CN101925992A - 半导体用接合线 - Google Patents

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山田隆
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    • H01L2224/48476—Connecting portions connected to auxiliary connecting means on the bonding areas, e.g. pre-ball, wedge-on-ball, ball-on-ball between the wire connector and the bonding area
    • H01L2224/48477—Connecting portions connected to auxiliary connecting means on the bonding areas, e.g. pre-ball, wedge-on-ball, ball-on-ball between the wire connector and the bonding area being a pre-ball (i.e. a ball formed by capillary bonding)
    • H01L2224/48478—Connecting portions connected to auxiliary connecting means on the bonding areas, e.g. pre-ball, wedge-on-ball, ball-on-ball between the wire connector and the bonding area being a pre-ball (i.e. a ball formed by capillary bonding) the connecting portion being a wedge bond, i.e. wedge on pre-ball
    • H01L2224/48479—Connecting portions connected to auxiliary connecting means on the bonding areas, e.g. pre-ball, wedge-on-ball, ball-on-ball between the wire connector and the bonding area being a pre-ball (i.e. a ball formed by capillary bonding) the connecting portion being a wedge bond, i.e. wedge on pre-ball on the semiconductor or solid-state body
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    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/485—Material
    • H01L2224/48505—Material at the bonding interface
    • H01L2224/48599—Principal constituent of the connecting portion of the wire connector being Gold (Au)
    • H01L2224/486—Principal constituent of the connecting portion of the wire connector being Gold (Au) with a principal constituent of the bonding area being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof
    • H01L2224/48617—Principal constituent of the connecting portion of the wire connector being Gold (Au) with a principal constituent of the bonding area being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 400°C and less than 950 °C
    • H01L2224/48624—Aluminium (Al) as principal constituent
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    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/485—Material
    • H01L2224/48505—Material at the bonding interface
    • H01L2224/48599—Principal constituent of the connecting portion of the wire connector being Gold (Au)
    • H01L2224/486—Principal constituent of the connecting portion of the wire connector being Gold (Au) with a principal constituent of the bonding area being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof
    • H01L2224/48638—Principal constituent of the connecting portion of the wire connector being Gold (Au) with a principal constituent of the bonding area being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/48639—Silver (Ag) as principal constituent
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    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/485—Material
    • H01L2224/48505—Material at the bonding interface
    • H01L2224/48599—Principal constituent of the connecting portion of the wire connector being Gold (Au)
    • H01L2224/486—Principal constituent of the connecting portion of the wire connector being Gold (Au) with a principal constituent of the bonding area being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof
    • H01L2224/48638—Principal constituent of the connecting portion of the wire connector being Gold (Au) with a principal constituent of the bonding area being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/48644—Gold (Au) as principal constituent
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    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/485—Material
    • H01L2224/48505—Material at the bonding interface
    • H01L2224/48599—Principal constituent of the connecting portion of the wire connector being Gold (Au)
    • H01L2224/486—Principal constituent of the connecting portion of the wire connector being Gold (Au) with a principal constituent of the bonding area being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof
    • H01L2224/48663—Principal constituent of the connecting portion of the wire connector being Gold (Au) with a principal constituent of the bonding area being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than 1550°C
    • H01L2224/48664—Palladium (Pd) as principal constituent
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    • H01L2224/48799—Principal constituent of the connecting portion of the wire connector being Copper (Cu)
    • H01L2224/488—Principal constituent of the connecting portion of the wire connector being Copper (Cu) with a principal constituent of the bonding area being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof
    • H01L2224/48838—Principal constituent of the connecting portion of the wire connector being Copper (Cu) with a principal constituent of the bonding area being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/48839—Silver (Ag) as principal constituent
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    • H01L2224/485—Material
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    • H01L2224/48799—Principal constituent of the connecting portion of the wire connector being Copper (Cu)
    • H01L2224/488—Principal constituent of the connecting portion of the wire connector being Copper (Cu) with a principal constituent of the bonding area being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof
    • H01L2224/48838—Principal constituent of the connecting portion of the wire connector being Copper (Cu) with a principal constituent of the bonding area being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
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    • H01L2224/8503—Reshaping, e.g. forming the ball or the wedge of the wire connector
    • H01L2224/85035—Reshaping, e.g. forming the ball or the wedge of the wire connector by heating means, e.g. "free-air-ball"
    • H01L2224/85045—Reshaping, e.g. forming the ball or the wedge of the wire connector by heating means, e.g. "free-air-ball" using a corona discharge, e.g. electronic flame off [EFO]
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    • H01L2224/85169—Aligning involving movement of a part of the bonding apparatus being the upper part of the bonding apparatus, i.e. bonding head, e.g. capillary or wedge
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    • H01L2224/85186—Translational movements connecting first outside the semiconductor or solid-state body, i.e. off-chip, reverse stitch
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    • H01L2224/85—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a wire connector
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Abstract

本发明的目的是提供可以兼备球接合性、线加工性，并能提高环路稳定性、扯拉强度、楔接合性的多层线。本发明的半导体用接合线，其特征在于，具有以Cu、Au、Ag中的1种以上的元素为主成分的芯材和在所述芯材上的以Pd为主成分的外层，在线整体中含有的总计的氢浓度为0.0001～0.008质量％的范围。

Description

半导体用接合线
技术领域
本发明涉及为连接半导体元件上的电极和线路板(引线框、基板、带等)的配线而使用的半导体用接合线。
背景技术
现在，作为将半导体元件上的电极与外部端子之间进行接合的半导体用接合线(以下称为接合线)，主要使用线直径20～50μm左右的细线(接合线)。接合线的接合一般是超声波并用热压接方式，可使用通用接合装置、使接合线在其内部通过而用于连接的毛细管夹具等。在由电弧热输入将接合线的端头加热熔融，借助于表面张力使之形成球后，使该球部压接接合于在150～300℃的范围内加热了的半导体元件的电极上，然后，通过超声波压接使接合线直接接合在外部引线侧。
近年，半导体组装的结构、材料和连接技术等在急速地多样化，例如，组装结构除了使用现行的引线框的QFP(Quad Flat Packaging；四侧引脚扁平封装)以外，使用基板、聚酰亚胺带等的BGA(Ball Grid Array；球栅阵列封装)、CSP(Chip Scale Packaging；芯片尺寸封装)等的新形态也已实用化，需求进一步提高了环路(loop)性、接合性、大批量生产使用性等的接合线。即使是这样的接合线的连接技术，除了现在主流的球/楔接合之外，在适用于窄间距化了的楔/楔接合中，为了在2处的部位直接将接合线接合，也要求细线的接合性提高。
成为接合线的接合对方的材质也在多样化，就硅基板上的配线和/或、电极材料而言，除了以往的Al合金之外，适合于更微细配线的铜已被实用化。另外，在引线框上实施镀Ag、镀Pd等，并且，在树脂基板、带等上施加铜配线，再在其上施加金等贵金属元素及其合金的膜的情形较多。要求根据这样的种种的接合对方，提高接合线的接合性、接合部可靠性。
在来自线接合技术的要求中，重要的是：在球形成时形成圆球形且表面清洁的球部，在该球部和电极的接合部得到充分的接合强度。另外，为了适应接合温度的低温化、接合线的细线化等，还要求在线路板上的配线部楔连接了接合线的部位的接合强度、抗拉强度等。
作为满足上述要求的线的特性，希望在接合工序中的环路控制容易，而且向电极部、引线部接合的接合性也提高，抑制接合以后的树脂封装工序中的过剩的线变形，而且满足连接部的长期可靠性和在苛刻环境下的接合部稳定性等的综合特性。
迄今为止接合线的材料主要使用高纯度4N系(纯度＞99.99质量％)的金。为了高强度化、提高高接合等特性，曾进行了微量的合金元素的调整。最近，出于提高接合部可靠性的目的等，使添加元素浓度增加直到1质量％以下的纯度2N(纯度＞99％)的金合金线也实用化了。通过调整添加到金中的合金元素的种类、浓度，能够进行高强度化、可靠性的控制等。另一方面，通过合金化，有时产生接合性降低、电阻增加等弊端，难以综合地满足对接合线所要求的多样的特性。
另外，由于金价格高，因此期望使用材料费廉价的其他种类金属，曾开发了材料费廉价、导电性优异的以铜为原材料的接合线。可是，就铜接合线而言，成问题的是：由于线表面的氧化而导致接合强度降低、在进行了树脂封装时容易引起线表面腐蚀等。这些问题也成为铜接合线未进行实用化的原因。银接合线具有如下优点：价格比金低，导电率在上述3种中为最高，可在大气中形成球，等等，但存在如下问题：高温的接合可靠性比Au稍差，容易受到线表面的硫化的影响，等等。
迄今为止已实用化的接合线其特征是全部是单层结构。即使材料与金、铜等不同，在内部也均匀地含有合金元素，从接合线的线截面来观察，全部为线单层结构。也有时在接合线的线表面形成有薄的自然氧化膜、用于保护表面的有机膜等，但它们也限于最表面的极薄的区域(约数个原子厚的层的水平)。
为了适应对接合线所要求的多样的需求，曾提出了在线表面被覆了别的金属的多层结构的接合线。
为了材料费廉价、导电性优异、球接合、楔接合等也提高，以铜为材料的接合线被开发，专利文献1等曾进行了公开。然而，对于铜接合线而言，成问题的是：由于线表面的氧化而导致接合强度降低、树脂封装时容易发生线表面的腐蚀。这些问题也成为铜接合线的实用化未进行的原因。
铜系接合线，在将线端头熔融形成球部时，为了抑制氧化，一边对线端头喷射气体一边进行接合。现在，作为形成铜系接合线的球时的气氛气体，一般使用含有5体积％氢的氮气。专利文献2公开了：在将铜线连接到铜或铜合金引线框时，在5体积％H2+N2的气氛下进行连接。另外，非专利文献1报道了：在形成铜接合线的球时，5体积％H2+N2气能够抑制球表面的氧化，因此相比于N2气是优选的。现在，作为在使用铜系接合线时所使用的气体，5体积％H2+N2气体已被标准化。
作为防止铜接合线表面氧化的方法，专利文献1提出了使用金、银、铂、钯、镍、钴、铬、钛等贵金属和/或耐腐蚀性金属被覆铜的接合线。另外，从球形成性、防止镀液劣化等的观点考虑，专利文献3提出了呈下述结构的接合线，所述结构具有以铜为主成分的芯材、在该芯材上形成的由铜以外的金属构成的异种金属层和在该异种金属层上形成的由熔点比铜高的耐氧化性金属构成的被覆层。专利文献4提出了如下接合线：具有以铜为主成分的芯材和在该芯材上的含有成分或组成的一方或两方与芯材不同的金属和铜的外皮层，且该外皮层为厚度为0.001～0.02μm的薄膜。
另外，即使是金接合线，也曾提出了很多的多层结构的方案。例如，专利文献5提出了在由高纯度Au或Au合金构成的芯线的外周面被覆了由高纯度Pd或Pd合金构成的被覆材料的接合线。专利文献6提出了在由高纯度Au或Au合金构成的芯线的外周面被覆了由高纯度Pt或Pt合金构成的被覆材料的接合线。专利文献7提出了在由高纯度Au或Au合金构成的芯线的外周面被覆了由高纯度Ag或Ag合金构成的被覆材料的接合线。
作为在批量生产中使用的接合线的线特性，在接合工序中的环路控制稳定，接合性也提高，在树脂封装工序中抑制接合线的变形，满足连接部的长期可靠性等的综合的特性，由此，可期望能够应对最尖端的窄间距、三维配线等的高密度组装。
与球接合关联，在形成球时形成圆球性良好的球部并在该球部与电极的接合部得到充分的接合强度很重要。另外，为了适应接合温度的低温化、接合线的细线化等，还要求在线路板上的配线部楔连接了接合线的部位的接合强度、抗拉强度等。
迄今为止还没有呈这样的多层结构的接合线被批量生产使用的报道，在业内制造技术尚没有充分确立。期待用于提高呈多层结构的接合线的批量生产成品率、生产率、质量稳定化等的材料设计、制造技术的开发。
专利文献1：日本特开昭62-97360号公报
专利文献2：日本特开昭63-244660号公报
专利文献3：日本特开2004-6740号公报
