CN106565969A

CN106565969A - 一种有机/无机杂化外加剂的制备方法及其应用

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Publication number: CN106565969A
Application number: CN201610988150.7A
Authority: CN
Inventors: 刘金芝; 冉千平; 杨勇; 张建纲; 毛永琳; 李申桐; 严涵
Original assignee: Sobute New Materials Co Ltd; Nanjing Bote Building Materials Co Ltd
Current assignee: Sobute New Materials Co Ltd; Nanjing Bote Building Materials Co Ltd
Priority date: 2016-11-10
Filing date: 2016-11-10
Publication date: 2017-04-19

Abstract

本发明提供了一种有机/无机杂化外加剂的制备方法及其应用，所述有机无机杂化外加剂是由超支化聚合物与钙硅复合氧化物杂化而成，其制备方法为：化合物a在催化剂的作用下，与化合物b进行开环聚合后，然后再与化合物c进行酯化反应，得到超支化聚合物。将超支化聚合物溶于水，调节pH为9‑11，加入含钙的无机组分d和含硅的无机组分e，在反应条件下充分反应后即得到所述有机无机杂化外加剂；所述有机无机杂化外加剂不仅能够提高水泥材料的早期强度，具有较高减水率，不影响混凝土后期强度，同时也降低了早强剂的运输成本。

Description

一种有机/无机杂化外加剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种有机/无机杂化的水泥基外加剂，能够加快水泥基材料早期水化速度，提高混凝土的早期强度。

背景技术

我国的核电、水利、高铁、地铁、桥梁、隧道等大型基础设施的建设日新月异，为了加快混凝土的模板周转周期，提高施工进度和效率，对水泥基材料的早期强度提出了更高的要求。高铁建设用的无砟轨道板要求混凝土16h抗压强度大于48MPa；地铁和隧道用的混凝土盾构管片要求10h脱模强度大于20MPa；水利工程上用的大口径钢筒混凝土输水管(PCCP)、高层建筑用的C80高强预应力(PHC)管桩、桥梁建设用的大型预制混凝土箱梁、两网改造和通讯建设等工程用的高强环形预应力混凝土电杆，以及飞机跑道、高级公路等紧急抢修工程等都对水泥基材料的早期强度提出了要求。另外，大量的矿物掺合料被应用到混凝土中来改善混凝土抗环境侵蚀程度，然而大部分矿物掺合料均会显著降低混凝土的早期力学性能，影响了其在建材领域更广泛的应用。

为了提高混凝土的早期强度，目前的途径主要有改变水泥组成或细度、外加早强外加剂、以及热养护制度、增加早强聚合物、添加早强纳米粒子等方法。

(1)基于水泥组成或细度调控的早强技术：为了提高混凝土早期强度，采用超细水泥和改变水泥矿物组成。水泥的细度越细，其早期水化速度越快，早期强度越高，但混凝土施工性能差、收缩大、易开裂。另外可通过调整水泥矿物相组成生产快硬硅酸盐水泥、硫铝酸盐超早强水泥等特种水泥来提高早期强度，但早期水化热高、早期干缩率大，且后期强度及性能下降；

2)基于外加早强剂的早强技术：无机早强剂早强效果良好，但掺量较高，并且混凝土后期强度倒缩严重，混凝土干燥收缩大，不利于混凝土耐久性，碱金属盐类早强剂还会增大混凝土碱-集料反应的风险,其使用越来越受制约。有机类早强剂则掺加量难以控制，使用不当容易造成混凝土严重缓凝和混凝土强度下降，且价格较高；

3)基于养护工艺调控的早强技术：在预制构件生产中广泛采用热养护工艺提高早期强度，加快模板周转速度。蒸汽养护使混凝土构件后期力学性能和耐久性下降，同时养护能耗非常高；

