を用いたレジスト材料が記載されている。
【０００６】
特許文献２（特開平７−２３４５１１号）は、透明性、エッチィング耐性、高感度、密着性に優れたレジスト組成物として、脂環基を有する繰り返し単位と酸分解性基を有する繰り返し単位を含有する樹脂を含有する組成物を記載している。
特許文献３（特開平７−１９９４６７号）は、感度、解像度及びドライエッチィング耐性を改良すべく、脂環基を有する繰り返し単位、酸により極性変換を起こす基及びカルボン酸基を有する（メタ）アクリレートの共重合体を含有するレジスト組成物を記載している。
特許文献４（特開２０００−１３７３２７号）は、感度、解像度などのレジスト諸性能とともに、基板への密着性を改良すべく、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル繰り返し単位とともに、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル繰り返し単位及び／又は（メタ）アクリロニトリル繰り返し単位を有する樹脂を含有するポジ型レジスト組成物を提案している。
【０００７】
特許文献５（特開２００２−２５１０１３号）は、ハーフトーン露光適性、ホルピッチ依存性、露光マージンが優れ、経時保存による感度変動を防止でき、また、ＰＥＤ安定性が優れたレジスト組成物として、特定のラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂とともに、酸発生剤として２種のスルホニウム塩を含有する組成物を開示している。
【０００８】
以上のような遠紫外線露光用フォトレジストに用いられる、酸分解性基を含有する樹脂は、分子内に同時に脂肪族の環状炭化水素基を含有することが一般的である。上記の技術では未だ不十分な点が多く、改善が望まれている。その一つにレジスト膜の引き置き経時安定性（ＰＣＤ安定性及びＰＥＤ安定性）の問題の解決が望まれていた。
ここで、ＰＣＤ（Ｐｏｓｔ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｄｅｌａｙ）安定性とは、基板にレジスト組成物を塗布後、照射装置内あるいは装置外に放置した場合の塗膜安定性であり、また、ＰＥＤ（Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｄｅｌａｙ）安定性とは、照射後に加熱操作を行うまでの間、照射装置内あるいは装置外に放置した場合の塗膜安定性である。
また、プロセスマージンが広いことが望まれていた。
【０００９】
【特許文献１】
特開平９−７３１７３号公報
【特許文献２】
特開平７−２３４５１１号公報
【特許文献３】
特開平７−１９９４６７号公報
【特許文献４】
特開２０００−１３７３２７号公報
【特許文献５】
特開２００２−２５１０１３号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、遠紫外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光を使用する上記ミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向上のために技術における課題を解決するポジ型レジスト組成物を提供することにあり、ブリッジングなどの現像欠陥が少なく、塗布後の経時安定性（ＰＣＤ）、露光後の経時安定性（ＰＥＤ）が大きいポジ型レジスト組成物、更に加えてプロセスマージンにも優れたポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ポジ型レジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、下記の構成によって、本発明の目的が達成されることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
（１）　（Ａ）下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位、下記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｃ）溶剤を含有するポジ型レジスト組成物。
【００１３】
【化６】

【００１４】
式（Ａ１）において、Ｒ_１は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌは、単結合、アルキレン基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらの基の少なくとも二つの組み合わせを表す。
Ｚは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）Ｒ_４を表す。Ｒ_４は炭化水素基を表す。
【００１５】
【化７】

【００１６】
一般式（Ａ２）において、Ｒ_２は水素原子又はメチル基を表し、Ａは単結合又は連結基を表し、ＡＬＧは下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）のいずれかを表す。
【００１７】
【化８】

【００１８】
式中、Ｒ_１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ_１２〜Ｒ_１６は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ_１２〜Ｒ_１４のうち少なくとも１つ、及びＲ_１５、Ｒ_１６のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ_１７〜Ｒ_２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ_１７〜Ｒ_２１のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ_１９、Ｒ_２１のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ_２２〜Ｒ_２５は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ_２２〜Ｒ_２５のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ_２３とＲ_２４は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００１９】
【化９】

【００２０】
一般式（Ａ３）において、Ｒ_３は水素原子又はメチル基を表す。
Ａ_３は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚ_３はｐ＋１価の脂環式炭化水素基を表す。
ｐは１〜３の整数を表す。
【化１０】

Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ_６ｃ及びＲ_７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ_１ｃ〜Ｒ_７ｃ中のいずれか２つ以上、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｘ⁻は、スルホン酸、カルボン酸、又はスルホニルイミドのアニオンを表す。
【００２１】
（２）更にトリアリールスルホニウム塩を含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２２】
（３）樹脂（Ａ）が、更に、シクロヘキサンラクトン、ノルボルナンラクトン、又はアダマンタンラクトンを有する繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する成分について詳細に説明する。
〔１〕酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（Ａ成分）
本発明のレジスト組成物が含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（酸分解性樹脂）は、一般式（Ａ１）〜（Ａ３）で表される繰り返し単位を含有する。
この特定の樹脂と一般式（Ａ２Ｉ）で表される化合物とを組み合わせて使用するこにより、ＰＣＤ安定性、ＰＥＤ安定性が良好となる。また、この特定の樹脂の添加により、ブリッジングなどの現像欠陥の発生を抑制する効果も得られる。
【００２４】
まず、一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位について説明する。
【００２５】
【化１１】

【００２６】
式（Ａ１）において、Ｒ_１は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌは、単結合、アルキレン基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらの基の少なくとも二つの組み合わせを表す。
Ｚは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）Ｒ_４を表す。Ｒ_４は炭化水素基を表す。
【００２７】
Ｒ_１としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基が有してもよい置換基としては、例えば、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）、アシロキシ基（好ましくは炭素数２〜１２）、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００２８】
Ｌとしてのアルキレン基は、例えば、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒ_ｂ　）（Ｒ_ｃ　）〕_ｒ　−
ここで、Ｒ_ｂ及びＲ_ｃは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。ｒは１〜１０の整数、好ましくは１〜５の整数を表す。複数のＲ_ｂ及びＲ_ｃは、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ_ｂ及びＲ_ｃとしてのアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。ここで、アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等を挙げることができる。
Ｒ_ｂ及びＲ_ｃとしてのアルコキシ基は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロピロキシ基等を挙げることができる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００２９】
Ｒ_４としての炭化水素基は、例えば、直鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜５）であり、置換基を有していてもよい。例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐状プロピル基、直鎖又は分岐状ブチル基、直鎖又は分岐状ペンチル基、直鎖、分岐又は環状ヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基などを挙げることができる。
【００３０】
Ｒ_４としての炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、オキソ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は１５以下が好ましく、５以下がより好ましい。
【００３１】
一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定するものではない。
【００３２】
【化１２】

【００３３】
【化１３】

【００３４】
次に、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位について説明する。
【００３５】
【化１４】

【００３６】
一般式（Ａ２）において、Ｒ_２は水素原子又はメチル基を表し、Ａは単結合又は連結基を表し、ＡＬＧは上記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む基である。
【００３７】
Ａの連結基は、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。上記Ａにおけるアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒ_ｂ　）（Ｒ_ｃ　）〕_ｒ　−
式中、Ｒ_ｂ　、Ｒ_ｃ　は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【００３８】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ_１２〜Ｒ_２５におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００３９】
Ｒ_１１〜Ｒ_２５における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００４０】
【化１５】

【００４１】
【化１６】

【００４２】
【化１７】

【００４３】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。
【００４４】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。
置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００４５】
尚、走査型電子顕微鏡で観察時のパターンサイズの変動が少ない点（ＳＥＭ耐性）から、一般式（Ａ２）において、Ａが単結合であり、ＡＬＧが下記で表される基である繰り返し単位が特に好ましい。
【００４６】
【化１８】

【００４７】
Ｒ_２６及びＲ_２７は、各々独立に、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
【００４８】
以下、一般式（Ａ２）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【００４９】
【化１９】

【００５０】
【化２０】

【００５１】
【化２１】

【００５２】
【化２２】

【００５３】
【化２３】

【００５４】
【化２４】

【００５５】
次に、一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位について説明する。
【００５６】
【化２５】