专利文献4：日本特开2007-12776号公报
专利文献5：日本特开平4-79236号公报
专利文献6：日本特开平4-79240号公报
专利文献7：日本特开平4-79242号公报
非专利文献1：I.Singh，J.Y.On，L.Levine，“Enhancing finepitch，highI/O devices with copper ball bonding”，th Proceedings ECTC 2005，843～847。
发明内容
以往的单层结构的接合线(以下记为单层线)，为了改善抗拉强度、接合部的强度、可靠性等，添加合金化元素是有效的，但担心特性的提高存在极限。呈多层结构的接合线(以下记为多层线)，可期待比单层线更加提高特性，提高附加值。作为带来高功能化的多层线，例如，为了防止铜接合线表面氧化，可在线表面被覆贵金属和/或耐氧化性的金属。即使是金接合线，通过在线表面被覆强度高的金属或合金，也可期待得到降低树脂流动的效果。银接合线，通过在线表面被覆强度高的金属或合金，可提高球部或接合线的接合强度。
在以Cu、Au、Ag的1种以上的元素为主成分的芯材中，若使用Pd作为被覆在表面的贵金属，则可期待综合性地满足抑制氧化、向电极的接合性、与封装树脂的粘附性、比较廉价的材料费等要求。
考虑半导体组装的高密度化、小型化、薄型化等的要求，本发明者们进行了评价的结果判明：在由Pd被覆了接合线表面的结构的多层线中，残留有许多的如后所述的实用上的问题。
在包含Pd被覆层和芯材的、由机械特性不同的材料构成的多层线的制造中，在加工和退火的工序中，发生Pd被覆层的剥离、脱落等，这成为问题。另外，若Pd被覆层和芯材的粘附性不充分，则即使在复杂地环路控制的线接合工序中，也会发生Pd被覆层的剥离、脱落等。即使被覆层部分性地脱落使芯材在表面露出，也会成为进行氧化、接合性降低等的品质问题。
不仅仅要担心这样的直接的不良，还要担心由被覆层的剥离、脱落等的发生所导致的间接的不良或成品率的降低等。例如，难以在制品出厂时完全检测出在多层线的线制造的途中工序中一旦发生了的损伤、刮削。由于表皮层的厚度不均匀或内部裂纹残留，从而发生环路形成时的倾倒、下垂、弯曲等问题。这样的不良情况即使难以直接认定其与被覆层的剥离、脱落的因果关系，也成为接合工序的成品率降低等的原因。
具有比以Cu、Au、Ag为主成分的芯材硬的容易脆化的Pd被覆层的多层线，在线批量生产工序或大量的连续接合中等，与单层线相比，制造上的问题发生较多。在压延·拉拔多层线的加工中，由于辊或模具的磨损比单层线剧烈，在线表面发生损伤所致的品质问题或由模具寿命的降低所导致的制造费用的增加成为问题。另外，由于因在线接合工序中进行复杂的环路控制而使毛细管的孔的内壁被Pd被覆层摩擦，与单层线相比，毛细管的更换频度增加、生产率降低成为问题。
若采用多层线形成球部，则偏离了圆球的扁平球、球表面的凹凸、球内部的气泡或球表面的微小孔等的发生成为问题。若将这样的不正常的球部接合到电极上，则产生从线中心偏离且球部变形的偏芯变形，作为偏离正圆的形状不良产生隋圆变形、花瓣变形等，由此，成为引起接合部从电极面突出、接合强度降低、芯片损伤、生产管理上的不良情况等问题的原因。这样的初期接合的不良，在高温高湿环境下有时还诱发球接合部的长期可靠性降低。作为原因之一，可认为是：与在多层线的制造工序中在外层的内部、外层和芯材的边界处附近等残留杂质、气体成分存在关系，等等。
关于由Pd被覆层的剥离·脱落所导致的品质降低、模具寿命的降低、毛细管的更换频度的增加、球接合的形状不良，迄今为止尚不知有效的对策。这样的不良情况是在实用化的前阶段中的少量评价中难以发现问题，在批量生产中通过进行ppm级的严格管理显现出来的问题。由于迄今为止作为半导体用接合线还没有多层线的使用实绩，因此是尚不知道的问题，但为了今后批量生产并实用化多层线，期待改善。
本发明的目的是解决上述的现有技术的问题，提供一种如下半导体用接合线：抑制线表面的被覆层的剥离·脱落，提高可加工性，具有良好的球接合性，环路形状稳定化，模具寿命或毛细管更换寿命增加，可谋求上述等等的性能提高。
本发明者们为了解决上述问题而潜心研究多层线的结果发现，使接合线中所含有的氢浓度适当化是有效的。更加有效的是发现了对外层或扩散层的膜厚、芯材的合金元素的添加等进行控制是有效的。
本发明是基于上述见解而完成的发明，其要旨为以下的构成。
权利要求1涉及的半导体用接合线，为具有以Cu、Au和Ag中的任1种以上的元素为主成分的芯材和形成于上述芯材的表面的以Pd为主成分的外层的半导体用接合线，其特征在于，在上述线整体中含有的总计的氢浓度为0.000l～0.008质量％的范围。
权利要求2涉及的接合线，其特征在于，在权利要求1中，上述氢浓度为0.0001～0.004质量％的范围。
权利要求3涉及的接合线，其特征在于，在权利要求1或2中，上述氢浓度是通过热脱附谱检测法(thermal desorption spectrometry：TDS)测定的上述线整体中含有的氢浓度。
权利要求4涉及的接合线，其特征在于，在权利要求1～3的任一项中，上述接合线在以100～300℃/小时的升温速度进行测定的上述热脱附谱检测中，在150～500℃的温度范围检测出的氢浓度相对于在全温度范围检测出的总计的氢浓度的比率为50％以上。
权利要求5涉及的接合线，其特征在于，在权利要求1～4的任一项中，上述外层的厚度为0.01～0.2μm的范围。
权利要求6涉及的接合线，其特征在于，在权利要求1～5的任一项中，在上述外层内，相对于金属系元素的总计的Pd浓度为80mol％的范围的区域的厚度为0.003～0.08μm。
权利要求7涉及的接合线，其特征在于，在权利要求l～6的任一项中，在上述外层和上述芯材之间具有扩散层，上述扩散层具有浓度梯度，上述扩散层的厚度为0.003～0.15μm。
权利要求8涉及的接合线，其特征在于，在权利要求1～7的任一项中，上述芯材的主成分为Cu或Au，含有Pd、Ag和Pt中的任1种以上的元素，该元素在上述芯材中所占的浓度总计为0.01～2mol％的范围。
权利要求9涉及的接合线，其特征在于，在权利要求1～8的任一项中，上述芯材的主成分为Cu，含有Al、Sn、Zn、B和P中的任1种以上的合金元素，该合金元素在上述线整体中所占的浓度总计为0.0001～0.05mol％的范围。
权利要求10涉及的接合线，其特征在于，在权利要求1中，上述芯材以Cu为主成分，在上述外层的表面侧具有Ag、Au中的1种以上的浓化层。
权利要求11涉及的接合线，其特征在于，在权利要求10中，上述浓化层沿线径向具有Ag、Au中的1种以上的浓度梯度。
权利要求12涉及的接合线，其特征在于，在权利要求10中，上述浓化层的最表面的Pd浓度为20～90mol％的范围。
权利要求13涉及的接合线，其特征在于，在权利要求10中，在上述外层的内部具有Pd单一金属层。
权利要求14涉及的接合线，其特征在于，在权利要求10中，具有上述浓化层的外层的厚度为0.02～0.4μm的范围。
权利要求15涉及的接合线，其特征在于，在权利要求1中，上述芯材以Cu为主成分，在上述芯材和上述外层之间具有Ag、Au中的1种以上浓化了的中间层。
权利要求16涉及的接合线，其特征在于，在权利要求15中，上述中间层沿线径向具有Ag、Au中的1种以上的浓度梯度。
权利要求17涉及的接合线，其特征在于，在权利要求15中，上述中间层中的Ag和Au总计的最高浓度为30～90mol％的范围。
权利要求18涉及的接合线，其特征在于，在权利要求16中，上述中间层为包含Ag、Au中的1种以上元素和Pd以及Cu共存、且沿线径向具有该3种以上元素的浓度梯度的区域的层。
权利要求19涉及的接合线，其特征在于，在权利要求15中，上述外层和上述中间层总计的厚度为0.02～0.5μm的范围。
权利要求20涉及的接合线，其特征在于，在权利要求10或15中，Pd、Ag和Au总计的浓度为0.4～4mol％的范围。
权利要求21涉及的接合线，其特征在于，在权利要求10或15中，Ag和Au的总计浓度相对于Pd浓度的比率为0.001～0.4的范围。
根据本发明的呈多层结构的接合线，可以使球部的圆球性提高并使线加工性提高。另外，可以促进球接合部的压接形状的稳定化。另外，可以提高在大气中长期放置之后的连续接合性。另外，可提高扯拉强度(拉拔强度；pull strength)。另外，可提高环路直线性或抗倾斜性。另外，可以提高高温高湿试验的可靠性。其结果可提供：也适应于细线化、窄间距化、长跨距化、高可靠化等最新的半导体组装技术的高功能的半导体用接合线。
附图说明
图1是表示外层、扩散层、芯材的接合线浓度分布图。
图2是具有表面浓化层的外层、芯材的接合线浓度分布图。
图3A是在具有单一金属层的情况下，外层、中间层、芯材的接合线浓度分布图。
图3B是在具有3种以上元素混合存在的浓度梯度的情况下，外层、中间层、芯材的接合线浓度分布图。
具体实施方式
对半导体用接合线(以下称为接合线)，评价采用由导电性金属形成的芯材和在该芯材上的以Pd为主成分的外层构成的接合线的结果判明：可以抑制氧化、提高楔接合性或长期接合可靠性，但另一方面，在线制造工序中的拉丝加工和在线接合工序中的复杂的环路控制等中发生外层的剥离·脱落、接合形状不良等成为问题；球接合形状的稳定性等不充分；等等。
对于多层线，为了综合满足下述要求，着眼于接合线中含有的氢，发现对其浓度、分布进行高精度管理是有效的，所述要求为：在以ppm级管理不良率的半导体制造工序中实用化；超过通用的金接合线等现有的单层线的批量生产稳定性；品质稳定化；提高细线的线拉丝加工中的成品率、生产率；等等。而且，还发现：要促进氢浓度的高效的控制，外层的膜厚·结构、外层或芯材的合金成分的添加、线制造工艺等的适当化是有效的。
只要是下述半导体用接合线，就可以使球部的圆球性、表面性状良好，使线制造工序中的可加工性提高，使氧化延迟从而提高品质，由此能够同时改善生产率和使用性能，所述半导体用接合线，其特征在于，具有以Cu、Au和Ag中的任1种以上的元素为主成分的芯材和在上述芯材上的以Pd为主成分的外层，氢在上述线整体中所占的浓度为0.0001～0.008质量％的范围。所谓以Cu、Au和Ag中的任1种以上的元素为主成分的芯材是含有上述元素的芯材，例如所谓上述主成分相当于该元素的浓度为50mol％以上的范围。若芯材为Cu、Au、Ag，则使用现有的线接合装置来连接是容易的，综合的可靠性也高，因此可用作为芯材。优选芯材为Cu，若这样的话，则廉价的材料费、由Pd外层所产生的抑制氧化的等最为有用。从氢浓度的管理的角度出发，芯材为Cu时可得到最高的效果。
关于上述的氢浓度的范围，通过含有0.0001质量％以上，可降低电弧放电时的Cu的氧化，通过该作用，可得到如下效果：提高球部的圆球性，抑制球顶端部的缩孔。若超过0.008质量％，则由于在球内部发生气泡，接合部的形状变得不稳定、接合强度降低，这都成为问题。优选为0.0001～0.004质量％的范围，若这样的话，则抑制在球侧面发生坑状的微小孔，从而进一步提高球接合性，并且降低在以高速进行拉丝加工时的断线，从而可提高生产率。更优选为0.0001～0.002质量％的范围，若这样的话，则可以抑制高速拉丝时的断线不良，可以提高生产率。若为该浓度范围，则抑制由Pd外层的剥离所导致的强度降低以及由刮削屑所导致的拉丝模的堵塞等，从而可提高拉丝速度。通过抑制模具磨损、提高模具寿命，还可实现品质的稳定化、生产效率的改善。进一步优选为0.0001～0.001质量％的范围，若这样的话，则可降低窄间距用途所必需的线直径18μm以下的极细线在拉丝加工中的断线不良，提高成品率，或提高拉丝速度，从而可进一步提高生产率。对于下述问题，只要为上述范围，也可得到提高毛细管的更换寿命从而提高组装工序的生产效率的效果，所述问题为：在窄间距连接中，在接合中孔堵塞，毛细管更换频度增加。
