CN101928115A - 用于超高强度混凝土外加剂的聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于超高强度混凝土外加剂的聚合物及其制造方法，更具体地，本发明公开了一种用于超高强度混凝土外加剂的聚合物及其制造方法，该聚合物是由两种或者更多种的基于具有氨基甲酸乙酯衍生物的不饱和有机单体的聚合反应而制得。而且，该包括所述聚合物的混凝土外加剂表现出高的减水能力，因此改善了混凝土组合物的可使用性和强度。此外，该混凝土外加剂表现出消泡能力，因此能够容易控制混凝土组合物的空气量而无需使用任何消泡剂。

Description

用于超高强度混凝土外加剂的聚合物及其制备方法
本申请要求2009年6月23日在韩国产权局递交的韩国专利申请No.10-2009-0055767的权益，该申请在此被全部引入作为参考。
技术领域
本发明涉及一种用于超高强度混凝土外加剂的新型聚合物及其制造方法，更具体地，本发明涉及一种用于超高强度混凝土外加剂的聚合物，其由30-95wt％不饱和(甲基)聚氧化烯氨基甲酸乙酯化合物(a)和5-70wt％不饱和阴离子有机单体(b)制得。
更具体地，本发明涉及一种适用于在超高强度混凝土中使用的用于超高强度混凝土外加剂的新型聚合物及其制备方法，因为该聚合物兼具优于多元羧酸聚合物外加剂的高减水能力，和与侧链存在的氨基甲酸乙酯衍生物的含量相称的消泡能力，因此改善了可使用性和混凝土组合物的强度而无需使用任何消泡剂。
背景技术
多元羧酸类聚合物混凝土外加剂(polycarboxylic acid-based polymer concrete admixtures)通常被用作减水剂和增塑剂用于诸如水泥浆、灰泥和混凝土的混凝土组合物，其对于混凝土组合物形成土木工程和土木建筑的建筑材料来说是必需的。
这种多元羧酸聚合物混凝土外加剂改善了混凝土组合物的流动性并因此大大减少了需水量，所以有利地改善了土木工程和建筑结构的强度和耐用性。与常规的木质素磺酸盐外加剂或者聚萘磺酸盐外加剂相比，这种多元羧酸聚合物混凝土外加剂表现出高的减水性能和流动性，因此更广泛地被用作高性能的混凝土外加剂。
然而，当代社会的人口暴增和地理的局限性引发了对摩天楼的需求，混凝土组合物需要高的强度和耐用性，这就涉及到超高强度混凝土组合物。将具有高减水能力的高性能外加剂用作超高强度混凝土的外加剂以制备这种超高强度混凝土组合物。通常使用的超高强度混凝土外加剂是不饱和羧酸和不饱和聚烷撑二醇酯的共聚物，其由于高的减水能力和低的水/水泥比例而具有非常恶化的可使用性的缺点。因此，需要一种新型的超高强度混凝土外加剂。
对于多元羧酸混凝土外加剂，日本专利公开No.10-0003085公开了一种由20-60mol％烷基(甲基)丙烯酸酯单体和15-40mol％聚烷撑二醇不饱和单体制备而成的多元羧酸混凝土外加剂，且其包括一重均分子量为20,000或更少的聚合物。
此外，日本专利公开No.Sho.59-18338公开了一种由聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯酸单体的共聚反应制得的水泥分散剂。在该专利文件中公开的水泥分散剂具有聚烷撑二醇链，在各自的分子中其是非离子型亲水基团和阴离子羧酸基团，该水泥分散剂包括电子的亲水性和立***阻可以阻止水泥颗粒的聚集吸附，该水泥分散剂表现出低的水泥淬水-延迟效应但具良好的可分散性。
此外，美国专利No.5,661,206教导使用多元羧酸单体混合物的共聚物和烷氧基聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸醚单体的共聚物，多元羧酸单体作为增塑剂来增加水泥浆体的流动性并解决随时间推移而产生的不受欢迎的塌落减少量。
此外，日本专利公开No.2003-0065580公开应用不饱和聚乙烯亚胺环氧乙烷(EO)加合单体和不饱和有机酸单体用于超高强度混凝土外加剂以改善混凝土组合物的减水能力和可使用性，其中不饱和键当作不饱和有机酸被并入聚乙烯亚胺-环氧乙烷加合物和有机酸单体中。
如上所述，现有技术中公开了聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物，聚烷撑二醇单烷基醚/马来酸共聚物和聚乙烯亚胺EO加合物/不饱和有机酸共聚物的组合作为在水泥混合物中的外加剂。
然而，在这些专利文件中公开的混凝土外加剂表现出高减水能力，但是在低的水/水泥比例下其不利地招致了该混凝土组合物的低可使用性。此外，这些混凝土外加剂包括少量的消泡剂以平衡该混凝土组合物的泡沫。这种消泡剂不同于外加剂而是憎水性的，因此会在其间产生相分离。
为了解决上述问题，本发明混合新型单体以提供可用于混凝土外加剂的氨基甲酸乙酯(urethane)聚合物，其可表现出高的减水能力，即便在使用低的水/水泥比例时也大大改善了可使用性，和由于高的发泡能力而无需添加任何消泡剂即可具有均匀的泡沫，本发明还提供一种用于制备该氨基甲酸乙酯聚合物的方法。该氨基甲酸乙酯聚合物可以被用于混凝土和其它工业领域并被期望具有无限的应用潜力。
发明内容
因此，本发明涉及一种用于超高强度混凝土外加剂的聚合物以及制备该聚合物的方法，该方法基本上克服了一个或多个由于现有技术的局限性和缺点而引起的问题。
本发明的一个目的在于提供一种用于超高强度混凝土的聚合物，其中应用了一种新型的有机化合物，该化合物表现出优良的减水能力、改善的可使用性和发泡性以及能够显著改进混凝土建筑的耐用性。
为了达到该目的和其它优点以及根据本发明的目的，在此作为具体实施方式和泛泛地描述，提供一种用于超高强度混凝土外加剂的聚合物，其由30-95wt％不饱和(甲基)聚氧化烯氨基甲酸乙酯化合物(a)和5-70wt％不饱和阴离子有机单体(b)制得，所述不饱和(甲基)聚氧化烯氨基甲酸乙酯化合物(a)如下式(I)表示：