4)基于聚羧酸共聚物分子结构调控的超早强技术。聚羧酸外加剂除可以赋予新拌混凝土高初始流动性和高工作性保持外，还可以采用现代分子裁剪技术赋予硬化混凝土超早强、低收缩，甚至满足水化控制的要求等多种功能。目前市场上的聚羧酸外加剂基本是引入羧基作为吸附基团，在一定程度上会延缓水泥的水化，特别是养护温度低时，由于其早期强度发展缓慢，限制了其在寒冷气候下的使用。

5)基于纳米材料的早强技术：在混凝土中加入纳米SiO₂或者纳米CaCO₃，提供水泥水化所需要的晶核，加速水泥水化，其可以渗透填充到硬化水泥浆体及粗集料界面中的细小空隙，从而降低孔隙率，使硬化混凝土更密实，强度更高，但是单独的纳米颗粒容易团聚，给应用带来一定的困难；ZL201410231260.X、ZL201410182656.X、ZL201110366521.5引入粉状纳米CaCO₃或者SiO₂颗粒，通过简单的共混来提高混凝土的性能，这种粉状的纳米颗粒容易团聚，不能充分发挥纳米颗粒的增强作用。US20120216724、US20150291474、US20150148456等采用了磺化丙酮甲醛缩聚物、氨基磺酸盐缩聚物、萘磺酸甲醛缩合物、三聚氰胺甲醛缩合物、聚羧酸系梳形共聚物等来分散无机颗粒，由于这些聚合物为线性或者梳形结构对无机粒子的分散有限，无机粒子的浓度不能太高，太高会导致无机粒子沉降。

因此，采用水泥组成或细度调控的早强技术易造成混凝土收缩、开裂，且耐久性不高；采用无机盐或有机早强剂提高混凝土早期强度是不能令人满意的，其掺量高，降低了混凝土后期强度；采用高温、高压蒸汽养护的技术耗能高，不利于混凝土耐久性。常规报道的线性或者梳形聚合物分散无机颗粒的溶液浓度偏低，降低生产效率，同时增加运输成本。

发明内容

基于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机/无机杂化外加剂的制备方法及其应用，不仅能够提高水泥材料的早期强度，具有较高减水率，不影响混凝土后期强度，同时也降低了早强剂的运输成本。

所述有机无机杂化外加剂是由超支化聚合物与钙硅复合氧化物杂化而成，，其制备方法为：

步骤(1)：化合物a在催化剂的作用下，与化合物b进行开环聚合后，然后再与化合物c进行酯化反应，得到超支化聚合物。

化合物a为树枝状的带多个端羟基或者端氨基的分子，数均分子量为3500-12000，结构式如下：

化合物b为环氧化合物，其结构式如式(3)所示：

其中，R₁为H、-CH₃，-CH(CH₃)等

化合物c为含有酸酐结构的单体。

化合物a：化合物b：化合物c的摩尔比为1:50-250:30-100，所得具有核壳结构的超支化聚合物的重均分子量在10000-30000之间。

步骤(2)：将步骤(1)得到的超支化聚合物溶于水，加入含钙的无机组分d和含硅的无机组分e，调节至超支化聚合物的质量百分比为2-15％，水溶性钙盐d的质量百分比为5-25％，水溶性硅酸盐e的质量百分比为5-20％，调节pH为9-11，即得到有机无机杂化外加剂。

所述的无机组分d为水溶性钙盐，如硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙，碳酸氢钙、柠檬酸钙、葡萄糖酸钙、氢氧化钙、硝酸钙、草酸钙、磷酸钙、丙酸钙、硫酸钙，他们均为已知的，可商购。

所述的无机组分e为水溶性硅酸盐，如硅酸钠、硅酸钾、氟硅酸钠、氟硅酸镁、偏硅酸钠、偏硅酸钾，他们均为已知的，可商购。

化合物a为树枝状聚缩水甘油醚、树枝状聚乙烯亚胺，有不同的分子量，该化合物可以直接商购，也可以按照公开报道的文献自己合成(Macromolecules,1999,32:4240；MacromolSymp,2001,163:67；Journal of the American Chemical Society,1951,78:2118-2121)。