已确认：通过氢浓度进行管理有效是与由薄的Pd膜被覆了的结构有很深的关系。以Cu、Au、Ag为主成分的单层线的使用性能，即使控制氢也不会被改善，倒是受线表面的氧化、硫化、污染等支配。另外，以Pd为主成分的单层线，在批量生产中难以将氢浓度控制在低浓度，例如即使对氢浓度进行管理，也不会改善线加工性、球接合性等。
在接合线的表面通过镀覆等形成的薄的Pd外层，与在Pd块中已知的物性不同的行为较多。可认为Pd薄膜的氢的溶解度、吸藏性等也与块不同。已知：一般来说块状的Pd合金，氢吸藏性高，可吸藏Pd的体积的900倍以上的氢，等等。但是，薄的Pd外层，氢的溶解度、适当浓度等与在块状的Pd合金中已知的特性不同。作为其要因之一，与以下有关：由于外层的组织、粒径、晶格缺陷密度等与块不同，因此氢浓度依赖于上述接合线的制造工艺；等等。
对氢存在的部位进行分类，可考虑分类为Pd外层、外层与芯材的边界附近、芯材、接合线的最表面等。主要是在Pd外层中含有的氢浓度最高的情形较多，可期待该部位的氢在放电时接合线熔融时一部分的氢气化而使球形成稳定化的作用。外层和芯材的边界附近的界面或扩散层中含有的氢对外层和芯材的粘附性产生影响，左右着线加工时的剥离、损伤等的不良发生。在芯材为Cu的情况下，可认为：Cu中含有的微量的氢直接影响到环路形成时的稳定性，或通过间接影响到Cu中的氧含有量，导致球部的硬化。虽然吸附在接合线的最表面的氢少，但可期待通过降低线表面的滑动阻力使环路形状稳定化的效果等。在此，所谓最表面是指从表面到深度2nm的区域。
上述氢浓度优选是采用多层线中含有的总计的氢浓度来进行管理。即，为总计了Pd外层、外层和芯材的边界附近、芯材、线最表面中含有的氢的浓度。如上所述，通过在各个部位含有氢来得到使用性能综合性提高的效果，因此，优选是按总计来管理。另外，从氢浓度的分析的角度出发，测定在多层线中含有的总计的氢浓度会分析精度高且实用。
上述多层线中含有的氢浓度也可以是对在制造后经过了一会儿的接合线的测定。确认了：即使放置在大气中，多层线中含有的氢浓度随时间的变化也小。接合线通常保管在被称为卷筒匣(spool case)的塑料容器中，预防来自外部气体的垃圾的附着等。确认了：只要是接合线被收纳于卷筒匣的通常的保管状态，则线制造后的大气放置期间直到约4个月，氢浓度的变化都小。用于准备测定试样的条件也对氢的测定浓度产生影响，但至少在测定前进行在丙酮中对试样实施大约1分钟的超声波洗涤的脱脂处理，冷风干燥，称量，用于浓度测定，由此，可以在本发明中以充分的精度测定氢。用于定量化的测定试样质量只要为2g以上即可。因此，所谓本发明涉及的氢浓度是指：测定一定质量的接合线中含有的氢，表示为所含有的氢相对于该总质量的质量％(mass％)的氢含量。
确认了：在氢浓度的测定上有好几种方法，但为了准确地检测细线的微量的氢浓度，可以采用熔融热导法、热脱附谱检测法(ThermalDesorption Spectrometry，以下称为TDS分析)等进行定量测定。确认了：只要由熔融热导法或TDS分析的任一方测定出的结果为本发明中说明的氢浓度的范围，就满足与使用性能的关系。熔融热导法虽然测定比较容易，但容易受到测定试样的调整等的外来要因的影响。TDS分析为一边升温一边检测从试样脱离的气体浓度的方法，优点是可以根据温度识别气体量，因此还可以得到气体的存在形态等的信息。若仅用该方法，则浓度的定量化困难，因此，优选是使用预先判明了分析浓度的检量试样作为标准试样，对氢浓度进行定量化。在上述的氢浓度的定量化中，使用如下氢浓度：以日本钢铁联盟的钢中气体分析用管理试样JSS GS-1d(氢量：1.6质量ppm)为检量试样在相同条件下进行测定，基于得到了的质谱强度而求出的氢浓度。
优选：上述接合线其特征在于，在以100～300℃/小时的升温速度测定的上述TDS分析中，在150～500℃的温度范围检测出的氢浓度相对于在全测定温度范围检测出的总计的氢浓度的比率为50％以上。关于该全测定温度范围，只要是优选的常温～900℃的范围，就可检测出含有的氢的大致总量。若大致区别多层线中含有的氢的存在状态，可分类为扩散氢和氢化物。扩散氢是主要作为晶隙原子可在金属内自由扩散的氢。若为Cu、Au、Ag的芯材上由Pd被覆的多层线，可认为主要是扩散氢与上述的使用性能的相关性较强。所谓另一方氢化物，为氢与金属的化合物。氢化物成为线变形时的脆化、裂纹的原因，或诱发异形球的发生，因此，优选将其抑制为少量。扩散氢在比较低的温度下从试样脱离。以线直径15～100μm的上述多层线作为测定试样进行了调查，确认了：若以100～300℃/小时的升温速度进行测定，则可在150～350℃的温度范围检测出。对于另一方氢化物，主要是在550～900℃的温度范围检测出。在150～500℃的温度范围检测出的氢浓度相对于在全测定温度范围检测出的总计的氢浓度的比率为50％以上，这相当于在接合线的试样中含有的氢的大部分为扩散氢。若该比率为50％以上，则可促进如下效果：上述的球形状正圆化、提高线制造的可加工性。优选为70％以上，若这样的话，则可更进一步提高如下效果：抑制使用线直径20μm以下的细线时的异形球的发生，提高正圆性。检测上述氢的温度范围依存于升温速度，若升温温度变快，则温度范围有向高温侧转移的倾向。
氢浓度依赖于多层线的制造工序的部分较大。确认了在刚形成Pd外层之后的多层线中，一般有氢浓度高的倾向。若氢浓度过剩地高，则由于在线制造工序中外层脆化、与芯材的粘附性降低等问题，成为使接合线的制造成品率、品质降低的原因。就在上述多层线中主要含有的扩散氢而言，通过热处理释放到线的外部比较容易。因此，对于适当的氢浓度的调整来说，利用热处理工序是有效的。在该热处理工序中，热处理条件还随着线的构成、材质、进而热处理前后的工艺等的不同而不同，除此之外，还要求满足综合的接合性能。在由Pd外层和Au、Cu、Ag的芯材构成的多层线中，用于调整氢浓度的适当的热处理条件与仅该芯材或Pd线的热处理条件明显不同，例如低温且比较长时间的加热是有效的。在一例中，通过在150～300℃的温度范围进行10分钟～2小时的加热，优先释放出过剩的氢，可以使在多层线整体中含有的氢浓度稳定化。通常的接合线的制造工序中实施的热处理，其目的是通过机械特性的适当化、加工应力的消除来确保直线性等等，因此，一般地使温度高到400～700℃程度，且在加热炉内使线高速通过，加热时间为数秒钟。与此相对，用于多层线的氢浓度的调整的热处理，其特征是低温且长时间。在后面说明热处理条件的具体例子等。
关于多层线中含有的氢浓度，区别地管理在制造的中间工序中的氢浓度和接合线的最终制品中的氢浓度也有效的情况较多。对于多层线的制造工序来说，与单层线不同的要求较多。例如，外层和芯材的粘附性、外层的膜厚和组织的均匀性等在多层结构中特有的问题多。为了综合改善它们，使在加工时为比较高的浓度且在最终产品中为低浓度的逐渐减小的方法是有效的。另外，若使在线中含有的过剩的氢一次性放出，则还要担心成为表面损伤、断线的原因。若使氢浓度阶段性地减小，则还可解决这样的工艺问题。作为上述的浓度范围的0.0001～0.008质量％是关于最终制品中优选的氢浓度的范围，但只要中间制品的氢浓度为0.0002～0.015质量％的范围，就可得到稳定的生产率。用以这样的接合用适当浓度和工艺适当浓度加以区别了的基准对氢浓度进行管理是多层线中所特有的，与以往的单层线、别的用途的金属细线等不同。
上述外层的厚度优选是为0.01～0.2μm的范围。在Cu、Au、Ag的芯材的表面由Pd外层被覆了的多层线中，只要线整体中含有的总计的氢浓度为0.0001～0.008质量％的范围且上述外层的厚度为0.01～0.2μm的范围，就可通过使氢浓度在上述浓度范围稳定化来使球形状和加工性兼备，而且，可以提高线表面的耐氧化。从提高生产率、随时间变化的稳定性的氢浓度管理的角度出发，优先控制Pd外层中含有的氢是高效的。作为接合线的保管事例，确认了：对于该接合线来说，即使在常温下在大气中放置60天，也不会产生线接合工序中的不粘不良。这与以往的的单层的Cu线的保管寿命为7天以内相比较，保管寿命大幅度延长。这是因为：若外层的厚度为0.01μm以上，则使氢浓度稳定化容易，若厚度超过0.2μm，则有可能球部硬化而在接合时给予芯片损伤。优选外层的厚度为0.02～0.095μm的范围，若这样的话，则除了提高耐氧化之外，还可以增加球接合强度，变得有利于低温接合等。
优选：在上述外层内，Pd相对于金属系元素总计的浓度为80mol％以上的范围的区域的厚度为0.003～0.08μm。通过在Cu、Au、Ag的芯材的表面由Pd外层被覆了的多层线中，在线整体中含有的总计的氢浓度为0.0001～0.008质量％的范围，Pd相对于金属系元素总计的浓度为80mol％以上的范围的区域(高浓度Pd层)的厚度为0.003～0.08μm，由此，可以使氢的分布集中于接合线的表面附近。作为其效果，可以通过抑制已受到球附近的热影响的颈部的氧化、脆化来提高强度，而且还可以降低低环路形成时的颈部的损伤。确认了：Pd浓度为80mol％以上的范围的高浓度Pd层具有使氢较多地分布的氢浓化作用。即使线整体中含有的总计的氢浓度低，也可通过对高浓度Pd层进行管理，使低浓度的氢稳定分布在线表面附近。这是因为：若高浓度Pd层的厚度为0.003μm以上，则对起到氢浓化作用是有效的，若超过0.08μm，则形成梯形环路时的偏差增大。
优选：在上述外层和芯材之间具有有浓度梯度的扩散层，上述扩散层的厚度为0.003～0.15μm。通过在Cu、Au、Ag的芯材的表面由Pd外层覆盖的多层线中，在线整体中含有的总计的氢浓度为0.0001～0.008质量％的范围，在外层和芯材之间具有有浓度梯度的扩散层，上述扩散层的厚度为0.003～0.15μm，由此，对提高环路的直线性、环路形状的稳定化等有效。所谓该扩散层，为构成芯材的金属(Cu、Au、Ag)和外层的Pd相互扩散而形成的层。作为扩散层的作用，可认为是：通过控制从Pd外层向芯材的方向的氢的移动，抑制芯材的强度、刚性、组织的偏差使其均质化；提高外层和芯材的界面的粘附性，抑制由氢偏聚于界面附近所导致的剥离、间隙等；等等。即，可以理解为：扩散层通过使芯材均质化和外层和芯材的界面的粘附性提高，来提高直线性、环路形状的稳定性。扩散层的厚度为0.003～0.15μm的理由是因为：若不到0.003μm，则上述的改善效果少，若超过0.15μm，则楔接合性降低。优选为0.01～0.1μm，若这样的话，则可得到使在线长为5mm以上的长跨距下的直线性、环路形状稳定化的更高的效果。
图1中示出了上述的多层线的从线表面向芯材(线径中心)方向的金属元素浓度分布的一例子。该线由芯材1、外层2、扩散层3构成，在图1中，示出了外层的主成分A、芯材的主成分B的金属元素的浓度分布。扩散层3形成于芯材1和外层2之间。