Figure BSA00000170060600031
其中X1、Y1和Z1相同或不同，各自独立地选自由氢(-H)、甲基(-CH3)和羧基(-COOH)组成的组；R1表示C1-C6烃基或酮基；R2表示C6芳基、C3-C12环烃基或C1-C6烃基；R3表示氢(-H)或C1-C6烃基；P1O表示至少一个C2-C20氧化烯基；m是2到100的整数，其为氧化烯基的平均加合摩尔数；n是3到150的整数，其是重复单元的平均加合摩尔数；所述不饱和阴离子有机单体(b)如下式(II)表示：
Figure BSA00000170060600041
其中X2、Y2和Z2相同或不同，各自独立地选自由氢(-H)、甲基(-CH3)和羧基(-COOH)组成的组，其中X2、Y2和Z2之一为氢；R4表示羧基(-COOH)或腈基(-CN)。
根据本发明的另一方面，提供一种混凝土外加剂，包括根据本发明的聚合物。
根据本发明的另一方面，提供一种制备用于混凝土外加剂的聚合物的方法，包括：i)将溶剂装入反应器；ii)滴加至少一种如下式(I)表示的不饱和(甲基)聚氧化烯氨基甲酸乙酯化合物(a)，至少一种如下式(II)表示的不饱和阴离子有机单体(b)：
Figure BSA00000170060600042
其中X1、Y1和Z1相同或不同，各自独立地选自由氢(-H)、甲基(-CH3)和羧基(-COOH)组成的组；R1表示C1-C6烃基或酮基；R2表示芳基、环烃基或C1-C6烃基；R3表示氢(-H)或C1-C6烃基；P1O表示至少一个C2-C20氧化烯基；m是2到100的整数，其为氧化烯基的平均加合摩尔数；n是3到150的整数，其是重复单元的平均加合摩尔数；和
Figure BSA00000170060600043
其中X2、Y2和Z2相同或不同，各自独立地选自由氢(-H)、甲基(-CH3)和羧基(-COOH)组成的组，其中X2、Y2和Z2之一为氢；R4表示羧基(-COOH)或腈基(-CN)；和
iii)将该得到的反应混合物进行聚合。
根据本发明的另一方面，提供一种制备用于混凝土外加剂的聚合物的方法，包括：i)将至少一种如下式(I)表示的不饱和(甲基)聚氧化烯氨基甲酸乙酯化合物(a)的至少一种化合物或单体，和至少一种如下式(II)表示的不饱和阴离子有机单体(b)与溶剂一起装入反应器；
Figure BSA00000170060600051
其中X1、Y1和Z1相同或不同，各自独立地选自由氢(-H)、甲基(-CH3)和羧基(-COOH)组成的组；R1表示C1-C6烃基或酮基；R2表示芳基、环烃基或C1-C6烃基；R3表示氢(-H)或C1-C6烃基；P1O表示至少一个C2-C20氧化烯基；m是2到100的整数，其为氧化烯基的平均加合摩尔数；n是3到150的整数，其是重复单元的平均加合摩尔数；和
Figure BSA00000170060600052
其中X2、Y2和Z2相同或不同，各自独立地选自由氢(-H)、甲基(-CH3)和羧基(-COOH)组成的组，其中X2、Y2和Z2之一为氢；R4表示羧基(-COOH)或腈基(-CN)；ii)向反应器中滴加剩余的化合物或单体和聚合反应引发剂(C)；和iii)将该得到的反应混合物进行聚合。
应该可以理解，对于本发明的上述一般性描述和下面的详细描述都是示例性和解释性的且意图提供权利要求所述的本发明的进一步的解释。
附图说明
被包括以提供对本发明的进一步的理解且被并入和组成该申请的一部分的所附附图解释说明了本发明的实施方式，并和说明书一起用于解释本发明的原理。图中：
图1是示出了实施例2-4和比较实施例2-4制备的聚合物的总有机碳的曲线图，在图中，(a)表示实施例2制备的聚合物(S-2)，(b)表示实施例4制备的聚合物(S-4)，(c)表示比较实施例2制备的聚合物(C-2)，(d)表示比较实施例4制备的聚合物；
图2A是实施例4制备的聚合物的TEM图像；和
图2B是比较实施例4制备的聚合物的TEM图像；
图2C是比较实施例6制备的聚合物的TEM图像。
具体实施方式
以下参照附图来描述本发明。
在本文中，除非另外提及，所用的单位“wt％”是指基于单元单体的总重量所计算的用于超高强度混凝土外加剂的聚合物的重量比。
本发明致力于提供一种用于超高强度混凝土外加剂的聚合物以及一种用于制备该聚合物的方法，该聚合物是通过将两种或者更多种混合物或者单体，即，(a)至少一种不饱和(甲基)聚氧化烯氨基甲酸乙酯化合物、(b)至少一种不饱和阴离子有机单体或者包含该不饱和阴离子有机单体的化合物，连同(c)聚合引发剂，进行聚合来获得。
此外，本发明提供了一种混凝土外加剂，其包含所述用于超高强度混凝土外加剂的聚合物。
所述用于超高强度混凝土外加剂的聚合物可为一种两组份共聚物。或者，该聚合物可连同其它单体一起共聚合，只要前述两种化合物或者单体被共聚合。即，该聚合物并不特别限于两组份共聚物，而是除了前述两种化合物和单体以外，还可以与其它可共聚的单体一起进行共聚合。
所述两种化合物(a)或者单体(b)可单独使用或者组合使用。
在通过与其它单体进行共聚合来获得所述用于超高强度混凝土外加剂的聚合物的情形下，所述两种化合物(a)和单体(b)优选为主要成分。该包含化合物(a)或者单体(b)的用于超高强度混凝土外加剂的聚合物为具有作为侧链的(甲基)聚氧化烯氨基甲酸乙酯结合到主链上的结构的聚合物，即，在其侧链上包含(甲基)聚氧化烯氨基甲酸乙酯的聚合物。
