JP7075692B1 - 水硬性組成物用混和剤の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
前記工程1で作製した不飽和ポリアルキレングリコール単量体と、当該不飽和ポリアルキレングリコール単量体と共重合可能なビニル単量体を原料として重合反応を行って反応混合物を得る工程2と、
を有することを特徴とする、水硬性組成物用混和剤の製造方法。
工程1:
下記一般式(2)で示される金属アルコキシドの存在下、下記一般式(1)で示される不飽和アルコールに対してアルキレンオキサイドを付加する反応を行って不飽和ポリアルキレングリコール単量体を作製する工程。
本発明の水硬性組成物用混和剤の製造方法は、下記一般式(3)で示される化合物である不飽和ポリアルキレングリコール単量体を作製する下記工程1と、この工程1で作製した不飽和ポリアルキレングリコール単量体と、当該不飽和ポリアルキレングリコール単量体と共重合可能なビニル単量体を原料として重合反応を行って反応混合物である水硬性組成物用混和剤を得る工程2と、を有することを特徴とする方法である。
工程1:
下記一般式(2)で示される金属アルコキシドの存在下、下記一般式(1)で示される不飽和アルコールに対してアルキレンオキサイドを付加する反応を行って不飽和ポリアルキレングリコール単量体を作製する工程。
工程1は、一般式(3)で示される化合物である不飽和ポリアルキレングリコール単量体を作製する工程であり、一般式(2)で示される金属アルコキシドの存在下、一般式(1)で示される不飽和アルコールに対してアルキレンオキサイドを付加する反応を行って不飽和ポリアルキレングリコール単量体を作製する工程である。このように一般式(2)で示される金属アルコキシドを用いることによって、原料である不飽和アルコールとの反応時に水が発生することを回避し、ポリアルキレングリコールの副生を抑制できる。更に、得られる水硬性組成物用混和剤は、コンクリートの粘性等の性状が改善される。
一般式(1)で示される不飽和アルコールは、不飽和ポリアルキレングリコール単量体の主原料である。
アルキレンオキサイドは、特に制限はなく従来公知のものを適宜採用することができ、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどを挙げることができる。
一般式(2)で示される金属アルコキシドは、一般式(1)で示される不飽和アルコールのエーテル化反応における触媒として用いられるものである。本工程1においてこの一般式(2)で示される金属アルコキシドを触媒として用いることで、副生PAGの生成を抑制することができる。つまり、一般式(2)で示される金属アルコキシドには、水酸基がないため、従来の触媒のように原料である不飽和アルコールとの反応時に水が発生しない。そのため、これを起点に、ポリアルキレングリコールが副生されてしまう(副生PAGが発生する)ことを回避することができる。また、更に一般式(2)におけるR5を嵩高い官能基(例えば、tert-(ターシャリー)ブチル基)とすると、その立体障害により、副生PAGの生成をより抑制することができる。
工程2は、工程1で作製した不飽和ポリアルキレングリコール単量体と、当該不飽和ポリアルキレングリコール単量体と共重合可能なビニル単量体を原料として重合反応を行って反応混合物である水硬性組成物用混和剤を得る工程である。この工程により、単量体を重合させて重合体を含む反応混合物を得ることができる。
本発明の水硬性組成物用混和剤の製造方法により作製した水硬性組成物用混和剤は、水硬性組成物に使用することができる。そして、上記水硬性組成物用混和剤を使用した水硬性組成物は、コンクリートの粘性等の性状を改善することができる。
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、3-メチル-3-ブテン-1-オール(一般式(1)で示される不飽和アルコール)を344.5g及びカリウムtert-ブトキシド(一般式(2)で示される金属アルコキシド)10.0gを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換した。次に、反応系を100℃まで昇温させた後、この反応系内を110±10℃に維持しながらエチレンオキシド(表1中、「EO」と記す)9655.5gを0.4MPaのゲージ圧にて9時間かけて圧入した。その後、反応温度(110±10℃)で1時間保持した後、反応を終了し、反応生成物(X-1)を得た。
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、3-メチル-3-ブテン-1-オールを344.5g及びナトリウムtert-ブトキシド20.0gを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換した。次に、反応系を100℃まで昇温させた後、この反応系内を110±10℃に維持しながらエチレンオキシド(表1中、「EO」と記す)9655.5gを0.4MPaのゲージ圧にて9時間かけて圧入した。その後、反応温度(110±10℃)で1時間保持した後に、反応を終了した。その後、90%酢酸水溶液を用いてpH6になるように中和し、反応生成物(X-2)を得た。