就本发明的扩散层的定义而言，从粘附性、强度、环路形成(looping)性、接合性等的性能或生产率等的角度出发来进行判断，设定为Pd的检测浓度为10～50mol％的区域。这是因为：若为该浓度区域的扩散层，则Pd浓度低，起到与外层和芯材两者不同的作用。另外，外层和芯材的边界相当于Pd的检测浓度为50mol％以上的部位，即，所谓外层是指从Pd的检测浓度的总计为50mol％的部位到表面的区域。
在本说明书中，就外层、扩散层、芯材等的浓度而言，使用将构成外层和芯材的金属元素总计了的浓度比率，使用：将表面附近的C、O、N、H、Cl、S等气体成分、非金属元素等除外来计算出的浓度值。
就外层、扩散层、芯材等的浓度分析而言，采用溅射等从接合线的表面一边沿深度方向挖掘一边分析的方法、或者在线截面中的线分析或点分析等是有效的。前者对外层薄的情况有效，但若变厚，则过于花费测定时间。后者的在截面中的分析对外层厚的情况有效，而且在整个截面中的浓度分布、在数个地方的再现性的确认等比较容易是其优点。但在外层薄的情况下，精度降低。也可斜向研磨接合线使扩散层的厚度扩大来进行测定。在截面上，线分析比较简便，但要提高分析的精度，减小线分析的分析间隔或进行聚焦于界面附近的要观察的区域的点分析也是有效的。就用于这些浓度分析的解析装置而言，可以利用电子束显微分析法(EPMA)、能量分散型X射线分析法(EDX)、俄歇光谱分析法(AES)、透射电镜(TEM)等。特别是AES由于空间分辨率高，因此对最表面的薄的区域的浓度分析有效。另外，对于平均的组成的调查等，也可以从表面部阶段性地溶解于酸等，由在该溶液中含有的浓度求出溶解部位的组成；等等。
上述芯材的主成分为Cu，并含有Al、Sn、Zn、B和P中的任1种以上的合金元素，该合金元素在线整体中所占的浓度优选是总计为0.0001～0.05mol％的范围。通过在以Cu为主成分，将Al、Sn、Zn、B和P中的任1种以上的合金元素总计了的浓度总计为0.0001～0.03mol％的范围，该芯材上由Pd外层覆盖了的多层线中，在线整体中含有的总计的氢浓度为0.0001～0.008质量％的范围，由此，可以改善作为高环路形成时等的不良模式的倾斜性。在多引脚的多段连接(Multi-Tier Bonding)中，担心在环路高度高的环路形成时在颈部附近发生接合线倾倒的倾斜不良。在由Cu芯材和Pd外层构成的多层线含有氢的情况下，倾斜不良有增加的倾向。可认为颈部由于受球熔融的热影响，引起芯材的再结晶晶粒的粗大化、在Pd外层或Cu芯材中的氢的扩散，因此导致了在线内部的强度、组织等的分布上产生不均匀性等。Al、Sn、Zn、B、P中的1种以上的合金元素通过使芯材的机械特性和/或组织均匀化，提高抗倾斜性。在此，若该合金元素的总计浓度不到0.0001mol％，则改善效果小，若超过0.05mol％，则由于接合线硬化，作为楔接合部的强度评价的剥离接合强度降低。
优选：上述芯材的主成分为Cu或Au，具有Pd、Ag和Pt中的任1种以上的合金元素，该合金元素在线整体中所占的浓度总计为0.05～2mol％的范围。在以Cu或Au为主成分，在芯材中所占的Pd、Ag、Pt中的任1种以上的合金元素总计后浓度为0.01～2mol％的范围，该芯材上由Pd外层覆盖了的多层线中，通过使在线整体中含有的总计的氢浓度为0.0001～0.008质量％的范围，可以提高接合线与铝电极之间的接合部的可靠性。就在此的接合可靠性的试验而言，高温高湿试验(Pressure CookerTest，PCT试验)等是有用的。在PCT试验中，作为代表性的条件，在130℃、85％RH下加热300～1000小时后，对电特性或接合强度进行评价。在由Cu或Au的芯材和Pd外层构成的多层线含有氢的情况下，有时在PCT试验中可靠性降低。作为通过使芯材中含有0.05～2mol％的范围的Pd、Ag和Pt中的任1种以上的合金元素来提高可靠性的理由，可认为是因为下述方面起作用，所述方面为：使加热时的接合界面的化合物生长速度变慢，并且，上述合金元素浓化于接合界面的区域起到阻挡氢扩散的作用。在此，若该合金元素的总计浓度不到0.05mol％，则可靠性的改善效果小，若超过2mol％，则球硬化，在接合时造成芯片损伤。关于芯材中含有的元素的浓度分析，优选：使用对在线截面的3个地方以上采用上述的EPMA、EDX、AES等的分析方法求出的浓度值进行平均后的值。
通过使以上述氢浓度含有氢的多层接合线的外层由2层以上构成，可以提高接合性、环形状等多种功能性。对于上述的多层接合线的氢浓度和特性的关系，主要按外层为1层结构的情况进行了说明，但在含有外层和浓化层的2层以上层的多层接合线中，氢浓度的管理也是有效的。以下，关于由外层和浓化层构成的接合线，分成下述两种情况进行说明，所述两种情况为：浓化层形成于线表面的情况(称为表面浓化层)和浓化层形成于芯材和外层之间的情况(称为中间层)。
首先，对表面浓化层进行说明。优选：具有以Cu为主成分的芯材、在上述芯材上的以Pd为主成分的外层和在上述外层的表面侧的Ag和Au中的1种以上的浓化层，在上述线整体中含有的总计的氢浓度为0.0001～0.008质量％的范围。通过组合在这样的外层的表面侧的Ag和Au中的1种以上的浓化层(表面浓化层)的形成和氢浓度的管理，即便是被长期保管的接合线，也可得到良好的楔接合性。例如确认了：在保管了上述接合线3个月以后接合时的连续接合性良好，而且楔接合部附近的扯拉强度(第二扯拉强度)相对于保管前可维持80％以上的高的值。这可认为是因为：Ag或Au的表面浓化层通过抑制氢、氧等气体成分从线表面的侵入，即便是在被长期保管的接合线中，通过将氢浓度保持在大致恒定，也可维持在楔接合时的良好的金属扩散。上述表面浓化层包含在外层的一部分中。这是基于如下原因：表面浓化层和外层，重复的功能多；如上所述，所谓外层定义为从Pd浓度为50mol％以上直到表面的区域；等等。
图2中示出施加了具有上述的表面浓化层的外层的接合线的从线表面向芯材(线径中心)方向的金属元素浓度分布的一例子。在外层2的表面具有表面浓化层4，该表面浓化层4具有作为Ag、Au中的1种以上的主成分C，而且，在外层2的内部形成有后述的单一金属层5。
通过使浓化的元素为Ag、Au中的1种以上，可改善比其他元素高的楔接合性。特别是作为该改善效果显著的事例，确认了：提高低的接合性成为问题的QFN(Quad Flat Non-Lead)结构的组装中的楔接合性的高的效果。在QFN组装中引线部的固定不充分，因此，要求减弱了超声波振动的接合线的接合。在多层接合线的外层为硬的Pd的情况下，QFN组装困难，与此相对，通过在外层表面侧形成Ag、Au的浓化层，可改善连续接合性，可提高在QFN组装中的生产率。
在以Pd为主成分的外层的表面侧具有Ag、Au中的1种以上的浓化层的接合线中，上述氢浓度的管理与不具有浓化层的外层的情况相比变得重要。作为其理由，是因为：通过上述浓化层抑制氢释放到线外部的作用，在制造工序中线内含有的氢浓度变高，容易发生上述的由氢引起的球形成的降低等的问题。而且，Cu能够含有少量的氢，因此，在芯材的主成分为Cu的情况下，浓化层的形成和氢浓度的管理的关系是有效的。
上述的表面浓化层优选是Ag、Au中的1种以上与Pd的固溶合金。表面浓化层的区域定义为Ag、Au的浓度为10mol％以上且浓度比周围高的区域。这是因为：若为局部10mol％以上的高浓度的区域，则可以控制在接合部的扩散行为、环路形成时的线的折曲等。确认了：这样的使环路形状稳定化的效果，与单一金属区域相比，浓化层一方有高的倾向。优选上述浓化层不是金属间化合物而是固溶合金，由此，即便是短跨距等的弯曲角度大的环路形状，也可稳定化。
优选表面浓化层具有Ag、Au中的1种以上的浓度梯度。由浓度梯度使在楔接合的第二扯拉强度增加，组装时的成品率进一步提高。该改善效果在BGA或CSP中也是有效果的，特别是提高在QFN组装中的楔接合的第二扯拉强度的效果更高。这可认为是因为：通过使表面浓化层具有浓度梯度，与大致一定浓度的合金相比较，促进楔接合所要求的线的大塑性变形、在接合界面的相互扩散等的效果高。若线径向的浓度梯度斜率(倾斜度)为每1μm 10mol％以上，则可以进一步提高使在QFN组装中的第二扯拉强度上升的效果。优选为每1μm 30mol％以上，若这样的话，则可确认通过促进在接合界面的相互扩散，提高在QFN组装中的第二扯拉强度的效果高的效果。
优选表面浓化层的最表面的Pd浓度为20～90mol％的范围。由此，降低在长跨距下的环路形状的偏差，增进提高细径线的接合性的效果。在线表面由Pd全部覆盖的情况下，在4mm以上的长跨距下的环路形成时发生阶状的褶皱的不良(Wrinkled Loop)成为问题。这可认为硬的Pd和毛细管内壁的摩擦增加从而滑动性变差是主因原因。最表面的Pd浓度不到90mol％，换句话来说，Ag、Au的总计浓度为10mol％以上的理由是因为：可改善长跨距的环路控制，其中，对改善上述的Wrinkled Loop不良是有效的。另外，通过将浓化层的最表面的Ag、Au的总计浓度设为10mol％以上，即使是线直径为20μm的细线也可提高楔接合性。另一方面，若Pd浓度不到20mol％即Ag、Au的总计浓度为80mol％以上，则在球内部残留未熔融部，球接合部的剪切强度降低。优选通过使上述Pd浓度为30～80mol％的范围，在线直径18μm以下的极细线中，可得到抑制WrinkledLoop不良等的高效果。
优选在具有表面浓化层的外层的内部具有Pd单一金属层。即，优选为如下半导体用接合线：为具有以Cu为主成分的芯材和在上述芯材上的以Pd为主成分的外层，且在线整体中含有的总计的氢浓度为0.0001～0.008质量％的范围的半导体用接合线，在上述外层的表面侧具有Ag、Au中的1种以上的浓化层，且在上述外层的内部具有Pd单一金属层。由此，可实现正圆且尺寸偏差小的球接合。所谓Pd单一金属层，若还考虑浓度测定的误差等的制约，则相当于Pd浓度为97％以上的区域。Pd单一金属层的位置优选是与上述浓化层相邻。例如可例举出：从线表面向内部方向的线构成为Ag或Au的浓化层/Pd单一金属层/Pd-Cu扩散层/芯材。
Pd单一金属层的作用为抑制芯材的Cu向表面方向扩散的阻挡功能。通过该阻挡功能，具有抑制在表面的Cu偏析、氧化等的效果。作为结果，使电弧放电稳定化，可形成圆球性良好的球。上述外层通过利用表面的Ag、Au的浓化层、内部的Pd单一金属层、氢浓度管理这三者的协调效应，在用细径线接合小球的严格的条件下，也可提高球接合部的正圆性、尺寸稳定性。特别是，在压接球直径为线直径的3倍以上的大球变形的情况下，使正圆化的改善效果显著。仅有Pd单一金属层是不充分的，例如，表面的Ag、Au的浓化层不仅对维持被长期保管了的线的楔接合性有效，而且，对使电弧放电稳定化从而使大球变形稳定化也是有效的。Pd单一金属层的厚度优选为0.005～0.1μm的范围。这是因为：若为0.005μm以上，则可得到充分的上述效果，而若超过0.1μm，则在球形成时高熔点金属Pd的熔融变得不稳定，花瓣状的球接合形状成问题。
优选具有表面浓化层的外层的厚度为0.02～0.4μm的范围。由此，可以具备作为具有表面浓化层的外层的效果的长期保管后的楔接合性和第二扯拉强度、在QFN组装中的生产率和第二扯拉强度提高等、以及作为管理了氢浓度的外层的效果的球接合性提高等等。这是因为：若外层的厚度为0.02μm以上，则得到上述效果容易，若厚度超过0.4μm，则担心球部硬化而在接合时造成芯片损伤。优选外层的厚度为0.03～0.3μm的范围，若这样的话，则可以增加QFN组装的在低温的第二扯拉强度。更优选为0.04～0.25μm的范围，若这样的话，则可得到增加QFN组装的低温接合的球接合强度、第二扯拉强度的更高的效果。