从所述单体成分制备得到的用于超高强度混凝土外加剂的聚合物可由于来自式I表示的不饱和(甲基)聚氧化烯氨基甲酸乙酯化合物(a)中的非离子亲水基团(甲基)聚氧化烯的亲水性以及立***阻而导致将可分散性赋予混凝土组合物，并且可由于在氨基甲酸乙酯基团中所含的亲脂性基团而使水泥组合物的泡沫尺寸达到均匀化。此外，由于来自式II表示的不饱和阴离子有机单体(b)的亲水性阴离子基团，可导致该混凝土组合物中的水泥颗粒很容易地吸收包括该聚合物的混凝土外加剂。
所述用于超高强度混凝土外加剂的聚合物是由(a)30-95wt％的至少一种不饱和(甲基)聚氧化烯氨基甲酸乙酯以及(b)5-70wt％的至少一种不饱和阴离子有机单体来制备得到。
所述用于超高强度混凝土外加剂的聚合物的重均分子量(Mw)为5,000至150,000。当该重均分子量低于5,000或者高于150,000时，该聚合物可显示出水泥混凝土组合物的经时分散维持(dispersion maintenance with the passage of time)不足或者可使用性不足。更优选地，该重均分子量为10,000至100,000。该重均分子量为10,000至100,000的聚合物可确保水泥混凝土组合物的经时分散保持以及可使用性。
通过凝胶渗透色谱法(以下，称作“GPC”)来测量所述混凝土外加剂聚合物的重均分子量，并且将其以聚乙二醇等价物来表征。优选地，按照下列GPC测量条件来测量重均分子量。
*GPC分子量测量条件
柱：Waters Ultrahydrogel Linear+Ultrahydrogel 120PKGD
洗提液：5g硝酸钠/1,000g水的溶液
洗提液流速：0.8mL/min
柱温：40℃
标准样品：聚乙二醇；peak-top molecular weight(Mp)：272500，219300，85000，46000，24000，12600，4250，7100，1470
检测器：Waters示差折光检测器
以下详细描述用于超高强度混凝土外加剂的聚合物的单体以及构成这些单体成分的化合物。
(1)不饱和(甲基)聚氧化烯氨基甲酸乙酯化合物(a)
一种构成作为用于超高强度混凝土外加剂的聚合物的不饱和(甲基)聚氧化烯氨基甲酸乙酯化合物(a)的单体成分包含可聚合不饱和基团、氨基甲酸乙酯衍生物以及通过氨基甲酸乙酯键连接的氧化烯链，并且可由以下式(I)表示：
Figure BSA00000170060600081
其中，X1、Y1以及Z1各自独立地相同或者不同，并且选自于由氢(-H)、甲基(-CH3)以及羰基(-COOH)所构成的群组中；
R1表示C1-C6烃基或者酮基；
R2表示C6芳基、C3-C12环烃基或者C1-C6烃基；
R3表示氢(-H)或者C1-C6烃基；
P1O表示至少一种C2-C20氧化烯基团；
m为2至100的整数，其为氧化烯基团的平均加合摩尔数；以及
n为1至50的整数，其为重复单元的平均加合摩尔数。
所述不饱和(甲基)聚氧化烯氨基甲酸乙酯化合物(a)包含平均加合摩尔数为1至50的聚氧化烯氨基甲酸乙酯衍生物链。优选地，所述不饱和(甲基)聚氧化烯氨基甲酸乙酯化合物(a)的平均加合摩尔数为3至30，从而它可发挥所需的功能。
在式(I)中，由P1O表示的氧化烯基团为至少一种C2-C20环氧烷烃加合物。该环氧烷烃加合物是由至少一种诸如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或者环氧异丁烷的环氧烷烃制备得到。
所述至少一种氧化烯可通过诸如无规加成(random addition)、嵌段加成(block addition)以及交替加成(alternative addition)的加成方法存在于同一不饱和(甲基)聚氧化烯氨基甲酸乙酯化合物(a)中。当P1O是由两种或者更多种氧化烯基团所组成时，这些氧化烯基团可按照嵌段的形式加成或者无规加成。
由P1O表示的氧化烯的平均加合摩尔数优选为2至100的整数。当m小于2时，链的柔性变差，从而不能够获得足以将水泥颗粒分散的立***阻，或者氧化烯基团的亲水性可不足。氧化烯(P1O)m中m的范围，即氧化烯基团的平均加合摩尔数更优选为6至50。
例如，由式(I)所表示的化合物可为不饱和有机酸-聚氧化烯氨基甲酸乙酯加合物。该不饱和有机酸-聚氧化烯氨基甲酸乙酯加合物可具有聚氧化烯氨基甲酸乙酯被加成到包含不饱和基团的链式有机酸中的结构。
对于用于制备由式(I)表示的化合物的方法，可通过下列反应流程图简要说明不饱和有机酸-聚氧化烯氨基甲酸乙酯的加成。
Figure BSA00000170060600091
在该反应流程图中，R”为羟基(-OH)或者C1-C6氧代烃(oxy hydrocarbon)。
从上述反应流程图可以看出，为了制备不饱和有机酸-聚氧化烯氨基甲酸乙酯加合物，加成氨基甲酸乙酯衍生物以及二醇来获得氨基甲酸乙酯化合物，并且使所生成的氨基甲酸乙酯化合物与不饱和有机酸或者不饱和醇反应。
用于不饱和有机酸-聚氧化烯氨基甲酸乙酯加合物的制备的氨基甲酸乙酯衍生物可为具有芳香烃、环烃或者线型烃的二异氰酸酯衍生物。更具体而言，具有芳香烃基、环烃基或者线型烃基的二异氰酸酯衍生物的实例包括2，4-甲苯二异氰酸酯，亚甲基联苯基-4，4’-二异氰酸酯，四甲基-1，3-二甲苯二异氰酸酯，对亚苯基-二异氰酸酯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯，1，5-亚萘基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯或者环己基甲烷二异氰酸酯，但不限于此。
此外，二醇的实例包括聚乙二醇、丙二醇以及丁二醇和异丁二醇。