【００５７】
一般式（Ａ３）において、Ｒ_３は水素原子又はメチル基を表す。
Ａ_３は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚ_３はｐ＋１価の脂環式炭化水素基を表す。
ｐは１〜３の整数を表す。
即ち、−Ｚ_３−（ＯＨ）ｐは、脂環式炭化水素基に水酸基がｐ個置換した基を表す。
【００５８】
Ａ_３の２価の連結基としては、一般式（Ａ２）におけるＡと同様のものを挙げることができ、好ましい基についても同様である。
Ｚ_３の脂環式炭化水素基としては、一般式（Ａ２）におけるＲ_１１〜Ｒ_２５としての脂環式炭化水素基を挙げることができ、好ましい基についても同様である。
ｐ個の水酸基は、Ｚ_３の脂環式炭化水素基自体、及び、脂環式炭化水素が有する置換基部分のいずれで置換していてもよい。
【００５９】
尚、アンダー露光によるラインパターン形成の際、広い露光マージンが得られる点で、一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位として、下記一般式（Ａ３ａ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００６０】
【化２６】

【００６１】
一般式（Ａ３ａ）中、Ｒ_３０は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ_３１〜Ｒ_３３は、各々独立に、水素原子、水酸基又はアルキル基を表し、但し少なくとも一つは水酸基を表す。
【００６２】
また、アンダー露光によるホールパターン形成の際、広い露光マージンが得られる点で、一般式（Ａ３ａ）で表される繰り返し単位において、Ｒ_３１〜Ｒ_３３のうちの二つが水酸基であることが更に好ましい。
【００６３】
以下に一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【００６４】
【化２７】

【００６５】
【化２８】

【００６６】
【化２９】

【００６７】
また、本発明の組成物に添加される樹脂は、エッチング時のホール変形を抑制する点で、脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、例えば、シクロヘキサンラクトン、ノルボルナンラクトン、又はアダマンタンラクトンを有する繰り返し単位を挙げることができる。
【００６８】
例えば、シクロヘキサンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｖ−１）及び（Ｖ−２）で表される基を有する繰り返し単位、ノルボルナンラクトンを有する繰り返し単位としては下記一般式（Ｖ−３）及び（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位、アダマンタンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＶＩ）で表される基を有する繰り返し単位を挙げることができる。
【００６９】
【化３０】

【００７０】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ_１ｂ〜Ｒ_５ｂは、各々独立に水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ_１ｂ〜Ｒ_５ｂの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【００７１】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ_１ｂ〜Ｒ_５ｂにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。
直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
【００７２】
Ｒ_１ｂ〜Ｒ_５ｂにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ_１ｂ〜Ｒ_５ｂにおけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
また、Ｒ_１ｂ〜Ｒ_５ｂの内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ_１ｂ〜Ｒ_５ｂは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
【００７３】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００７４】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００７５】
【化３１】

【００７６】
一般式（Ｖ）中、Ｒ_ｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基を表す。Ｒ_ｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ_１ｂとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。
Ｒ_ｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ_ｂ０は水素原子が好ましい。
Ａ’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｂ_２は、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
【００７７】
【化３２】

【００７８】
上記式において、Ｒ_ａｂ、Ｒ_ｂｂは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。　アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
ｒ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
【００７９】
以下に、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００８０】
【化３３】

【００８１】
【化３４】

【００８２】
【化３５】

【００８３】
【化３６】

【００８４】
【化３７】

【００８５】
【化３８】

【００８６】
【化３９】

【００８７】
アダマンタンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００８８】
【化４０】

【００８９】
一般式（ＶＩ）において、Ａ_６は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒ_６ａは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。
【００９０】
一般式（ＶＩ）において、Ａ_６のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｎｆ）（Ｒｎｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
【００９１】
一般式（ＶＩ）において、Ａ_６のシクロアルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
【００９２】
Ｚ_６を含む有橋式脂環式環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ_２ＣＨ_３等）が挙げられる。尚、置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換されていてもよい。
【００９３】
一般式（ＶＩ）において、Ａ_６に結合しているエステル基の酸素原子は、Ｚ_６を含む有橋式脂環式環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよい。
【００９４】
以下に、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００９５】
【化４１】