接着，对中间层进行说明。优选：具有以Cu为主成分的芯材、在上述芯材上的以Pd为主成分的外层和在芯材和外层之间的Ag、Au中的1种以上的中间层，在上述线整体中含有的总计的氢浓度为0.0001～0.008质量％的范围。在这样的芯材和外层之间形成Ag、Au中的1种以上的中间层，与氢浓度的管理组合，由此，提高使用了被长期保管了的接合线时的球接合性。例如将上述接合线保管了4个月之后接合时的球接合部，确认了：抑制球部的内部气泡，初期剪切强度、高湿环境下的接合可靠性提高。这可认为是因为：作为上述内部浓化层的作用，通过氢、氧等向内部方向的侵入、向Cu中的氢的固溶的减轻和抑制芯材的Cu原子向表面方向的扩散的阻挡功能，可以抑制在球凝固时由氢、氧等引起的气泡的生成。
在中间层中浓化的元素为Ag、Au中的1种以上，由此，相比于其他元素，可以提高球部或凸块部的接合性。特别是作为该改善效果显著的事例，确认了：逆接合组装中的向凸块上的楔接合性提高。成问题的是：由于在凸块形成后在加热台上暂时放置的期间凸块表面被氧化，向凸块上的楔接合性与通常的接合形态相比降低。中间层具有降低在凸块表面的Cu氧化膜的形成的效果，在逆接合组装中的连续接合中的成品率、生产率提高。另外，所谓逆接合(反向接合)是指：与引线电极球接合之后，在凸块上进行楔接合。
关于中间层的边界，与外层侧或芯材侧一起设为浓化的元素的浓度的总计为20mol％以上的区域。这是基于如下的理由：为了高效地体现对中间层所要求的上述阻挡功能所需要的浓度为20mol％以上。
中间层优选具有Ag、Au中的1种以上的浓度梯度。浓化层内的浓度梯度可以提高逆接合组装的抗倾斜性。所谓倾斜不良是在球接合部的附近的直立部线倾倒的现象，在逆接合组装中，上述直立部的长度与通常的组装相比相当长，因此，容易发生倾斜不良。不良原因中的一个是直立部由于球形成时的热影响形成不均匀的再结晶组织。与此相对，通过使中间层具有浓度梯度，与大致一定的浓度的情况相比较，受到热影响的直立部的再结晶组织和残余应力均匀，因此，可认为能得到抑制在逆接合组装中的倾斜不良的效果。若浓度梯度的平均斜率为每1μm 20mol％以上，则可得到上述效果。优选为每1μm 60mol％以上，若这样的话，则可提高抑制倾斜不良的效果。
中间层中的Ag和Au总计的最高浓度优选为30～90mol％的范围。由此，向凸块上的楔接合的适当的参数窗(parameter window)扩大，即使在低的载荷和超声波输出的范围下也可接合，因此，提高逆接合的接合成品率。而且，可以降低在复杂的形状的凸块上的楔接合的超声波振动，因此，可以抑制线弯曲。这可认为是因为：通过中间层具有浓度梯度，与大致一定的浓度的情况相比较，促进楔接合所要求的线的大塑性变形、在接合界面的相互扩散等的效果高。这是因为：若Ag、Au的最高浓度为30mol％以上，则可得到上述改善效果，若为90mol％以上，则在球内部未熔融部残留，球接合部的剪切强度降低。
优选中间层的位置位于外层和芯材之间。若为该位置，则抑制氢与Cu的相互扩散的阻挡功能提高。图3中示出施加了具有中间层的外层的接合线的从线表面向芯材(线径中心)方向的金属元素浓度分布的一例子。在外层2和芯材1之间形成有具有作为Ag、Au中的1种以上的主成分D的中间层6。图3A中示出在中间层6的内部具有单一金属层5的情况，图3B中示出在中间层6的内部具有3种以上元素混合存在的浓度梯度区域8的情况。
就接合线的构成而言，为外层/中间层/芯材，形成中间层来代替作为上述芯材与外层的扩散层的Pd-Cu扩散层。关于浓化元素，Ag、Au中的1种以上是必需的，其以外的元素为Pd、Cu中的1种以上。若例示Au浓化的情况下的中间层，则可分类为如下3种：(1)Pd和Au的浓度梯度、(2)Au和Cu的浓度梯度、(3)Au、Pd、Cu这3元素的浓度梯度。上述浓度梯度优选是通过相互扩散形成了的固溶合金。中间层的构成具有(1)～(3)中的任1种以上。例如，中间层由(1)+(2)、(1)+(3)、(1)+(2)+(3)的多个构成，由此，进一步提高上述的阻挡功能，得到提高逆接合的生产率等的更高效果。浓化元素为Ag的情况也是同样的。
即，优选上述中间层具有Ag、Au中的1种以上、和Pd以及Cu这3种以上元素的浓度梯度的共存区域。由此，特别是可以提高逆接合的球附近的第一扯拉强度。3种以上元素的浓度梯度的共存区域的一例子相当于上述(3)，通过抑制球附近的热影响区的再结晶，第一扯拉强度上升。
优选外层和中间层总计的厚度为0.02～0.5μm的范围。这是因为：若该厚度为0.02μm以上，则容易得到提高上述的逆接合的连续接合性的效果，若厚度为0.5μm以上，则担心球部硬化而在接合时造成芯片损伤。在例示了外层2具有中间层6的情况下的浓度分布的图3中，用箭头7表示外层2和中间层6总计的厚度。优选为0.07～0.4μm的范围，若这样的话，则可以增加逆接合的低温接合下的球接合强度、第二扯拉强度。更优选为0.13～0.3μm的范围，若这样的话，在担心接合时芯片破坏的悬空(overhang)型的逆接合中，可得到增加凸块上的楔接合强度的高效果。
在此，关于外层和中间层合计的区域和芯材的厚度，选择Ag、Au的总计浓度为20mol％的边界或Pd浓度为50mol％的边界中的某个靠近线中心的一方作为边界。在中间层的Ag、Au的最高浓度低的情况下，中间层的大部分被包含在外层。确认了：从功能方面出发设定外层与中间层的边界，难以完全分离的外层和中间层总计的厚度在与接合性能的相关性上也是有效的指标。
如上所述，对于Ag、Au的浓化的区域，对线表面附近的表面浓化层、芯材和外层之间的中间层的2种类进行了说明。不论在表面浓化层和中间层的哪一方的情况下，下述共同点多，所述共同点为：芯材、外层的主成分分别为Cu、Pd，浓化的元素为Ag、Au中的1种以上，等等。这些元素在线整体中所占的含有浓度对球接合性、接合可靠性等产生影响。
即，优选：为由表面浓化层或中间层的至少任一方、外层和芯材构成的半导体用接合线，Pd、Ag和Au总计的浓度为0.4～4mol％的范围。若为该浓度范围，则可以得到同时满足50μm的窄间距连接的球接合部的正圆化、剪切强度的提高、Al飞溅的降低的效果。所谓Al飞溅是在将硬的球接合在Al电极上时在球接合部的外周部扫出Al的现象。通过Al飞溅扫出的Al与相邻的接合部接触时，形成电短路不良，因此，还成为妨碍窄间距连接的要因。线的外层、浓化层和中间层中含有的Pd、Ag、Au在球凝固时固溶于Cu中，形成Cu-Pd-Au合金、Pd-Ag-Cu合金，进而促进Pd、Ag、Au在接合界面的扩散，由此，对提高球接合性产生有效的作用。确认了：本发明的具有表面浓化层或者中间层的多层接合线一方，与单层结构的接合线相比，促进这样的特殊的合金的形成、促进扩散等。若上述浓度为0.4mol％以上，则得到上述效果容易，若超过4mol％，则担心球部硬化而在接合时造成芯片损伤。优选为0.5～3mol％的范围，若这样的话，则可提高40μm的窄间距连接的Al飞溅的降低、低温接合强度的增加等的效果。更优选为0.7～2.7mol％的范围，若这样的话，则可得到40μm的窄间距连接的生产率提高的更高效果。
优选：上述的Pd、Ag和Au总计的浓度为0.4～4mol％的范围，Ag和Au的总计浓度相对于Pd浓度的比率R为0.001～0.4的范围。通过使该(Ag+Au)/Pd的浓度比R为上述范围，可得到提高面向下一代车载IC的高温接合可靠性的效果。在此的高温接合可靠性，例如相当于通过现行的加速试验在作为高温的185℃下加热1500小时也能抑制接合强度的降低。关于与接合可靠性的相关性，发现了：除了上述的外层、浓化层和中间层等的厚度之外，与(Ag+Au)/Pd的浓度比R的相关性更强，而且方便有效。作为其理由，是因为：通过球形成时的熔融·凝固，Pd、Ag、Au固溶于Cu中，支配球部的接合可靠性的主要是浓度；各层的厚度根据层边界的定义而变动；等等。
(Ag+Au)/Pd的浓度比R有效的机理的详细情况还没有完全明确。在目前可认为是：Ag+Au和Pd对在接合部的相互扩散相互产生影响，或者，由3元系等的特殊的金属间化合物的生长所导致的脆化等的可能性。就Ag、Au而言，与Pd的情况相比，与接合部的Al的相互扩散速度和Ag-Al系或Au-Al系的金属间化合物的生长速度快，因此，在Ag、Au的总计浓度高的情况下，可认为具有延迟Pd扩散的作用。另外，还可认为：通过Ag-Pd-Al系或Au-Pd-Al系等的特殊的金属间化合物的形成，生成空隙，由此，使接合强度降低。
若(Ag+Au)/Pd的浓度比R为0.001～0.4的适当的范围，则可得到提高高温接合可靠性的效果。若R为不到0.001，则难以批量生产具有如此相当薄的Ag、Au的浓化层的多层接合线，若R超过0.4，则担心高温接合可靠性降低。优选R为0.002～0.3的范围，若这样的话，则形成表面浓化层或内部浓化层的批量生产技术变得容易，接合可靠性也进一步提高，在185℃下直到2000小时也良好。更优选为0.01～0.25的范围，若这样的话，则可通过接合线的制造工序的简化等，提高生产率，接合可靠性也进一步提高，在185℃下直到2500小时也良好。
在制造本发明的接合线时，在芯材的表面形成外层、表面浓化层和中间层的工序、控制外层、表面浓化层、中间层、扩散层、芯材等的结构的加工热处理工序为必需的。要控制外层、表面浓化层、中间层、芯材的组成、厚度，首先重要的是：在形成上述的外层、表面浓化层和中间层的工序中，在形成外层、表面浓化层和中间层的初期阶段的厚度、组成的管理。
将外层、表面浓化层和中间层形成于芯材的表面的方法有镀覆法、蒸镀法等。镀覆法，无论是电解镀、无电解镀的哪一种都可制造。在被称为冲击镀、闪镀的电解镀中，镀覆速度快，与基底的粘附性也良好。在无电解镀中使用的溶液分类为置换型和还原型，在膜薄的情况下，仅置换型镀覆就足够了，但在形成厚的膜的情况下，在置换型镀覆之后阶段性地实施还原型镀覆是有效的。无电解法其装置等简便，容易，但与电解法相比耗费时间。
在采用镀覆法成膜的工序中，镀液中发生的氢或镀液残留在外层内部，由此，作为结果，多层线的初期含有的氢浓度有时变高。在电解镀中，在接合线的表面附近产生氢的情况多，因此该氢进入外层的情况多。另外，在电解镀中，可稳定控制初期被导入外层的扩散氢的浓度等，因此，只要使成膜后的加工、热处理等制造工序中的条件适当化，则调整最终制品中含有的氢浓度会比较容易。
在蒸镀法中，可以利用溅射法、离子镀法、真空蒸镀等的物理吸附和等离子CVD等的化学吸附。全都是干式，不需要膜形成后的洗涤，不用担心洗涤时的表面污染等。
对于实施镀覆或蒸镀的阶段，在目标线直径下形成膜的方法、和在粗径的芯材上形成膜之后进行数次拉丝直到变为目标线直径的方法中的任一种方法都是有效的。就前者的在最终直径下形成膜而言，制造、品质管理简便，就后者的膜形成和拉丝的组合而言，对提高膜和芯材的粘附性是有利的。作为各个形成法的具体例子有：一边在电解镀溶液中连续牵引线一边在目标的线直径的芯材上形成膜的方法，或者，将粗的芯材浸渍在电解或无电解的镀浴中形成膜之后，对线进行拉丝来达到最终直径的方法；等等。