用于该反应的不饱和有机酸的实例包括诸如丙烯酸或者甲基丙烯酸的单羧酸；以及马来酸，衣康酸，柠康酸或者富马酸，及其单价金属盐、二价金属盐、铵盐或者有机胺盐，及其诸如酸酐的二羧酸。适合的不饱和醇的实例包括乙烯醇、(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、异戊二烯醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇以及2-甲基-2-丁烯-1-醇。
在所述用于超高强度混凝土外加剂的聚合物中，来自不饱和(甲基)聚氧化烯氨基甲酸乙酯化合物(a)的单元的存在量为30至95wt％，优选40至95wt％。当来自不饱和(甲基)聚氧化烯氨基甲酸乙酯化合物(a)的单元少于30wt％时，就不能够充分改善所述混凝土组合物的减水性能以及可使用性。
所述不饱和有机酸-聚氧化烯氨基甲酸乙酯加合物为一种非离子亲水化合物，其包含诸如氨基甲酸乙酯衍生物基团的坚硬部分以及诸如聚乙二醇的柔软部分。来自氨基甲酸乙酯加合物的部分存在为用于混凝土外加剂的聚合物中的侧链。
(2)不饱和阴离子有机单体(b)
任何单体只要可形成可聚合不饱和基团和阴离子基团就可用作不饱和阴离子有机单体(b)。例如，优选不饱和羧酸单体。
该不饱和阴离子有机单体(b)可由下列式II表示：
Figure BSA00000170060600111
其中，X2、Y2以及Z2为各自独立地相同或者不同，并且选自于由氢(-H)、甲基(-CH3)以及羧基(-COOH)所组成的群组中，其中，X2、Y2以及Z2之一为氢；并且R4表示羧基(-COOH)或者腈基(-CN)。
例如，所述不饱和阴离子有机单体选自于由不饱和单羧酸单体、不饱和二羧酸单体以及不饱和腈单体所组成的群组中。
所述不饱和单羧酸单体可选自于具有一个不饱和基团以及可在分子中形成羧酸阴离子的官能团的单体。不饱和单羧酸单体的实例包括丙烯酸以及甲基丙烯酸，但不限于此。
所述不饱和二羧酸单体可选自于具有一个不饱和基团以及两个可在分子中形成羧酸阴离子的官能团的单体。所述不饱和二羧酸单体的实例包括：马来酸、衣康酸，柠康酸、富马酸；以及其单价金属盐、二价金属盐、铵盐或者有机胺盐；以及其酸酐，但不限于此。
所述不饱和腈单体可选自于具有一个不饱和基团以及腈基的单体。不饱和腈单体的实例包括丙烯腈，但不限于此。
在所述用于超高强度混凝土外加剂的聚合物中，不饱和阴离子有机单体(b)的存在量为5至70wt％，优选5至60wt％。当不饱和阴离子有机单体(b)的存在量小于5wt％时，该聚合物就不能够被充分吸收到水泥颗粒中。当单体(b)超过60wt％时，混凝土就不能够体现经时分散维持。
构成用于超高强度混凝土外加剂的聚合物的单元单体可进一步包括第三种单体成分以及前述两种化合物或者单体(a和b)。如果使用，该第三种成分的存在量可为0至30wt％。
(3)聚合引发剂(c)
所述用于超高强度混凝土外加剂的聚合物是通过将前述两种化合物和单体(a、b)连同聚合引发剂(c)一起进行聚合来制备得到。
优选地，所述聚合引发剂为过硫酸盐、过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮化合物、二酰基过氧化物、或者烷基化过氧化氢。该聚合引发剂可单独使用或者组合使用。
在制备该聚合物时，可根据现有技术中已知的方法来确定该聚合引发剂的用量。
(4)其它成分(d)
此外，可进一步将还原剂用作促进剂。作为还原剂，亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、甲醛次硫酸氢钠、过硫酸钾或者抗坏血酸可以与诸如乙二胺、乙二胺四醋酸钠以及甘氨酸的胺组合使用。所述还原剂的用量可根据现有技术中已知的方法来适当控制。
如果有必要，可将链转移剂单独或者组合使用。该链转移剂的用量可由本领域技术人员适当控制。
以下详细描述通过将两种化合物或者单体(a和b)用聚合引发剂(c)进行共聚合来制备用于混凝土外加剂的聚合物的方法。
用于超高强度混凝土外加剂的聚合物的制备方法
本发明提供了一种通过将两种化合物或者单体(a和b)连同聚合引发剂(c)一起进行共聚合来制备用于混凝土外加剂的聚合物的制备方法。
所述聚合物的制备方法可为溶液或者本体聚合。
该聚合可按照批连续或者半连续的方式来进行。
用于聚合的溶剂的非限定性实例包括水、醇、芳香有机化合物、酯以及酮等等。具体的实例包括甲醇、乙醇、异丙醇、苯、甲苯、环己烷、二甲苯、n-庚烷、乙酸乙酯、丙酮、以及甲乙酮。所述溶剂可单独或者组合使用。
在前述聚合反应的方法中，将单体成分和聚合引发剂注入反应器中的方法可选自于：包括将所有单体注入反应器中以及向其中逐滴加入聚合引发剂的方法；包括将部分单体成分注入反应器中以及向其中加入聚合引发剂和余下的单体的方法；以及包括将聚合溶剂注入反应器中以及逐滴向其中加入全部量的单体以及聚合引发剂的方法。
优选地，所述聚合可通过以下方法来进行：将聚合引发剂以及单体成分连续地逐滴加入反应器中；连续聚合，然后进行二次批式聚合；或者批式聚合，然后进行二次连续聚合。使用该聚合方法的原因在于该方法使最终聚合物的分子量均一化，并且增大了包括作为外加剂的聚合物的水泥混凝土组合物的减水性能和流动性，从而改善了其中的分散维持性能。
具体而言，所述用于超高强度混凝土外加剂的聚合物的制备方法包括：
i)将溶剂注入反应器中；
ii)向反应器中逐滴加入至少一种由式(I)表示的不饱和(甲基)聚氧化烯氨基甲酸乙酯化合物(a)、至少一种由式(II)表示的不饱和阴离子有机单体(b)、以及聚合引发剂(c)；以及
iii)将所得到的反应混合物进行聚合。
或者，所述方法包括：
i)将至少一种由式(I)表示的不饱和(甲基)聚氧化烯氨基甲酸乙酯化合物(a)的至少一种化合物或者单体以及至少一种由式(II)表示的不饱和阴离子有机单体(b)连同溶剂一起注入反应器中；