所述化合物b为环氧乙烷、环氧丙烷、甲基环氧丙烷中的任意一种或任意比例混合的混合物。

所述的化合物c优选戊二酸酐、马来酸酐、丁二酸酐、2-甲基马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、己二酸酐、二甲基马来酸酐、戊二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、苯基琥珀酸酐、靛红酸酐、四氟苯二甲酸酐、高酞酸酐、二奎酸酐、喹啉酸酐、益康酸酐、偏苯三酸酐。

以上化合物均为已知的，或者可商购，或者可按照公开的文献或专利中所述的方法制备

所述的超支化聚合物的重均分子量为10000-30000，分子量太低，聚合物的超支化程度低，不能很好的形成树枝状核以及线性壳的结构，分散无机粒子的能力弱，分子量太高，聚合物的水溶性变差，也不能很好的分散无机粒子。

步骤(1)所述的开环聚合为本领域的技术人员熟知的反应，优选催化剂为金属钠、钾、氢化钠、氢化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾，催化剂的质量为化合物a和化合物b总质量的0.1％-1％。

开环聚合的反应温度为100-160℃，反应压力为0-0.2MPa、无氧条件下进行开环聚合反应，化合物b的加料时间为6-10h，加料完毕后保温2-4h。

上述开环聚合反应须在无氧条件下进行，若采用的物料为低沸点的物料，则调整体系压力在0.1-0.2MPa之间，若采用的物料为高沸点的液体，则采用较低压力反应，因为压力对反应影响不大，抽真空后并用高纯氮气作为保护气。聚合反应为放热反应，需要对温度进行控制在100-160℃之间，温度过低，反应诱导期变长，反应效率低，温度过高，副产物增加，产品性能变差。化合物b的加料时间为6-10h，加料过快，反应速度快且剧烈，温度很难控制，加料速度过慢，反应效率低下。

开环聚合完毕后，将体系中加入酯化催化剂，优选对甲苯磺酸，用量为物料总用量的0.01-0.5％，加入化合物c，保持温度在开环聚合的温度，反应2-5h后，降温出料，得到超支化的聚合物。

制备超支化聚合物分散无机粒子的溶液时，先将超支化聚合物分散于水溶液后，反应温度保持在20～60℃，将水溶性钙盐和水溶性硅酸盐配置成水溶液，同时滴加到聚合物溶液中，滴加时间为6-12h，最终溶液中聚合物的质量百分比为2-15％，水溶性钙盐d的质量百分比为5-25％，水溶性硅酸盐e的质量百分比为5-20％，其余为水。无机粒子溶液的滴加时间不能太短，太短导致反应速度过快，无机粒子容易沉降，时间太长影响生产效率。

本发明还提供了所述的有机无机杂化外加剂的应用。

本发明所述的有机无机杂化外加剂可与高性能减水剂复配，也可以与消泡剂、引气剂、缓凝剂、增稠剂、减缩剂等功能型助剂按一定比例进行复配后使用，以调节混凝土的综合性能；其常规掺量为总胶凝材料的1～6％，最优掺量为2～5％。如果添加量小于1％，那么其早强效果是不能令人满意的；相反，如果添加量超过5％，过量添加证明仅仅是经济上的浪费，并没有带来效果上的相应增长。

该专利发明的有机无机杂化外加剂是由超支化聚合物与钙硅复合氧化物杂化而成，采用超支化聚合物作为有机组分，与常规的线性聚合物相比，该有有机组分高度支化，有良好的表面活性和内部空腔，能够很好的分散包容钙硅复合氧化物，其分散效率更高，无机粒子稳定更不容易沉降，制备的无机粒子的浓度高，更有利于提高早期强度，同时也能降低运输成本。而无机组分钙硅复合氧化物能够提供水泥水化所需的晶核，加速水泥水化，同时能降低水泥浆体和界面的孔隙率，进而使硬化水泥浆体和混凝土更密实、强度更高。该专利发明的有机/无机杂化外加剂，对提高水泥基材料的早期强度效果更优，尤其是低温早期增强效果十分显著，可适用于免蒸养管片混凝土的生产。