【００９６】
【化４２】

【００９７】
本発明の酸分解性樹脂は、更に特開２００２−２５１０１３号に記載の一般式（ＩＶ）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することもできる。
【００９８】
（Ａ）成分である酸分解性樹脂は、上記の繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を含有することができる。
【００９９】
このような繰り返し単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１００】
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。
【０１０１】
メタクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレート）：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。
【０１０２】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。
【０１０３】
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等。
【０１０４】
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等。
【０１０５】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。
【０１０６】
ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。イタコン酸ジアルキル類；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。
【０１０７】
その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。
【０１０８】
その他にも、上記種々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１０９】
樹脂（Ａ）において、各繰り返し単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１１０】
樹脂（Ａ）中、一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、０．１〜３０モル％が好ましく、より好ましくは０．５〜２５モル％、更に好ましくは１〜２０モル％である。
一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、２０〜５５モル％が好ましく、より好ましくは２４〜５０モル％、更に好ましくは２８〜４５モル％である。
一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、１〜３０モル％が好ましく、より好ましくは５〜２５モル％、更に好ましくは１０〜２０モル％である。
脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５５モル％、更に好ましくは１５〜５０モル％である。
特開２００２−２５１０１３号に記載の一般式（ＩＶ）で表される側鎖にラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％、更に好ましくは１５〜４５モル％である。
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から、酸分解性樹脂は芳香族基を有しないことが好ましい。
【０１１１】
本発明に用いる樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０１１２】
本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは、４，０００〜５０，０００、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が３，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、１００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。
【０１１３】
また、本発明に係る樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１．３〜４．０の範囲が好ましく、より好ましくは１．４〜３．８、さらに好ましくは１．５〜３．５である。
【０１１４】
本発明のポジ型レジスト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【０１１５】
〔２〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、フェナシルスルホニウム塩構造を有する化合物（Ｂ１成分）
Ｂ１成分としては、例えば、以下の一般式（Ａ２Ｉ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１１６】
【化４３】

【０１１７】
Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ_６ｃ及びＲ_７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ_１ｃ〜Ｒ_７ｃ中のいずれか２つ以上、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｘ⁻は、スルホン酸、カルボン酸、又はスルホニルイミドのアニオンを表す。
【０１１８】
Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）、炭素数３〜８の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ_１ｃ〜Ｒ_５ｃのうちいずれかが直鎖、分岐、環状アルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ_１ｃからＲ_５ｃの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１１９】
Ｒ_６ｃ及びＲ_７ｃとしてアルキル基については、Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。アリール基としては、例えば、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基）を挙げることができる。
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルキル基は、Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
２−オキソアルキル基は、Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃとしてのアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒｘ及びＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｒｘ及びＲｙとしての上記の各基は水酸基などの置換基を有していてもよい。
【０１２０】
式（Ａ２Ｉ）の化合物は、環を形成することにより立体構造が固定され、光分解能が向上する。Ｒ_１ｃ〜Ｒ_７ｃ中のいずれか２つが結合して環構造を形成する場合については、Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃのいずれか１つとＲ_６ｃ及びＲ_７ｃのいずれか１つが結合して単結合または連結基となり、環を形成する場合が好ましく、特にＲ_５ｃとＲ_６ｃ又はＲ_７ｃが結合して単結合または連結基となり環を形成する場合が好ましい。
連結基としては、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基、アシル基である）、及びこれらを２つ以上組み合わせてなる基を挙げることができ、更に、置換基を有していてもよい、アルキレン基、酸素原子を含むアルキレン基、硫黄原子を含むアルキレン基が好ましい。置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０、例えばフェニル基）、アシル基（例えば、炭素数２〜１１）などを挙げることができる。
また、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｓ−のように５〜７員環を形成する連結基が好ましく、エチレン基、−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｓ−などのように６員環を形成する連結基が特に好ましい。６員環を形成することによりカルボニル平面とＣ−Ｓ＋シグマ結合がより垂直に近くなり、軌道相互作用により光分解能が向上する。
また、Ｒ_１ｃ〜Ｒ_７ｃ及びＲｘとＲｙのいずれかの位置で、単結合または連結基を介して結合し、式（Ａ２Ｉ）の構造を２つ以上有する化合物であってもよい。
【０１２１】
Ｘ⁻は、好ましくはスルホン酸アニオンであり、より好ましくは１位がフッ素原子によって置換されたアルカンスルホン酸アニオン、又は電子吸引性基で置換されたベンゼンスルホン酸である。アルカンスルホン酸アニオンのアルカン部分は、アルコキシ基（例えば炭素数１〜８）、パーフルオロアルコキシ基（例えば炭素数１〜８）等の置換基で置換されていてもよい。また、電子吸引性基としては、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アシル基等を挙げることができる。
Ｘ⁻は、さらに好ましくは炭素数１〜８のパーフロロアルカンスルホン酸アニオンであり、特に好ましくはパーフロロオクタンスルホン酸アニオン、最も好ましくはパーフロロブタンスルホン酸アニオン、トリフロロメタンスルホン酸アニオンである。これら用いることにより酸分解性基の分解速度が向上し、感度が優れ、また発生酸の拡散性が制御され解像力が向上する。
以下に、本発明で使用できるフェナシルスルホニウム塩構造を有する化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２２】
【化４４】