ii)逐滴加入余下的化合物或者单体以及聚合引发剂(c)；以及
iii)将所得反应混合物进行聚合。
所述用于超高强度混凝土外加剂的聚合物的制备方法可进一步包括用碱中和所得的聚合物。该碱可选自于单价金属氢氧化物、氯化物、氨以及有机胺。
除了聚合引发剂(c)以外，可使用至少一种促进剂(d)来进行该聚合。该促进剂(d)可为还原剂。该还原剂已经在上面提及，因而在此略去。
如果有必要，可使用链转移剂并且可对其单独或者组合使用。该链转移剂可从现有技术中已知的那些链转移剂中进行适当选择。
可根据聚合方法、溶剂、聚合引发剂以及链转移剂来适当确定包括温度在内的聚合条件。通常，聚合温度为40℃至180℃。具体地，聚合温度为60℃至100℃。聚合时间为约1小时至约24小时。具体地，聚合时间为2至12小时。
在将一种混凝土外加剂加入混凝土组合物中，或者将两种或者更多种混凝土外加剂加入到混凝土组合物中之后，使用包括用于超高强度混凝土外加剂的混凝土外加剂。优选地，可将该混凝土外加剂与另外的具有高减水性能的混凝土外加剂组合使用。
例如，所述具有高减水性能的混凝土外加剂可为一种内在地包含具有长氨基甲酸乙酯衍生物-聚乙二醇链(三或者更多摩尔)的用于超高强度混凝土外加剂的聚合物的混凝土外加剂。用于形成用于超高强度混凝土外加剂的聚合物的单体包括作为必要成分的不饱和(甲基)聚氧化烯氨基甲酸乙酯化合物以及包含不饱和羧酸基团的有机酸单体。该氨基甲酸乙酯衍生物-聚乙二醇链的长度为3或者更多摩尔，更优选为6至150摩尔，还优选为10至100摩尔。
本发明的用于混凝土外加剂的聚合物由于在聚合物主链中高含量的阴离子吸收基团而导致在混凝土浆中在水泥颗粒表面上甚至在强碱条件下也能够达到高吸收速度，由于聚合物侧链中的(甲基)聚氧乙烯氨基甲酸乙酯衍生物保持立***阻而确保优良的减水性能以及可使用性，以及由于与混凝土组合物中的氨基甲酸乙酯衍生物的摩尔数成比例的消泡性能而能够在无需使用任何消泡剂的情况下控制混凝土组合物的空气含量。因此，可很容易控制具有高强度和优良耐久性的超高强度混凝土的流动性。具体而言，该聚合物显示出很高的减水性能，同时可由于甚至在低水/混凝土比例下也增大的减水性能而改善混凝土浇筑时的可使用性，并且能够在无需使用任何消泡剂的情况下容易地控制该混凝土组合物中的空气含量，由此有效地防止混凝土冻害。因此，可通过增大水/水泥比或者加入过量的增塑剂来防止所得到的混凝土的强度变差以及物质分离。而且，可改善浆相中的可构成性，并且可提高超高强度混凝土的强度和耐久性。
实施例
以下结合下列实施例来更详细地描述本发明。所提供的这些实施例仅用于例证本发明而不应当被理解为限定本发明的范围和精神。
不饱和聚(甲基)氧化烯氨基甲酸乙酯化合物的制备
将26g 2，4-甲苯二异氰酸酯、0.02g二月桂酸二丁基锡、120g聚乙二醇(环氧乙烷的平均加合摩尔数：6)注入配备有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮进口管以及回流冷凝器的1L玻璃反应器中，对反应器边搅拌边用氮清洗，并且在氮气氛下加热至60℃。在搅拌3小时之后，将18g甲基丙烯酸、少量吩噻嗪以及预定量的作为回收溶剂的环己烷通过滴液漏斗注入反应器中。然后，在100℃下反应12小时。当反应结束时，在80℃下通过减压蒸发去除回收溶剂，以制备出具有不饱和基团的聚(甲基)氧化烯氨基甲酸乙酯化合物(加成的氨基甲酸乙酯衍生物-氧化烯的摩尔数：6)。
按照如上所述的相同方式来制备氨基甲酸乙酯衍生物-氧化烯的摩尔数为10、18、25或者45的不饱和聚(甲基)氧化烯氨基甲酸乙酯化合物。
实施例1
将285g蒸馏水注入配备有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮进口管以及回流冷凝器的1L玻璃反应器中。对反应器边搅拌边用氮清洗，并且在氮气氛下加热至80℃。然后在5小时期间将由通过反应制备的270g不饱和聚(甲基)氧化烯氨基甲酸乙酯化合物(a)(加成的氨基甲酸乙酯衍生物-氧化烯的摩尔数：6)、55g丙烯酸以及50g蒸馏水所构成的溶液逐滴加入反应器中。同时，在6小时期间将0.85g过硫酸铵/50g水的水溶液逐滴加入反应器中。
在逐滴加入之后，使反应混合物在80℃下保持1小时。此外，使用氢氧化钠来将反应混合物调节至pH6以获得用于超高强度混凝土外加剂的聚合物(S-1)，其基于聚乙二醇等价物的重均分子量为31,000(通过凝胶渗透色谱法测量)，并且具有由下式表示的结构(通过1H NMR分析确认)：
Figure BSA00000170060600161
其中，x和y为1或者更大的整数，n为3或者更大的整数，并且存在于化合物重复单元中的氧乙烯基的平均摩尔数为6。
实施例2至5
使用如下列表1所记载的单体组成，按照与实施例1相同的方式来制备用于超高强度混凝土外加剂的聚合物(S-2)至(S-5)。
比较实施例1
将285g蒸馏水注入配备有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮进口管以及回流冷凝器的1L玻璃反应器中。对反应器边搅拌边用氮清洗，并且在氮气氛下加热至80℃。然后在5小时期间将由通过反应制备的270g不饱和聚甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(加成的氧乙烯基的摩尔数：6)、55g丙烯酸以及50g蒸馏水所构成的溶液逐滴加入反应器中。同时，在6小时期间将0.85g过硫酸铵/50g水的水溶液逐滴加入反应器中。