表面浓化层、中间层的形成可以利用：连续地形成外层和表面浓化层或中间层的方法；在形成外层之后实施加工后，形成表面浓化层或中间层的方法；等等。就在线的连续镀覆法而言，可以例举外层的镀覆工序→洗涤工序→表面浓化层的镀覆工序。对于表面浓化层和中间层而言，形成的顺序相反。在表面浓化层的情况下，为外层的形成→表面浓化层的形成的顺序。在中间层的情况下，为中间层的形成→外层的形成的顺序。在此，外层的形成工序和表面浓化层的形成工序之间并不一定非要连续不可，也可以添加用于粘附性的提高、氢气浓度的管理的热处理工序、拉丝加工工序等。在表面浓化层或中间层的形成中，利用在热处理工序中的扩散是有效的。在后述的热处理工序中，可形成期望的表面浓化层、中间层和其内部的浓度梯度等，但如果必要，则还需要选定适于表面浓化层或中间层的形成的热处理条件等等。
在形成了外层、表面浓化层或中间层之后的加工工序中，可根据目的选择、灵活使用辊轧制、模锻、模拉丝等。加工速度、压下率或模减面率等对加工组织、位错、晶界的缺陷等间接产生影响，由此可以改变线中含有的氢的浓度、分布等。氢浓度还对外层的结构、粘附性等产生影响。
热处理工序为对控制氢浓度有效的工艺之一。但是，作为热处理的别的目的，加工应力的消除、再结晶组织的控制、机械特性的调整、表面浓化层或中间层的控制、扩散层的形成等也为重要的作用。由于难以通过1次热处理满足这些全部的功能，因此生产上可分成多次进行。仅单纯对线进行加热，上述综合的功能体现困难。即使原样适用在通常的线制造中在最终线直径下进行的仅1次的消除加工应力退火，也难以通过氢浓度的适当化来提高品质和制造成品率。这是因为：在通过轧制或拉丝对含有过剩的氢的多层线进行加工的过程中，产生下述问题：外层和芯材的粘附性降低而产生剥离，或在线表面发生损伤，或因断线不良使成品率降低等。因此，热处理的时机、温度、速度、时间等的控制是重要的。
特别是，在由Pd外层和Au、Cu、Ag的芯材构成的多层线或者具有Pd外层、Au或Ag的表面浓化层或中间层、Cu芯材的多层线的多层线中，作为用于调整氢浓度的热处理，低温加热是有效的。即使在低温下，也从线释放出过剩含有的扩散氢，由此可充分使在整个多层线中含有的总计的氢浓度适当化。作为其根据，通过本发明者们的调查，掌握了在上述多层线中含有的几种氢的形态中扩散氢对使用性能产生的影响最大。作为调整扩散氢的浓度的推荐条件，优选在温度为100～400℃的范围对时间进行调整。加热时间优选是比较长的时间。若为长时间的加热，则对使线内部含有的氢扩散到表面是有效的，而且，由于对接合线的组织、强度、延伸率等的影响少，因此其他的工艺的管理变得容易等是其优点。作为加热法，使用加热炉的分批式(间歇式)的热处理简便。这样的分批式的热处理在以往的单层线的制造工序中进行的情况少。一般的接合线的消除加工应力退火为在300～700℃的高温下一边连续移动线一边进行加热的连续退火。由此也判明：以调整氢浓度为目的的热处理的温度、时间、方法等与通常的热处理不同。就加热气氛而言，一边使N2、Ar等的惰性气体在炉内流动一边进行加热是有效的。由此，可抑制线表面的氧化。另外，真空加热也是有效的，通过在0.1MPa以下调整真空度，可促进氢的放出。作为热处理的时机，优选是刚形成外层、表面浓化层或中间层之后的退火。通过除去过剩的扩散氢，拉丝加工的生产率的提高变得容易。另外，通过多次的热处理来阶段性地调整氢浓度也是有效的。
仅为主要着眼于调整上述的氢浓度的低温加热时，难以全面满足接合线的要求特性。还需要以再结晶组织的控制、机械特性的调整、表面浓化层的组成控制、扩散层的形成等为目的的热处理。作为该热处理的特征，要求：温度比线的再结晶温度高；为了在外层和芯材之间均匀形成中间层、扩散层，温度沿圆周方向均匀；等等。在生产上可一边连续牵引线一边进行热处理的连续退火。一边以10～400m/分钟的速度使线在温度设定在250～700℃的范围的炉的内部移动，一边进行加热。可以选择：将炉内温度设为恒定的均匀加热法或者在炉内带温度梯度的加热法等。在后者中，例如，局部地导入温度梯度的方法、在炉内使温度变化的方法都是有效的。通过一边使N2和/或Ar等的惰性气体在炉内流动一边进行加热，可抑制线表面的氧化。作为该高温加热的时机，分为在加工途中的退火、在最终直径下的最终退火，可以选择、灵活使用它们。热处理次数可以是1次或多次。通过将热处理分成多次，通过分别达成扩散层的形成、加工应力的消除等，对接合线的性能提高也是有效的。
通过组合加工和热处理而控制扩散的进行度，可控制所希望的膜厚、组成、结构。热处理之前的加工过程关系到在外层、表面浓化层、中间层、芯材等的界面的组织等，因此也对热处理中的扩散行为产生影响。根据在哪个加工阶段进行热处理，最终的外层、表面浓化层、中间层、扩散层的组成、厚度等变化。在一例子中，由下述工序制成的接合线，与没有实施中间退火的工序相比较，确认了外层、扩散层、表面浓化层、中间层的组成、浓度梯度发生变化，所述工序为：在加工途中实施中间退火之后，对线进行拉丝，在最终直径下实施最终退火。
在芯材以Cu为主成分的多层线的情况下，在接合工序中使用纯N2气体或5体积％H2+N2气体作为形成球部时的保护气体，由此，确认了良好的球接合性。在该接合方法中，通过使用廉价的纯N2气体代替作为标准气体的5体积％H2+N2气体，可以降低作业成本，从而可以促进多层线的实用化。
实施例
以下，对实施例进行说明。
作为接合线的原材料，用于芯材的Cu、Au、Ag使用纯度为约99.99质量％以上的高纯度的材料，对于外层的Pd、表面浓化层或中间层的Au、Ag，准备了纯度99.9质量％以上的原料。在熔化芯材的工序中，适量添加了合金元素。
将细到某个线直径的细线作为芯材，通过电解镀法、无电解镀法、蒸镀法，在该线表面形成了Pd外层、Au、Ag中的1种以上的表面浓化层、中间层。可以利用：在最终的线直径下形成外层的情况；以及，在某个线直径下形成外层、表面浓化层、中间层后，再通过拉丝加工使其变细到最终线直径的方法。电解镀液、无电解镀液使用以半导体用途市售的镀液，蒸镀使用溅射法。就被覆的顺序而言，以外层的形成→表面浓化层的形成的顺序或者中间层的形成→外层的形成的顺序来实施。根据需要，在外层形成和表面浓化层或中间层的形成之间添加热处理工序、拉丝加工工序等。预先准备直径约0.023～5mm的接合线，在该线表面通过蒸镀、镀覆等进行被覆，拉丝到最终直径18～30μm，最后实施了热处理使得消除加工应力且延伸率为5～20％的范围。以拉丝速度为5～200m/分钟的范围来进行。根据需要，在模拉丝到线直径30～100μm之后，实施扩散热处理，然后，再实施拉丝加工。
就本发明例的线的热处理而言，分类为下述两种方式，利用任一方的热处理或两方的热处理，所述两种方式为：将粗线***加热炉中来进行热处理的分批式退火，和一边连续牵引细线一边对其连续加热的连续退火。就分批式退火而言，其主要目的是氢浓度的调整、扩散层的形成等，在150～300℃的温度范围进行10分钟～2小时的加热。连续退火，设定在300～700℃的温度范围，线牵引速度在10～500mm/分钟的范围进行调整。与温度分布相匹配，线牵引速度等也适当化。两方式都在热处理的气氛方面，基于抑制氧化的目的，利用了N2、Ar等的惰性气体。气体流量在0.0002～0.004m3/分钟的范围进行调整，也用于控制炉内的温度。关于进行热处理的时机，分类为下述3种：刚形成镀层后的一次退火、在拉丝加工途中的中间退火、在最终直径下的最终退火，可适当组合这些热处理。在一次退火中采用分批式对线直径0.5～6mm的线进行退火，在中间退火中以连续式对线直径0.06～1mm的线进行退火，在最终退火中以连续式对最终线直径的线进行退火。
氢浓度的测定利用如下两种方式：惰性气体熔融热导法和TDS分析。关于使用的测定装置，在前者的惰性气体熔融热导法中，使用LECO社制的RH402型，在后者的TDS分析中，使用作为ANELVA(アネルバ)社制的四极质谱仪的M-100-QA-M或M-201-QA-TDM。在一边进行扩散氢和氢化物的分离一边分析氢浓度时，主要使用后者的装置。试样的加热，一边以200℃/小时的速度从0℃升温到900℃，一边在各温度测定释放出的氢量。在100～500℃的温度检测出的氢浓度相当于扩散氢的浓度，将在100～900℃的温度检测出的氢浓度作为总氢浓度。求出在100～500℃的温度检测出的氢浓度相对于总氢浓度的比例。测定装置的真空泵的排气速度以2400～300升/分钟(按N2气体换算)来实施。
在线表面的膜厚测定方面，使用采用AES的深度分析，在晶界的浓化等、元素分布的观察方面，采用AES、EPMA等进行面分析、线分析。就采用AES的深度分析而言，一边采用Ar离子溅射一边沿深度方向进行测定，深度的单位通过SiO2换算来表示出。接合线中的合金元素的浓度通过ICP分析等进行测定。关于芯材中含有的元素的浓度分析，使用在通过线中心的长度方向的截面的5个地方以上通过使用EPMA、EDX、AES的分析方法求出的浓度的平均值。
关于表面浓化层和中间层的浓度梯度，若浓度梯度的斜率的平均值为每1μm 30mol％以上，则用A表示；若为每1μm在10mol％以上且不到30mol％，则用B表示，若为每1μm不到10mol％，则用C表示，标记在表3的“表面浓化层的浓度梯度”、“中间层的浓度梯度”栏中。
在接合线的连接中，使用市售的自动焊线机，进行球/楔接合。通过电弧放电在线尖端制作球部，将其接合在硅基板上的电极膜，将线另一端楔接合到引线端子上。为了抑制球形成时的氧化而使用的保护气体，使用标准的5体积％H2+N2气体、和纯N2气体。除了球形状的评价以外，基本上利用了纯度5N以上的纯N2气体。气体流量在0.0003～0.005m3/分钟的范围调整。
作为接合对方使用：作为硅基板上的电极膜的材料的厚度1μm的Al合金膜(Al-1质量％Si-0.5质量％Cu膜、Al-0.5质量％Cu膜)。另一方面，楔接合的对方使用在表面镀Ag(厚度：1～4μm)了的引线框、或镀Au/镀Ni/Cu的电极结构的树脂基板。
对于接合线的可加工性，用从线直径500μm的粗线拉丝加工到22μm或18μm的工序中的断线次数来进行评价。试样长度在线直径500μm的时刻拉拔了5000m。作为苛刻的不良加速评价，以通常的拉丝速度的2倍的高速进行拉丝。若断线次数为0次，则可期待非常高的生产率，因此用符号◎表示；若为1～2次，则判断为通常的生产率良好，用符号○表示；若为3～6次的范围，则必须要进行拉丝条件的一些变更，因此用符号△表示；若为7次以上，则担心生产率降低，因此用符号×表示，标记在表2的“拉丝加工性”栏中。
初期球形状的观察，提取20个球直径/线直径的比率为1.8～2.3倍的范围的通常尺寸的球部，用光学显微镜或SEM进行观察，对圆球性、芯偏移、球表面这3方面进行评价。就圆球性的评价而言，若异常形状的球发生4个以上，则为不良，因此用符号×表示；在异形为1～3个且相对于接合线的球位置的芯偏移明显的个数为3个以上的情况下，用符号△表示；若异形为1～3个且芯偏移为1～3个，则判断为没有实用上的大问题，用符号○表示；在芯偏移、异形的合计为1个以下的情况下，球形成良好，因此用符号◎表示，标记在表2的“圆球性”栏中。
初期球部的侧面的观察，SEM观察30个球部，若在侧面5具有5μm以上的微小孔、凹凸、坑等的球数为5个以上，则为不良，因此用符号×表示；在粗大的凹凸为1～4个且5μm以下的气泡等的微小的凹凸为5个以上的情况下，用符号△表示；若没有粗大的凹凸，但微小凹凸为2～4个的范围，则判断为实用上没有问题，符号○表示；在微小的凹凸为1个以下的情况下，球表面良好，因此用符号◎表示，标记在表2的“球侧面的气泡”栏中。