【０１２３】
【化４５】

【０１２４】
【化４６】

【０１２５】
【化４７】

【０１２６】
【化４８】

【０１２７】
【化４９】

【０１２８】
【化５０】

【０１２９】
【化５１】

【０１３０】
【化５２】

【０１３１】
【化５３】

【０１３２】
【化５４】

【０１３３】
（Ｂ１）成分の添加量は、レジスト組成物の全固形分に対して、通常０．０５〜２０質量％、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０１３４】
（フェナシルテトラヒドロチオフェニウムパーフロロブタンスルホネート：具体例（Ａ２Ｉ−１）の合成）
テトラヒドロチオフェン５３．２ｇをアセトニトリル４００ｍｌに溶解させ、この溶液にフェナシルブロミド１００ｇをアセトニトリル３００ｍｌに溶解させたものをゆっくり加えた。室温で３時間撹拌すると粉体が析出した。反応液を酢酸エチル１５００ｍｌに注ぎ、粉体をろ取乾燥するとフェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミド１３７ｇが得られた。
パーフロロブタンスルホン酸カリウム６０ｇを水２００ｍｌ、メタノール２００ｍｌの混合溶剤に溶解させ、これにフェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミド４９．５ｇを水３００ｍｌに溶解させたものを加えた。この水溶液をクロロホルム２００ｍｌで２回抽出し、有機相を水洗、濃縮すると粗生成物が得られた。これに蒸留水３００ｍｌを加え、１００℃で３０分加熱した後冷却すると固体が析出した。固体をろ取、ジイソプロピルエーテルでリスラリーするとフェナシルテトラヒドロチオフェニウムパーフロロブタンスルホネート７７ｇが得られた。
【０１３５】
（フェナシルテトラヒドロチオフェニウムパーフロロオクタンスルホネート：具体例（Ａ２Ｉ−３）の合成）
フェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミドを上記と同様の操作を行ってパーフロロオクタンスルホン酸と塩交換することによって合成した。
【０１３６】
（フェナシルテトラヒドロチオフェニウムトリフロロメタンスルホネート：具体例（Ａ２Ｉ−２）の合成）
フェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミドを上記と同様の操作を行ってトリフロロメタンスルホン酸と塩交換することによって合成した。
【０１３７】
〔３〕トリアリールスルホニウム塩（Ｂ２成分）
本発明においては、上記（Ｂ１）成分とともに、活性光線又は放射線の照射により酸を発生するトリアリールスルホニウム塩（Ｂ２）を併用することがプロセスマージン向上の点で好ましい。
【０１３８】
トリアリールスルホニウム塩とは、トリアリールスルホニウムをカチオンとする塩である。
トリアリールスルホニウムカチオンのアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。トリアリールスルホニムカチオンが有する３つのアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
各アリール基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数４以上のアルキル基、炭素数４以上のアルコキシ基であり、最も好ましくはｔ−ブチル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は３つのアリール基のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
トリアリールスルホニウム塩のアニオンとしては、例えばスルホン酸アニオンであり、好ましくは１位がフッ素原子によって置換されたアルカンスルホン酸アニオン、電子吸引性基で置換されたベンゼンスルホン酸であり、さらに好ましくは炭素数１〜８のパーフロロアルカンスルホン酸アニオンであり、最も好ましくはパーフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオンである。これら用いることにより酸分解性基の分解速度が向上し、感度が優れ、また発生酸の拡散性が制御され解像力が向上する。
トリアリールスルホニウム構造は、−Ｓ−等の連結基により他のトリアリールスルホニウム構造と結合し複数のトリアリールスルホニウム構造を有してもよい。
電子吸引性基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アシル基等を挙げることができる。
以下に、本発明で使用できるトリアリールスルホニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３９】
【化５５】