在逐滴加入之后，使反应混合物在80℃下保持1小时。此外，使用氢氧化钠来将反应混合物调节至pH6以获得用于超高强度混凝土外加剂的聚合物(C-1)，其基于聚乙二醇等价物的重均分子量为27,000(通过凝胶渗透色谱法测量)，并且具有由下式表示的结构(通过1H NMR分析确认)：
Figure BSA00000170060600171
其中，x和y为1或者更大的整数，并且氧乙烯基的平均加合摩尔数为6。
比较实施例2至5
使用如下列表1所记载的单体组成，按照与比较实施例1相同的方式来制备用于超高强度混凝土外加剂的聚合物(C-2)至(C-5)。
比较实施例6
使100g聚乙二醇(加成的氧乙烯基的摩尔数：6)和2.05g六亚甲基二异氰酸酯在170℃反应5小时。通过凝胶渗透色谱法来测量所得到的混合物的重均分子量。作为结果，获得重均分子量为85,000且结构由下式(通过1HNMR分析确认)表示的用于超高强度混凝土外加剂的聚合物(C-6)。
H-(OCH2CH2)6-O-CONH-(CH2)6-NHOC-O-(CH2CH2O)6-H
表1
  共聚物No.   共聚物的组成比(％重量)   引发剂   溶剂   重均分子量
实施例1 S-1   POEU-6/AA＝83/17 APS 水 31,000
实施例2 S-2   POEU-10/AA＝77/23 APS 水 36,600
实施例3 S-3   POEU-18/AA＝75/25 APS 水 37,500
实施例4 S-4   POEU-25/AA＝70/30 APS 水 38,000
实施例5 S-5   POEU-45/AA＝68/32 APS 水 41,000
比较实施例1 C-1   MPEG-6/AA＝83/17 APS 水 27,000
比较实施例2 C-2   MPEG-10/AA＝77/23 APS 水 29,000
比较实施例3 C-3   MPEG-18/AA＝75/25 APS 水 30,600
比较实施例4 C-4   MPEG-25/AA＝70/30 APS 水 36,500
比较实施例5 C-5   MPEG-45/AA＝68/32 APS 水 41,300
比较实施例6 C-6   PEG-6/HMDI＝97/3
POEU-6、POEU-10、POEU-18、POEU-25、POEU-45：不饱和(甲基)聚氧化烯氨基甲酸乙酯化合物(a)(氨基甲酸乙酯衍生物-氧化烯的平均加合摩尔数为6、10、18、25以及45)
MPEG-6、MPEG-10、MPEG-18、MPEG-25、MPEG-45：不饱和甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(b)(环氧乙烷的平均加合摩尔数为6、10、18、25以及45)。
PEG-6：聚乙二醇(环氧乙烯的平均加合摩尔数为6)
AA：丙烯酸
APS：过硫酸铵
HDMI：六亚甲基二异氰酸酯
在表1中示出实施例4(用(A)表示)、比较实施例4(用(B)表示)、以及比较实施例6(用(C)表示)的聚合物。
实验实施例1：聚合物ZETA电位的测量
使用ZETA电位分析仪来测量在实施例1至5以及比较实施例1至5中制备的聚合物的ZETA电位。
使用Zetasizer Nano ZS仪器(Malvern，GB)在pH6.0进行ZETA电位的测量。在下列表2中示出在实施例1至5以及比较实施例1至5中制备的聚合物的ZETA电位。
表2
  实施例No.(共聚物No.)   ZETA电位(mV)
  实施例1(S-1)   -2.9
  实施例2(S-2)   -2.9
  实施例3(S-3)   -3.2
  实施例4(S-4)   -3.8
  实施例5(S-5)   -4.2
  比较实施例1(C-1)   -2.3
  比较实施例2(C-2)   -2.4
  比较实施例3(C-3)   -2.5
  比较实施例4(C-4)   -2.6
  比较实施例5(C-5)   -2.8
  比较实施例6(C-6)   -0.4
从上表2中可以看出，在实施例1至5中制备的聚合物的ZETA电位高于在比较实施例1至6中制备的聚合物的ZETA电位。这是由于实施例1至5的聚合物具有氨基甲酸乙酯衍生物，其显示出供电子能力，由此在其侧链中的氨基甲酸乙酯衍生物-聚氧化烯链中显示出较强的ZETA电位。由于该原因，与比较实施例1至5中获得的聚合物相比，在实施例1至5中制备的使用不饱和(甲基)聚氧乙烯氨基甲酸乙酯化合物所获得的聚合物在水泥颗粒表面上显示出优良的吸收性能。
实验实施例2：聚合物中总有机碳的分析
为了评价在实施例1至5以及比较实施例1至6中制备的聚合物在水泥颗粒上的经时吸收性能，使用总有机碳(TOC)含量分析仪来分析总有机碳。
通过使用Sievers InnovOx(GE，US)测量不可吹扫有机碳(NPOC)来进行总有机碳分析。按照以下条件来进行浆糊试验(paste test)。
水/水泥：150％
水泥(Hanil(韩国)，OPC)：700g
外加剂的使用量：8.4g(水泥含量的1.2％)
搅拌时间：120秒
测量区间：总共120分钟，其中间隔时间30分钟
通过离心分离机按照所述条件从所得的水泥组合物中收集上清液，并且通过0.45μm滤器来去除所存在的异物。对残余物进行有机碳测量。
从图1中可看出，作为总有机碳测量的结果，在实施例2(用(a)表示)和4(用(c)表示)中制备的用于超高强度混凝土外加剂的聚合物显示出较高的早期吸收速度以及增大的经时吸收量。
另一方面，与在实施例2和4中制备的聚合物相比，在比较实施例2(用(c)表示)以及4(用(d)表示)中制备的用于超高强度混凝土外加剂的聚合物推移显示出较低的早期吸收速度以及减少的经时吸收量。
与在比较实施例中制备的聚合物相比，在根据本发明的实施例中制备的聚合物显示出存在在主链中的羧酸基团的较强的吸电子力，这是由于来自存在于侧链中的不饱和(甲基)聚氧化烯氨基甲酸乙酯化合物(a)的氨基甲酸乙酯衍生物发挥了供电子能力。