具体实施方式

以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备聚合产物的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。

本发明实施中，表1所述的化合物a、化合物b、化合物c和无机组分d、无机组分e都为商业化产品，可以市场上购买。

b)本发明实施例中，聚合物的重均分子量采用Waters的凝胶渗透色谱-多角度激光光散射联用仪测测定。凝胶柱：SWXL3000+SWXL5000；洗提液：0.1MNaNO3溶液；流动相速度：0.8ml/min；注射：20μl 0.5％水溶液；标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232)。

c)本发明应用实施例中，水泥：江南小野田水泥P·II 52.5；砂：II区中砂，0～5mm，细度模数2.6；石子：大石子10～20mm，小石子5～10mm。粉煤灰:I级粉煤灰，矿粉(密度为2520Kg/m3,比表面积448.9m2/kg)，苏博特生产的高性能减水剂PCA100，是聚丙烯酸盐类物质，重均分子量35200。

表1实施例中所用化合物清单

合成实施例1

在配有机械搅拌、计量泵和高纯氮气的干燥的2L反应器中，加入化合物a-1(750g,0.12mol)，15.93g甲醇钠，开启搅拌，密封反应器，抽真空至-0.2MPa以下，并升温至100-120℃后，向反应器中匀速加入b-1(330g,7.5mol)，加料时间为6h，同时保持反应温度100-120℃。加料结束后，继续恒温保持2h后，放空后，向反应釜中加入化合物c-1(513g，4.5mol)，对甲苯磺酸7.96g，搅拌2h进行酯化反应后，降温出料，激光光散射仪所测得样品的分子量为10600。将上述合成的159.3g样品溶于250g水中并升温至20℃，调整溶液的pH值为9.0，将53.1g d-1溶于250g水中作为滴加液A，将52.5g e-1溶于260g水中作为滴加液B，同时开始滴加溶液A和B 6h，滴加完毕保温2h，降温出料(SX-1)。

合成实施例2

在配有机械搅拌、计量泵和高纯氮气的干燥的2L反应器中，加入化合物a-2(350g,0.1mol)，10.32g甲醇钠，开启搅拌，密封反应器，抽真空至-0.1MPa以下，并升温至120-140℃后，向反应器中匀速加入b-1(880g,20mol)，加料时间为8h，同时保持反应温度120-140℃。加料结束后，继续恒温保持3h后，放空后，向反应釜中加入化合物c-2(490g，5mol)，对甲苯磺酸3.44g，搅拌3h进行酯化反应后，降温出料，激光光散射仪所测得样品的分子量为17200。将上述合成的206.4g样品溶于400g水中并升温至20℃，调整溶液的pH值为10.0，将206.4g d-1溶于200g水中作为滴加液A，将137.6g e-2溶于200g水中作为滴加液B，同时开始滴加溶液A和B 10h，滴加完毕保温3h，降温出料(SX-2)。

合成实施例3

在配有机械搅拌、计量泵和高纯氮气的干燥的2L反应器中，加入化合物a-3(600g,0.05mol)，4.48g甲醇钠，开启搅拌，密封反应器，抽真空至-0.02MPa以下，并升温至140-160℃后，向反应器中匀速加入b-1(550g,12.5mol)，加料时间为10h，同时保持反应温度140-160℃。加料结束后，继续恒温保持4h后，放空后，向反应釜中加入化合物c-2(343g，3.5mol)，对甲苯磺酸0.15g，搅拌5h进行酯化反应后，降温出料，激光光散射仪所测得样品的分子量为29800。将上述合成的298.6g样品溶于400g水中并升温至20℃，调整溶液的pH值为11.0，将497g d-1溶于200g水中作为滴加液A，将398g e-1溶于200g水中作为滴加液B，同时开始滴加溶液A和B 12h，滴加完毕保温4h，降温出料(SX-3)。