【０１４０】
【化５６】

【０１４１】
更に、以下の化合物を挙げることができる。
【０１４２】
【化５７】

【０１４３】
【化５８】

【０１４４】
【化５９】

【０１４５】
【化６０】

【０１４６】
【化６１】

【０１４７】
【化６２】

【０１４８】
【化６３】

【０１４９】
【化６４】

【０１５０】
（Ｂ２）成分の添加量は、（Ｂ１）成分との比率、（Ｂ２）／（Ｂ１）（質量比）として、好ましくは９７／３〜５／９５、更に好ましくは９０／１０〜１０／９０、特に好ましくは８５／１５〜１５／８５である。
【０１５１】
以下に合成例を示す。
合成例（１）　酸発生剤（Ｉ−３）の合成
ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ｍｌに溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２４時間還流した。反応液を水２Ｌにゆっくりと注ぎ、これに濃硫酸４００ｍｌを加えて７０℃で１０分加熱した。この水溶液を酢酸エチル５００ｍｌで洗浄し、ろ過した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍｌに溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニウムヨージドが７０ｇ得られた。
トリフェニルスルホニウムヨージド１７．６ｇをメタノール１０００ｍｌに溶解させ、この溶液に酸化銀１２．５ｇを加え、室温で４時間攪拌した。溶液をろ過し、これに２５ｇパーフロロ−ｎ−オクタンスルホン酸のメタノール溶液を加えた。反応液を濃縮し、析出した油状物を酢酸エチルに溶解させ、水洗、乾燥、濃縮すると目的物が２０．５ｇ得られた。
【０１５２】
合成例（２）　酸発生剤（Ｉ−５）の合成
ジ（ｔ−ブチルフェニル）スルフィド（８０ｍｍｏｌ）、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフロロ−ｎ−ブタンスルホネート（２０ｍｍｏｌ）、安息香酸銅（４ｍｍｏｌ）の混合物を窒素気流下１３０℃で４時間攪拌した。反応液を放冷し、これにエタノール１００ｍｌを加え、析出物を除いた。ろ液を濃縮し、これにエーテル２００ｍｌを加えると粉体が析出、これをろ取、エーテルで洗浄、乾燥すると目的物が得られた。
【０１５３】
〔４〕その他の光酸発生剤
また、（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分以外に他の光酸発生剤を更に併用してもよい。
他の光酸発生剤の使用量は、モル比（成分（Ｂ１）及び（Ｂ２）の合計量／その他の酸発生剤）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。
【０１５４】
他の光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１５５】
また、他の光酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【０１５６】
さらにＶ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ　ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ　ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１５７】
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に併用される他の光酸発生剤について以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【０１５８】
【化６５】

【０１５９】
式中、Ｒ^２０１は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ^２０２は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）_３を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
【０１６０】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０１６１】
【化６６】

【０１６２】
ここで式Ａｒ^１、Ａｒ^２は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。但し、少なくともひとつはアルキル基である。
【０１６３】
Ｚ⁻は、対アニオンを示し、例えばＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＳｉＦ_６ ^２−、ＣｌＯ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸　アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１６４】
またＲ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５のうちの２つ及びＡｒ^１、Ａｒ^２はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０１６５】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１６６】
【化６７】

【０１６７】
式中、Ａｒ^３、Ａｒ^４は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ^２０６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１６８】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１６９】
【化６８】

【０１７０】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
【０１７１】
〔５〕その他の添加剤
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に界面活性剤、有機塩基性化合物、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１７２】
（ａ）界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、界面活性剤、好ましくはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物は、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性剤とを含有することにより、パターンの線幅が一層細い時に特に有効であり、現像欠陥が一層改良される。
【０１７３】
これらのフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同　５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１７４】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_８Ｆ_１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_８Ｆ_１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１７５】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％、特に好ましくは０．０１質量％〜１質量％である。
【０１７６】
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０１７７】
（ｂ）有機塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、有機塩基性化合物を含有することが好ましい。好ましい有機塩基性化合物としては、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましく、例えば下記（Ａ）〜（Ｅ）で表される構造が挙げられる。
【０１７８】
【化６９】

【０１７９】
ここで、Ｒ^２５０、Ｒ^２５１及びＲ^２５２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ^２５１とＲ^２５２は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１８０】
【化７０】