实验实施例3：聚合物的透射电镜术
为了描述在实施例1至5以及比较实施例1至6中制备的聚合物的结构性质，进行了聚合物的高分辨度透射电镜术(HRTEM)。
在200kV的起始电压下使用JEM 2100F(JEOL，日本)来进行高分辨度透射电镜术。为了样本测量，将样品放置在400目铜栅上，然后通过使用低温栅座的低温透射电镜术(Cryo-TEM法)来测量样品，以确保具有较强流动性的物质的流动性并且防止由具有较弱电子密度的聚合物中的电子所引起的热解。
从图2A可以看出，作为Cryo-TEM分析的结果，在实施例4中制备的用于超高强度混凝土外加剂的聚合物为具有较大数目的尺寸约为5μm的侧链的线型聚合物。该聚合物具有小部分扭曲侧链并且长度约为几百纳米(nm)。如图2B所示，与为了比较目的在比较实施例4中制备的超高强度混凝土外加剂相比，在实施例4中制备的聚合物具有链接到主链上的严重扭曲侧链，由此会聚集。此外，从图2C可以看出，在比较实施例6中制备的用于超高强度混凝土外加剂的聚合物为不具有侧链的线型聚合物。
作为结果，在根据本发明所制备的聚合物被吸收到水泥颗粒的表面上之后，按照预定距离稠密地布置聚合物的侧链，在该侧链中存在氨基甲酸乙酯衍生物基团的硬链和聚氧化烯基团的软链，由此使混凝土组合物的空间位阻达到最大并且可实现混凝土组合物中的分散保持性能。
实验实施例4：混凝土试验
将在实施例1至5以及比较实施例1至6中所获得的用于超高强度混凝土外加剂的聚合物作为混凝土外加剂来进行评价。由此获得的结果在表3中示出。对混凝土试样样本进行强度试验。由此获得的结果在表4中示出。此外，在本发明中使用的混凝土外加剂是由聚羧酸分散剂以及通过本申请人的联营公司制备的共聚物按照6：4的预定比例所组成，并且在下列条件下进行混凝土试验。
表3
Figure BSA00000170060600221
混凝土试验条件
自来水：130kg/m3
水泥(Hanil(韩国)，OPC)：448kg/m3
水/水泥：22％
细粉：飞灰89kg/m3，硅灰53kg/m3
细颗粒聚合器：细沙277kg/m3，研磨砂(ground sand)508kg/m3
粗颗粒聚合器：25mm沙砾974kg/m3
外加剂含量：1.0％(在比较实施例1至5中为了使早期分散性能均一化而将外加剂含量提高至1.2％，并且按照外加剂含量的0.12％的少量加入消泡剂)
空气卷吸外加剂的含量：0.1％的外加剂含量。
将这些成分在强力盘式搅拌器中搅拌120秒。
在混合后立即测量的坍落流动度为50±5cm。
表4
Figure BSA00000170060600231
从表3可以看出，与使用在比较实施例1至6中制备的聚合物(C-1至C-5)的混凝土外加剂相比，按照少量来加入显示出相当的或者类似的初始分散性的在实施例1至5中制备的聚合物(S-1至S-5)的混凝土外加剂，这意味着用作混凝土外加剂的根据本发明所制备的聚合物显示出优良的减水性能以及改善的分散保持性能。这是由于在根据本发明所制备的聚合物中作为侧链的氨基甲酸乙酯衍生物-聚乙二醇链在强碱浆液状态中比在用于混凝土外加剂的常规聚合物中的甲氧基聚乙二醇链显示出更好的空间位阻。因此，当将在实施例1至5中制备的聚合物(S-1至S-5)直接用作混凝土外加剂时，在使用捏合桨来捏合混凝土的过程中，砂浆没有被吸收在捏合桨的表面上，并且经时可使用性极好。
从表4可以看出，在相当的水/水泥比例以及聚集条件下，与使用包括比较实施例1至6中所制备的聚合物(C-1至C-6)的混凝土外加剂的情形相比，实施例1至5中所制备的聚合物S-1至S-5被用作混凝土外加剂的情形向所制备的混凝土提供了优良的强度。这意味着在实施例1至5中所获得的聚合物将相当高的强度赋予混凝土组合物。
当在实施例1至5以及比较实施例1至6中所制备的聚合物被用作混凝土外加剂时，与使用甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯以及不饱和非离子有机单体的聚合物相比，使用不饱和(甲基)聚氧化烯氨基甲酸乙酯化合物以及不饱和非离子有机单体的聚合物显示出较高的初始分散性以及经时分散保持性能，并且改善了混凝土组合物的强度以及可使用性。因此，本发明可提供具有高强度以及优良耐久性的用于超高强度混凝土外加剂的聚合物。
本领域技术人员应当清楚可在不脱离本发明的精神和范围的情形下对本发明作出各种修改和变型。因此，如果本发明的这些修改和变型落入所附权利要求以及其等价物的范围内，则本发明意欲覆盖本发明的这些修改和变型。

Claims (22)

1.一种用于超高强度混凝土外加剂的聚合物，其由30-95wt％不饱和(甲基)聚氧化烯氨基甲酸乙酯化合物(a)和5-70wt％不饱和阴离子有机单体(b)制得，
所述不饱和(甲基)聚氧化烯氨基甲酸乙酯化合物(a)如下式(I)表示：
Figure FSA00000170060500011
其中X1、Y1和Z1相同或不同，各自独立地选自由氢、甲基和羧基组成的组；
R1表示C1-C6烃基或酮基；
R2表示C6芳基、C3-C12环烃基或C1-C6烃基；
R3表示氢或C1-C6烃基；
P1O表示至少一个C2-C20氧化烯基；
m是2到100的整数，其为氧化烯基的平均加合摩尔数；和
n是3到150的整数，其是重复单元的平均加合摩尔数，以及所述不饱和阴离子有机单体(b)如下式(II)表示：
Figure FSA00000170060500012
其中X2、Y2和Z2相同或不同，各自独立地选自由氢、甲基和羧基组成的组，其中X2、Y2和Z2之一为氢；和
R4表示羧基或腈基。