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、3-メチル-3-ブテン-1-オールを229.7g及びカリウムtert-ブトキシド50.0gを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換した。次に、反応系を110℃まで昇温させた後、この反応系内を125±15℃に維持しながらエチレンオキシド(表1中、「EO」と記す)9770.3gを0.4MPaのゲージ圧にて10時間かけて圧入した。その後、反応温度(125±15℃)で1時間保持した後に、反応を終了した。その後、キョーワード600(協和化学工業社製)を用いて中和した後、ろ過を行い、反応生成物(X-3)を得た。
製造例4~10の反応生成物(X-4)~(X-10)、製造例11~12の反応生成物(RX-1)~(RX-2)は、表1に示したような各種構成成分の種類、仕込み量、及び、反応条件としたこと以外は、製造例1と同様にして製造した。
副生ポリエチレングリコール(副生PEG)量(%)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて同定した。GPCの測定条件を以下に示す。
<測定条件>
装置:Shodex GPC-101(昭和電工社製)
カラム:OHpak SB-G+SB-804 HQ+SB-802.5 HQ(昭和電工社製)
検出器:示差屈折計(RI)
溶離液:50mM硝酸ナトリウム水溶液
流量:0.7mL/分
カラム温度:40℃
試料濃度:試料濃度0.5質量%の溶離液溶液
標準物質:PEG/PEO(アジレント・テクノロジー社製)
上水道水198.5g、反応生成物(X-1)463.2gを温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて60℃に保持した。次に、3.5%過酸化水素水溶液29.6gを3時間かけて滴下し、それと同時に上水道水92.2gにアクリル酸29.6gを均一に溶解させた水溶液を3時間かけて滴下し、それと同時に、「上水道水11.5gにL-アスコルビン酸2.0gと3-メルカプトプロピオン酸3.0gを溶解させた水溶液」を4時間かけて滴下した。その後、2時間、反応系の温度を60℃に維持し、重合反応を終了した。その後、反応系に30%水酸化ナトリウム水溶液をpHが5になるように加え、上水道水にて濃度を調整して、反応混合物の50%水溶液を得た。
水硬性組成物用混和剤(P-2)、(P-4)~(P-5)、(P-9)~(P-10)、(P-13)~(P-14)、(RP-1)~(RP-2)を合成した。即ち、重合例2の混和剤(P-2)、重合例4~5の混和剤(P-4)~(P-5)、重合例9~10の混和剤(P-9)~(P-10)、重合例13~14の混和剤(P-13)~(P-14)、重合例16~17の混和剤(RP-1)~(RP-2)は、表2に示したように、各構成単位の種類及び仕込み量を変更し、且つ所定の質量平均分子量となるように、3-メルカプトプロピオン酸量を変更したこと以外は、重合例1と同様にして合成を行った。
上水道水185.1g、反応生成物(X-3)432.0gを温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて60℃に保持した。次に、3.5%過酸化水素水溶液29.5gを3時間かけて滴下し、それと同時に「上水道水102.9gにアクリル酸34.4g、2-ヒドロキシエチルアクリレート24.6gを均一に溶解させた水溶液」を3時間かけて滴下し、更にそれと同時に「上水道水13.8gにL-アスコルビン酸2.0gと3-メルカプトプロピオン酸3.9gを溶解させた水溶液」を4時間かけて滴下した。その後、2時間、反応系の温度を60℃に維持し、重合反応を終了した。その後、反応系に30%水酸化ナトリウム水溶液をpHが5になるように加え、上水道水にて濃度を調整して反応混合物の50%水溶液を得た。
水硬性組成物用混和剤(P-6)、(P-8)、(P-11)~(P-12)を合成した。即ち、重合例6の混和剤(P-6)、重合例8の混和剤(P-8)、重合例11~12の混和剤(P-11)~(P-12)は、表2に示したように、各構成単位の種類及び仕込み量を変更し、且つ所定の質量平均分子量となるように、3-メルカプトプロピオン酸量を変更したこと以外は、重合例3と同様にして製造した。
上水道水180.0g、反応生成物(X-1)420.0gを温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて60℃に保持した。次に、3.5%過酸化水素水溶液29.3gを3時間かけて滴下し、それと同時に「上水道水103.2gにアクリル酸34.2g、2-ヒドロキシエチルアクリレート24.4g、2-アクリロイロキシエチルコハク酸9.8gを均一に溶解させた水溶液」を3時間かけて滴下し、更にそれと同時に「上水道水18.2gにL-アスコルビン酸2.0gとチオグリコール酸8.8gを溶解させた水溶液」を4時間かけて滴下した。その後、2時間、反応系の温度を60℃に維持し、重合反応を終了した。その後、反応系に30%水酸化ナトリウム水溶液をpHが5になるように加え、上水道水にて濃度を調整して反応混合物の50%水溶液を得た。