【０１８１】
（式中、Ｒ^２５３、Ｒ^２５４、Ｒ^２５５及びＲ^２５６は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１８２】
含窒素塩基性化合物の好ましい具体例として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１８３】
特に好ましい具体例は、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４，４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、トリオクチルアミン、トリフェニルイミダゾール、アンチピリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等を挙げることができる。
中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、トリオクチルアミン、トリフェニルイミダゾール、アンチピリン、２，６−ジイソプロピルアニリンが好ましい。
【０１８４】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、本発明のレジスト組成物の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。０．００１質量％未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０質量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１８５】
〔６〕溶剤（Ｃ成分）
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレンカーボネート、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【０１８６】
上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。
【０１８７】
各成分を溶剤に溶解し、調製されるレジスト組成物は、全固形分の濃度として、３〜２５質量％であることが好ましく、５〜２２質量％であることがより好ましく、７〜２０質量％であることが更に好ましい。
【０１８８】
本発明のこのようなポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．２〜１．２μｍが好ましい。
使用することができる基板としては、通常のＢａｒｅＳｉ基板、ＳＯＧ基板、あるいは次に記載の無機の反射防止膜を有する基板等を挙げることができる。
また、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。
【０１８９】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、ＡＲＣ２５、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３、ＡＲ１９、ＡＲ２０等を使用することもできる。
【０１９０】
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ_２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１９１】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液（通常０．１〜１０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１９２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１９３】
合成例（１）樹脂（１）の合成
共栄社化学社製ライトエステルＨＯ−ＭＳ、２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレートを５／３０／１５／５０の割合で仕込み、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）／ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）＝６／４（質量比）に溶解し、固形分濃度２２質量％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を８ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて、８０℃に加熱したＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）／ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）＝６／４（質量比）、５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（１）を回収した。
【０１９４】
ＮＭＲから求めたポリマー組成比は５／３０／１６／４９であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７１００であった。
【０１９５】
上記合成例と同様の操作で、樹脂（２）〜（６）を合成した。
【０１９６】
【化７１】

【０１９７】
【化７２】

【０１９８】
【化７３】

【０１９９】
【化７４】

【０２００】
【表１】

【０２０１】
実施例１〜６及び比較例１及び２
（ポジ型レジスト組成物組成物の調製と評価）
表２におけるように、上記合成例で合成した樹脂（２ｇ）、
光酸発生剤（配合量は表２に示した）、
有機塩基性化合物（４ｍｇ）、
界面活性剤（１０ｍｇ）
を配合し、固形分１１質量％となるように表２に示す溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、更に０．０３μｍのフィルターで濾過し、実施例１〜６と比較例１及び２のポジ型レジスト組成物を調製した。尚、表２における各成分について複数使用の際の比率は質量比である。
【０２０２】
尚、比較例２に使用した樹脂Ｒ１は、特開２００２−２５１０１３号公報の合成例１に従い合成した樹脂（１）である。即ち、２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート／ブチロラクトンメタクリレート／ノルボルネンラクトンアクリレート（モル比：５／２／３）の組成を有する重量平均分子量８９００の樹脂である。
【０２０３】
【表２】