合成实施例4

在配有机械搅拌、计量泵和高纯氮气的干燥的2L反应器中，加入化合物a-4(454.2g,0.06mol)，1.48g甲醇钠，开启搅拌，密封反应器，抽真空至-0.05MPa以下，并升温至140-160℃后，向反应器中匀速加入b-4(384g,6mol)，加料时间为8h，同时保持反应温度140-160℃。加料结束后，继续恒温保持4h后，放空后，向反应釜中加入化合物c-1(684g，4.5mol)，对甲苯磺酸0.74g，搅拌4h进行酯化反应后，降温出料，激光光散射仪所测得样品的分子量为24800。将上述合成的247.7g样品溶于500g水中并升温至20℃，调整溶液的pH值为10.5，将189.1g d-2溶于260g水中作为滴加液A，将165.1g e-1溶于260g水中作为滴加液B，同时开始滴加溶液A和B 8h，滴加完毕保温3h，降温出料(SX-4)。

合成实施例5

在配有机械搅拌、计量泵和高纯氮气的干燥的2L反应器中，加入化合物a-2(420g,0.12mol)，7.57g甲醇钠，开启搅拌，密封反应器，抽真空至-0.1MPa以下，并升温至120-140℃后，向反应器中匀速加入b-1(633.6g,14.4mol)，加料时间为8h，同时保持反应温度120-140℃。加料结束后，继续恒温保持2h后，放空后，向反应釜中加入化合物c-3(460.8g，3.6mol)，对甲苯磺酸1.51g，搅拌3h进行酯化反应后，降温出料，激光光散射仪所测得样品的分子量为14900。将上述合成的189.3g样品溶于400g水中并升温至20℃，调整溶液的pH值为10.0，将126.2g d-1溶于200g水中作为滴加液A，将100.9g e-1溶于200g水中作为滴加液B，同时开始滴加溶液A和B 8h，滴加完毕保温2h，降温出料(SX-5)。

对比例1：

专利US20140256857中用于分散无机粒子的copolymer 2替代合成实施例5中的聚合物，合成的外加剂记为CP-1

应用实施例1

采用小野田P·Ⅱ52.5水泥，配合比水泥450g，标准砂1350g，水灰比为0.40，固定苏博特生产的高性能减水剂PCA100掺量为0.12％，本专利发明的外加剂掺量见如下表格，掺量是以胶凝材料为基准的折固量计算，通过消泡剂控制各组砂浆容重基本一致。对比样1合成的外加剂中，有固体颗粒沉降，样品出现分层现象。对比样2为苏博特市售的聚羧酸超早强减水剂，且单独掺加该早强型减水剂。

表2砂浆性能测试表

从试验结果看出，本专利合成的外加剂有优异的早强效果，比常规聚羧酸减水剂和早强型聚羧酸减水的12h和24h的早期强度明显提高，且28d抗压强度也略有提升。另外溶液的稳定性能佳，不存在沉降的弊端。

应用实施例2

地铁盾构混凝土预制管片一般使用C50高强度混凝土，管片是在钢模里预制的，为了提高模板周转率，一般在混凝土浇捣结束后进行蒸汽养护，混凝土强度达到20MPa之后从模具中吊出，放置在车间降温4h后吊入水池浸泡养护。为了节约能耗，对管片混凝土提出了免蒸养的要求，采用常规的配合比水泥：矿粉：粉煤灰：砂：石子：水＝308:44:88:701:1097:140，固定本专利发明的外加剂掺0.3％，采用苏博特生产的高性能减水剂PCA100来调整混凝土的初始坍落度基本一致。对混凝土在低温和常温下的抗压强度进行试验，其中，对比样2为苏博特生产的早强型聚羧酸减水剂，不掺加高性能减水剂，只参加该早强型减水剂。混凝土试验结果见表3。实验结果表明：本发明的外加剂能够明显提高混凝土早期的强度，尤其是低温条件下，早强效果更明显，尤其能够满足管片混凝土常温下12h的脱模要求，提高模具周转周期，加快生产进度，降低能耗。