2.根据权利要求1的聚合物，其中所述聚合物具有重均分子量(Mw)为5,000-150,000。
3.根据权利要求1的聚合物，其中所述聚合物具有zeta电位为-2.9mV～-5mV。
4.根据权利要求1的聚合物，其中，由式(I)表示的不饱和(甲基)聚氧化烯氨基甲酸乙酯化合物中，提供不饱和基团的不饱和有机酸是选自由不饱和单羧酸单体、不饱和二羧酸单体、及其组合组成的组。
5.根据权利要求4的聚合物，其中所述不饱和单羧酸单体是选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、及其组合组成的组。
6.根据权利要求4的聚合物，其中所述不饱和二羧酸单体是选自由马来酸、衣康酸、柠康酸和富马酸；它们的单价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐；以及它们的酸酐组成的组。
7.根据权利要求1的聚合物，其中，由式(I)表示的不饱和(甲基)聚氧化烯氨基甲酸乙酯化合物中，提供不饱和基团的不饱和醇是选自由乙烯醇、(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、异戊二烯醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲基-2-丁烯-1-醇、及其组合组成的组。
8.根据权利要求1的聚合物，其中，由式(I)表示的不饱和(甲基)聚氧化烯氨基甲酸乙酯化合物中，提供氨基甲酸乙酯的二异氰酸酯是选自由2，4-甲苯二异氰酸酯、亚甲基联苯基-4，4’-二异氰酸酯、四甲基-1，3-二甲苯二异氰酸酯，对-亚苯基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己基甲烷二异氰酸酯、及其组合组成的组。
9.根据权利要求1的聚合物，其中，由式(I)表示的不饱和(甲基)聚氧化烯氨基甲酸乙酯化合物中，用于聚氧化烯加合物的二醇是选自由乙二醇、丙二醇、丁二醇、异丁二醇、及其组合组成的组。
10.根据权利要求1的聚合物，其中，由式(I)表示的不饱和(甲基)聚氧化烯氨基甲酸乙酯化合物中，氨基甲酸乙酯衍生物-聚氧乙烯基团的加合摩尔数m是6到100。
11.根据权利要求1的聚合物，其中，由式(II)表示的不饱和阴离子有机单体(b)是选自由不饱和单羧酸单体、不饱和二羧酸单体、和不饱和腈单体组成的组。
12.根据权利要求11的聚合物，其中所述不饱和单羧酸单体是选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、及其组合组成的组。
13.根据权利要求11的聚合物，其中所述不饱和二羧酸单体是选自由马来酸、衣康酸、柠康酸和富马酸；它们的单价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐；以及它们的酸酐组成的组。
14.根据权利要求11的聚合物，其中所述不饱和腈单体是丙烯腈。
15.一种混凝土外加剂，包括权利要求1至14中任一权利要求的聚合物。
16.根据权利要求15的混凝土外加剂，还包括：
相对于100重量份所述混凝土外加剂，5-100重量份的第二混凝土外加剂。
17.根据权利要求16的混凝土外加剂，其中所述混凝土外加剂的聚合物具有一线性侧链，该侧链具有0.5μm-5μm的平均长度。
18.根据权利要求17的混凝土外加剂，其中所述侧链长度为10nm-500nm。
19.一种制备用于混凝土外加剂的聚合物的方法，包括：
i)将溶剂装入反应器；
ii)滴加至少一种如下式(I)表示的不饱和(甲基)聚氧化烯氨基甲酸乙酯化合物(a)，至少一种如下式(II)表示的不饱和阴离子有机单体(b)：
Figure FSA00000170060500041
其中X1、Y1和Z1相同或不同，各自独立地选自由氢、甲基和羧基组成的组；
R1表示C1-C6烃基或酮基；
R2表示芳基、环烃基或C1-C6烃基；
R3表示氢或C1-C6烃基；
P1O表示至少一个C2-C20氧化烯基；
m是2到100的整数，其为氧化烯基的平均加合摩尔数；和
n是3到150的整数，其是重复单元的平均加合摩尔数，以及
Figure FSA00000170060500042
其中X2、Y2和Z2相同或不同，各自独立地选自由氢、甲基和羧基(-组成的组，其中X2、Y2和Z2之一为氢；和R4表示羧基或腈基；和
iii)将该得到的反应混合物进行聚合。
20.根据权利要求19的方法，还包括：
用碱中和得到的聚合物。
21.一种制备用于混凝土外加剂的聚合物的方法，包括：
i)将至少一种如下式(I)表示的不饱和(甲基)聚氧化烯氨基甲酸乙酯化合物(a)的至少一种化合物或单体，和至少一种如下式(II)表示的不饱和阴离子有机单体(b)与溶剂一起装入反应器；
Figure FSA00000170060500051
其中X1、Y1和Z1相同或不同，各自独立地选自由氢、甲基和羧基组成的组；
R1表示C1-C6烃基或酮基；
R2表示芳基、环烃基或C1-C6烃基；
R3表示氢或C1-C6烃基；
P1O表示至少一个C2-C20氧化烯基；
m是2到100的整数，其为氧化烯基的平均加合摩尔数；和
n是3到150的整数，其是重复单元的平均加合摩尔数，以及
其中X2、Y2和Z2相同或不同，各自独立地选自由氢、甲基和羧基(-组成的组，其中X2、Y2和Z2之一为氢；和R4表示羧基或腈基；
ii)向反应器中滴加剩余的化合物或单体和聚合反应引发剂(C)；和
iii)将该得到的反应混合物进行聚合。
22.根据权利要求21的方法，还包括：
用碱中和得到的聚合物。
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