上水道水330.1g、反応生成物(X-10)447.9gを温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を氷水浴にて10℃に保持した。反応容器内が10℃であることを確認後、この反応容器内に、アクリル酸18.4g、メルカプトエタノール3.2g、硫酸鉄(II)・7水和物0.05g、35%過酸化水素水溶液1.4gを仕込んだ。次に、「上水道水31.4gにアクリル酸16.4g、2-ヒドロキシエチルアクリレート15.0g、メルカプトエタノール2.8gを均一に溶解させた水溶液」を45分かけて滴下し、それと同時に「上水道水48.8gにヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム・2水和物1.0gを均一に溶解させた水溶液」を45分かけて滴下した。その後、1時間、反応系の温度を10℃に維持し、重合反応を終了した。その後、反応系に30%水酸化ナトリウム水溶液をpHが5になるように加え、上水道水にて濃度を調整して反応混合物の50%水溶液を得た。
M-1:アクリル酸
M-2:2-ヒドロキシエチルアクリレート
M-3:2-アクリロイロキシエチルコハク酸
M-4:アクリル酸メチル
次に、得られた水硬性組成物用混和剤を用いて水硬性組成物を作製した。
練混ぜ直後(0分)及び練混ぜ20分後のコンクリートについて、JIS A 1150に準拠して測定した。練混ぜ直後のスランプフローと練混ぜ20分後のスランプフローの差(変化量)で流動保持性を評価した。評価基準は以下の通りである。
A:練混ぜ直後のスランプフローと練混ぜ20分後のスランプフローの差が5cm未満
B:練混ぜ直後のスランプフローと練混ぜ20分後のスランプフローの差が5cm以上10cm未満
C:練混ぜ直後のスランプフローと練混ぜ20分後のスランプフローの差が10cm以上
コンクリートの粘性(表4中、単に「粘性」と記す)は、練混ぜ直後のコンクリートについて、5人の試験者による官能評価で確認した。具体的には、得られたコンクリートをスコップで切り返し、目視による印象及びハンドリング性に基づいて最高10点(1~10点の10段階評価)で採点した。その後、試験者の平均値(得点平均)を0.5点刻みで示し、この得点平均に応じて評価した。
練混ぜ直後のコンクリートについて、JIS A 1128に準拠して測定した。
表4に示すように、本実施例の水硬性組成物用混和剤の製造方法によれば、水硬性組成物用混和剤の原料である不飽和ポリアルキレングリコール単量体の作製時(エーテル化の際)に脱水処理を行わなくても、副生ポリアルキレングリコールが生成し難く、簡便に高純度な不飽和ポリアルキレングリコール単量体を得ることができることが確認された。更に、製造した水硬性組成物用混和剤(ポリカルボン酸系減水剤)は、コンクリートの粘性等の作業性を改善することができることが確認された。
Claims (8)
- 下記一般式(3)で示される化合物である不飽和ポリアルキレングリコール単量体を作製する下記工程1と、
前記工程1で作製した不飽和ポリアルキレングリコール単量体と、当該不飽和ポリアルキレングリコール単量体と共重合可能なビニル単量体を原料として重合反応を行って反応混合物を得る工程2と、
を有することを特徴とする、水硬性組成物用混和剤の製造方法。
工程1:
下記一般式(2)で示される金属アルコキシドの存在下、下記一般式(1)で示される不飽和アルコールに対してアルキレンオキサイドを付加する反応を行って不飽和ポリアルキレングリコール単量体を作製する工程。
- 前記工程1における反応温度の条件を70~140℃にする、請求項1に記載の水硬性組成物用混和剤の製造方法。
- 前記一般式(2)で示される金属アルコキシドを、前記一般式(1)で示される不飽和アルコールと前記アルキレンオキサイドとの総重量に対して0.025~1質量%添加する、請求項1または2に記載の水硬性組成物用混和剤の製造方法。
- 前記一般式(2)において、Mがカリウム又はナトリウムである、請求項1~3のいずれか一項に記載の水硬性組成物用混和剤の製造方法。
- 前記一般式(1)において、R1が水素原子であり、R2が水素原子又はメチル基であり、R3が水素原子であり、mが0~2の整数であり、nが0又は1である、請求項1~4のいずれか一項に記載の水硬性組成物用混和剤の製造方法。
- 前記一般式(1)において、R1が水素原子であり、R2がメチル基であり、R3が水素原子であり、mが1又は2であり、nが0である、請求項1~5のいずれか一項に記載の水硬性組成物用混和剤の製造方法。
- 前記工程2が、前記工程1で作製した前記不飽和ポリアルキレングリコール単量体と、当該不飽和ポリアルキレングリコール単量体と共重合可能なビニル単量体と、を水溶媒中でラジカル共重合させて水硬性組成物用混和剤を得る工程である、請求項1~6のいずれか一項に記載の水硬性組成物用混和剤の製造方法。
- 前記ビニル単量体が、アクリル酸及びアクリル酸塩からなる群より選択される少なくとも1つを含むものである、請求項7に記載の水硬性組成物用混和剤の製造方法。
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