表3

Claims

1.一种有机无机杂化外加剂的制备方法，所述有机无机杂化外加剂是由超支化聚合物与钙硅复合氧化物杂化而成，其特征在于，其制备方法为：

步骤(1)：化合物a在催化剂的作用下，与化合物b进行开环聚合后，然后再与化合物c进行酯化反应，得到超支化聚合物；

化合物a为树枝状的带多个端羟基或者端氨基的分子，数均分子量为3500-12000，其结构式如下：

化合物b为环氧化合物，其结构式如式(3)所示：

其中，R₁为H、-CH₃，-CH(CH₃)；

化合物c为含有酸酐结构的单体；

化合物a：化合物b：化合物c的摩尔比为1:50-250:30-100，所得超支化聚合物的重均分子量在10000-30000之间；

步骤(2)：将步骤(1)得到的超支化聚合物溶于水，调节pH为9-11，加入含钙的无机组分d和含硅的无机组分e，调节至超支化聚合物的质量百分比为2-15％，水溶性钙盐d的质量百分比为5-25％，水溶性硅酸盐e的质量百分比为5-20％，充分反应后即得到所述有机无机杂化外加剂；

所述的无机组分d为水溶性钙盐，如硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙，碳酸氢钙、柠檬酸钙、葡萄糖酸钙、氢氧化钙、硝酸钙、草酸钙、磷酸钙、丙酸钙、硫酸钙；

所述的无机组分e为水溶性硅酸盐，如硅酸钠、硅酸钾、氟硅酸钠、氟硅酸镁、偏硅酸钠、偏硅酸钾。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，化合物a为树枝状聚缩水甘油醚、树枝状聚乙烯亚胺。

3.根据权利要求1所述方法，所述化合物b为环氧乙烷、环氧丙烷、甲基环氧丙烷中的任意一种或任意比例混合的混合物。

4.根据权利要求1所述方法，所述的化合物c为戊二酸酐、马来酸酐、丁二酸酐、2-甲基马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、己二酸酐、二甲基马来酸酐、戊二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、苯基琥珀酸酐、靛红酸酐、四氟苯二甲酸酐、高酞酸酐、二奎酸酐、喹啉酸酐、益康酸酐或偏苯三酸酐。

5.根据权利要求1至4中的任一项所述方法，其特征在于，步骤(1)所述的开环聚合的催化剂为金属钠、钾、氢化钠、氢化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾，催化剂的质量为化合物a和化合物b总质量的0.1％-1％；

6.根据权利要求1至4中的任一项所述方法，其特征在于，开环聚合完毕后，酯化反应步骤还添加了酯化催化剂，所述酯化催化剂为对甲苯磺酸，用量为物料总用量的0.01-0.5％，加入化合物c，保持温度在开环聚合的温度，反应2-5h后，降温出料，得到超支化的聚合物。

7.根据权利要求1至4中的任一项所述方法，其特征在于，制备超支化聚合物分散无机粒子的溶液时，先将超支化聚合物分散于水溶液后，反应温度保持在20～60℃，将水溶性钙盐和水溶性硅酸盐配置成水溶液，同时滴加到聚合物溶液中，滴加时间为6-12h。

8.权利要求1-7中的任一项方法所得的有机无机杂化外加剂的应用方法，其特征在于，所述的有机无机杂化外加剂可与高性能减水剂复配，也可以与消泡剂、引气剂、缓凝剂、增稠剂、减缩剂功能型助剂复配后使用，以调节混凝土的综合性能；所述有机无机杂化外加剂的掺量为总胶凝材料的1～6％。

9.根据权8所述方法，其特征在于，所述有机无机杂化外加剂的掺量为2～5％。