【０２０４】
表２における各成分の記号は以下を示す。
〔界面活性剤〕
Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ３：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０２０５】
〔塩基性化合物〕
１：Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン
２：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
３：トリフェニルイミダゾール
４：アンチピリン
５：２，６−ジイソプロピルアニリン
６：１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン（ＤＢＮ）
を表す。
【０２０６】
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ３：γ−ブチロラクトン
【０２０７】
〔評価方法〕
上記で調製されたポジ型フォトレジスト液をスピンコータを利用してシリコンウエハー上に塗布し、表２に示す温度（ＳＢ）で９０秒間乾燥、約０．３μｍのポジ型フォトレジスト膜を作製し、それにＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．６のＩＳＩ社製ＡｒＦステッパー）で露光した。露光後の加熱処理を表２に示す温度（ＰＥＢ）で９０秒間行い、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得る。
【０２０８】
〔ＰＣＤ安定性〕
線幅１３０ｎｍのラインマスクパターンについて、１３０ｎｍのラインパターンを再現する露光量で、ＰＣＤ（塗布後２３℃で１２０分間放置）により、線幅が変動する変動率を下記式により評価し、得られた値をＰＣＤ安定性の指標とした。この値が小さいほうが安定性が良好であることを示す。
ＰＣＤ安定性（％）＝　｜（塗布後２３℃で１２０分間放置後に加熱（ＳＢ）を行い得られたパターンの線幅）−（塗布後直ちに加熱（ＳＢ）を行い得られたパターンの線幅）｜／１３０ｎｍ×　１００
【０２０９】
〔ＰＥＤ安定性〕
線幅１３０ｎｍのラインマスクパターンについて、１３０ｎｍのラインパターンを再現する露光量で、ＰＥＤ（露光後２３℃で６０分間放置）により、線幅が変動する変動率を下記式により評価し、得られた値をＰＥＤ安定性の指標とした。
ＰＥＤ安定性（％）＝　｜（露光後２３℃で６０分間放置後に加熱（ＰＥＢ）を行い得られたパターンの線幅）−（露光後直ちに加熱（ＰＥＢ）を行い得られたパターンの線幅）｜／１３０ｎｍ×　１００
【０２１０】
〔プロセスマージン〕
マスクサイズ１８０ｎｍのコンタクトホールパターン（ピッチ５４０ｎｍ）を露光し、（株）日立製作所製の測長ＳＥＭ（Ｓ−９２６０）を使用してホールサイズを計測した。１４０ｎｍのサイズで再現する露光量を最適露光量（Ｅ０）として、Ｅ０の５％オーバー露光した際の、１４０ｎｍ±１０％の範囲のコンタクトホールサイズを満たす焦点許容範囲（ＤＯＦ１）を求め、また、Ｅ０の５％アンダー露光した際の、１４０ｎｍ±１０％の範囲のコンタクトホールサイズを満たす焦点許容範囲（ＤＯＦ２）を求め、ＤＯＦ１＋ＤＯＦ２をプロセスマージン（単位：μｍ）とした。
この評価結果を下記表３に示す。
【０２１１】
【表３】

【０２１２】
表３の結果から、本発明の組成物は、ＰＣＤ安定性、ＰＥＤ安定性、更にはプロセスマージンに優れていることがわかる。
【０２１３】
【発明の効果】
本発明により、ブリッジングなどの現像欠陥の発生が少なく、ＰＣＤ安定性、ＰＥＤ安定性、更にはプロセスマージンに優れたポジ型レジスト組成物を提供できる。

Claims (3)

1. （Ａ）下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位、下記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、一般式（Ａ２Ｉ）で表される化合物、及び（Ｃ）溶剤を含有するポジ型レジスト組成物。
   

   

   式（Ａ１）において、Ｒ_１は水素原子又はアルキル基を表す。
   Ｌは、単結合、アルキレン基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらの基の少なくとも二つの組み合わせを表す。
   Ｚは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）Ｒ_４を表す。Ｒ_４は炭化水素基を表す。
   

   

   一般式（Ａ２）において、Ｒ_２は水素原子又はメチル基を表し、Ａは単結合又は連結基を表し、ＡＬＧは下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）のいずれかを表す。
   

   

   式中、Ｒ_１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
   Ｒ_１２〜Ｒ_１６は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ_１２〜Ｒ_１４のうち少なくとも１つ、及びＲ_１５、Ｒ_１６のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
   Ｒ_１７〜Ｒ_２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ_１７〜Ｒ_２１のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ_１９、Ｒ_２１のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
   Ｒ_２２〜Ｒ_２５は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ_２２〜Ｒ_２５のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ_２３とＲ_２４は、互いに結合して環を形成していてもよい。
   

   

   一般式（Ａ３）において、Ｒ_３は水素原子又はメチル基を表す。
   Ａ_３は単結合又は２価の連結基を表す。
   Ｚ_３はｐ＋１価の脂環式炭化水素基を表す。
   ｐは１〜３の整数を表す。
   

   

   Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
   Ｒ_６ｃ及びＲ_７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
   Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
   Ｒ_１ｃ〜Ｒ_７ｃ中のいずれか２つ以上、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
   Ｘ⁻は、スルホン酸、カルボン酸、又はスルホニルイミドのアニオンを表す。
2. 更にトリアリールスルホニウム塩を含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
3. 樹脂（Ａ）が、更に、シクロヘキサンラクトン、ノルボルナンラクトン、又はアダマンタンラクトンを有する繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。