压接球部的接合形状的判定，观察200个被接合了的球部，对形状的正圆性、异常变形不良、尺寸精度等进行了评价。使用了线直径为23μm和18μm的2种接合线。形成初期球直径/线直径的比率为1.8～2.3的通常尺寸的球部来进行评价。若偏离正圆的异向性或花瓣状等的不良球形状为5个以上，则判定为不良，用符号×表示；在偏离正圆的不良球形状为2～4个的情况下，分类为两种，若异常变形发生1个以上，则期待在批量生产中的改善，因此用符号△表示，若没有发生异常变形，则为可以使用，因此用符号○表示；若不良球形状为1个以下，则为良好，因此用符号◎表示，标记在表2的“压接形状”栏中。
关于大球变形，在线直径为20μm且初期球直径/线直径的比率为3.0～3.5的大尺寸的球部中，以与上述同样的判定基准进行压接球部的接合形状的评价，表示在表4的“大球变形性”栏中。
球接合强度的评价，使用线直径23μm、球直径为45～60μm的范围的在台温度175℃下进行了接合的试样。评价的接合线使用从制造到接合的期间为30天、120天的2种线。进行20个球接合部的剪切试验，测定该剪切强度的平均值，使用采用球接合部的面积的平均值计算出的每单位面积的剪切强度。若每单位面积的剪切强度不到70MPa，则接合强度不充分，因此用符号×表示；若为70MPa以上且不到90MPa的范围，则可以通过一些接合条件的变更来进行改善，因此用符号△表示；若为90MPa以上且不到110MPa的范围，则判断为实用上没有问题，用符号○表示，若为110MPa以上的范围，则为良好，因此用符号◎表示，标记在表2的“剪切强度”栏中。
对芯片的损伤的评价，将球部接合到电极膜上之后，蚀刻除去电极膜，用SEM观察对绝缘膜或硅芯片的损伤。电极数观察了400处。在没有看见损伤的情况下，用符号◎表示；在不到5μm的裂纹为2个以下的情况下，判断为没有问题的水准，用符号○表示；在5μm以上且不到20μm的裂纹为2个以上的情况下，判断为让人担心的水准，用符号△表示；若20μm以上的裂纹或弧坑(crater)破坏等有1个以上的情况下，判断为让人担心的水准，用符号×表示，标记在表2的“芯片损伤”栏中。
楔接合性，采用将接合线接合在引线电极上时的不粘不良(non-stickfailure)的次数来评价。接合线使用制造后保管7天以内的初期状态和在常温下在大气中放置了60天时的2种。接合线以放入卷筒匣了状态保管在洁净室内。就接合条件而言，稍稍减小超声波输出，诱发不粘接。关于台温度(stage temperature)，若为初期状态的接合线，为了加速不良，设为160℃的低温，若为放置了60天的接合线的评价，设为175℃。采用2000根接合线，对不粘接发生频度进行评价。在不粘接数为6根以上的情况下，需要改善，因此，用符号×表示；在为3～5根的情况下，用符号△表示；在为1或2根的情况下，大致良好，因此用符号○表示；在不粘接为零的情况下，判断为线保管寿命良好，用符号◎表示，标记在表2的“楔接合性”栏中。
为了对接合了的环路的直线性进行评价，以线间隔(跨距)为2mm的通常跨距、5mm的长跨距的2种方式进行接合。线直径设为23μm。采用投影机从上方观察30根接合线，测定相对于连接球侧和楔侧的接合部的直线，接合线距离最远的部位的偏移作为弯曲量。该弯曲量的平均值为不到1个线直径的量，则判断为良好，用符号◎表示；若为2个线直径的量以上，则为不良，因此用符号△表示；若为它们之间，通常不成问题，因此用符号○表示，标记在表2的“环路直线性”栏中。
关于接合工序中的环路形状稳定性，以线长2mm的通常跨距和0.5mm的短跨距的2种跨距制作梯形环路，分别采用投影机对500根的接合线进行观察，对接合线的直线性、环路高度的偏差等进行判定。在线长度短为0.5mm的梯形环路的形成中，为了避免向芯片端的接触，需要更严格的环路控制。线长2mm且直线性、环路高度等的不良为5根以上的情况下，判断为有问题，用符号×表示；在线长2mm且不良为2～4根并且线长为0.5mm且不良为5根以上的情况下，判断为需要改善，用符号△表示；在线长2mm且不良为1根以下并且线长为0.5mm且不良为2～4根的情况下，环路形状比较良好，因此用符号○表示；在线长为0.5mm且不良为1根以下的情况下，判断环路形状稳定，用符号◎表示，标记在表2的“环路稳定性”栏中。不良原因之一，估计是芯材和外周部的界面的粘附性不充分和在截面的特性偏差等。
扯拉强度的评价，用线长2mm的通用跨距的试样进行试验。实施作为钩子的位置为球接合部的附近且向上方拉伸的方法的第一拉引试验。确认了在颈部发生断裂。第一扯拉强度还受接合线的线直径、环路形状、接合条件等左右，因此，不是利用绝对值，而是利用第一扯拉强度/线抗拉强度的相对比率(Rf)。关于Rf的值，若为60％以上，则为优良，因此，用符号◎表示；若为50％以上不到60％的范围，则为良好，因此用符号○表示；若为40％以上不到50％，虽然通常没有问题，但有时需要注意接合后的试样操作，因此用符号△表示；若为不到40％，则颈部强度不足，需要改善，因此用符号×表示，标记在表2的“扯拉强度”栏中。
剥离接合强度的评价使用楔接合部的拉引试验。线直径设为23μm，且跨距设为2mm。进行如下第二拉引试验：在比线长度的3/4更靠近楔接合部的位置，使挂于环路的钩子向上方移动，测定接合线的断裂强度。第二扯拉强度还受接合线的线直径、环路形状、接合条件等左右，因此，不是利用绝对值，而是利用第二扯拉强度/线抗拉强度的相对比率(Rp)。若Rp为20％以上，则楔接合性良好，因此用符号◎表示；若为15％以上不到20％，则判断为没有问题，用符号○表示；若为10％以上不到15％，则判断为有时发生不良情况，用符号△表示；若为不到10％，则在批量生产工序中存在问题，因此用符号×表示，标记在表2的“剥离接合强度”栏中。
对于作为球接合附近的线直立部倾倒的现象的倾斜不良(倾斜性)，用下述间隔(倾斜间隔)来进行评价，所述间隔为：从芯片水平方向观察线直立部，通过球接合部的中心的垂线和线直立部的间隔为最大时的间隔。线长设为3mm，且试样数设为50个。准备作为在倾斜评价方面要求严格的高环路的环路最高高度约400μm的试样。在上述的倾斜间隔比线直径小的情况下，抗倾斜性良好，在上述的倾斜间隔比线直径大的情况下，直立部倾斜，因此，判断为倾斜不良。根据倾斜不良发生频度进行分类，在不良为3个以上的情况下，用符号△表示；在为0个的情况下，用符号◎表示；若为它们之间，则用符号○表示，标记在表2的“倾斜性”栏中。
PCT试验(压力锅试验)，在130℃、湿度85％的高温高湿环境下加热500小时。其后，对40根接合线的电特性进行评价。在电阻上升到初期的3倍以上了的接合线的比例为30％以上的情况下，接合不良，因此用符号×表示；在电阻上升到3倍以上了的接合线的比例为5％以上不到30％的范围的情况下，对于可靠性要求严格的IC不能使用，因此用符号△表示；在电阻上升到3倍以上了的接合线的比例为不到5％且电阻上升到1.5倍以上了的接合线的比例为5％以上不到30％的情况下，实用上没有问题，因此用符号○表示；若电阻上升到1.5倍以上了的接合线的比例为不到5％的情况下，则为良好，因此用符号◎表示，标记在表2的“PCT可靠性”栏中。
逆接合的连接的评价中，将球接合在硅基板上的电极膜，形成凸块，将球部球接合到引线电极上之后，控制环路形状，将线另一端楔接合到上述凸块上。使用的芯片为作为通常的1层的芯片的情况的单片型和由两层的层叠芯片在芯片下形成有空间的悬空型的2种类，进行评价。芯片高度设为200μm。就连续接合性的评价而言，进行2000根线直径20μm的线连接，由在凸块上楔接合的不粘不良次数进行评价。为了加速评价，在不粘不良的评价中，将负载、超声波振动设定为比批量生产条件低一些。若不粘不良数量为6次以上，则接合不充分，因此用符号×表示；若为3～5次，则用符号△表示；若为1～2次，则判断为通过接合条件的适当化具有实用性，用符号○表示；若剥离为零，则为充分的接合强度，因此用符号◎表示，标记在表4的“逆接合的连续接合性”栏中。
逆接合的第二扯拉强度的评价，在比线长度的3/4靠近楔接合部的位置，使钩子向上方移动，测定接合线的断裂强度。第二扯拉强度，利用第二扯拉强度/线抗拉强度的相对比率(Rp)。若Rp为20％以上，则楔接合性良好，因此用符号◎表示；若为15％以上不到20％，则判断为没有问题，用符号○表示；若为10％以上不到15％，则判断为有时发生不良，用符号△表示；若为不到10％，则在批量生产工序中存在问题，因此用符号×表示，标记在表3的“逆接合的剥离接合强度”栏中。
逆接合连接的第一扯拉强度的评价，使用按线直径20μm、线长3mm逆接合连接了的试样，测定40个在球接合部的附近向上方拉伸的扯拉强度。利用上述的第一扯拉强度/线抗拉强度的相对比率(Rf)。关于Rf的值，若为60％以上，则为优良，因此用符号◎表示；若为50％以上不到60％的范围，则为良好，因此用符号○表示；若为40％以上不到50％，虽然通常没有问题，但有时需要注意接合后的试样处理，因此用符号△表示；若为不到40％，则颈部强度不足，需要改善，因此用符号×表示，标记在表3的“逆接合的第一扯拉强度”栏中。
对于逆接合连接的倾斜性，用下述间隔(倾斜间隔)来进行评价，所述间隔为：从芯片水平方向观察线直立部，通过球接合部的中心的垂线和线直立部的间隔为最大时的间隔。线长设为3mm，且试样数设为300根。在上述的倾斜间隔比线直径小的情况下，抗倾斜性良好，在上述的倾斜间隔比线直径大的情况下，直立部倾斜，因此，判断为倾斜不良。根据倾斜的不良发生频度进行分类，在不良为7个以上的情况下，用符号×表示；在为4～6个的情况下，用符号△表示；在为1～3个的情况下，用符号○表示；在为0个的情况下，用符号◎表示，标记在表4的“逆接合的倾斜性”栏中。
对于长跨距的环路稳定性，以线长为5mm的长跨距且环高度为200～250μm的方式连接40个梯形环路，根据高度的标准偏差来进行评价。按线直径为20μm、18μm的2个种类分别进行评价。在高度测定方面使用光学显微镜，在位置为环路的最顶点的附近和环路的中央部的2处进行测定。若环路高度的标准偏差为线直径的1/2以上，则判断为偏差大，若为不到1/2，则判断为偏差小良好。基于该基准进行判断，在2处都偏差小的情况下，判断为环路形状稳定，用符号◎表示；在偏差大的部位为1处的情况下，为比较良好，用符号○表示；在为2处的情况下，用符号△表示；在2处都偏差大的情况下，用符号×表示，标记在表4的“长跨距的褶皱的环路不良”栏中。
关于窄间距连接的铝飞溅现象，用在超声波施加方向的球接合部的周边被扫出的铝的程度进行评价。使用如下试样：分别连接200个由线直径20μm形成50μm间距的连接、由线直径18μm形成40μm间距的连接。若铝飞溅的程度明显的为3个以上，则需要改善，因此用符号×表示；明显的铝扫出为2个以下且中等程度的铝扫出为6个以上，则用符号△表示；若中等程度的铝扫出为2～5个，则用符号○表示；若为1个以下，则为良好，因此用符号◎表示，标记在表4的“窄间距连接的铝飞溅”栏中。
QFN组装的评价，在80引脚的QFN基板上进行2000个连续接合，用不粘不良次数进行评价。为了加速评价，在不粘不良的评价中，将负载、超声波振动设定为比批量生产条件低一些。若不粘不良数量为6次以上，则接合不充分，因此用符号×表示；若为3～5次，则用符号△表示；若为1～2次，则判断为通过接合条件的适当化具有实用性，用符号○表示；若剥离为零，则为充分的接合强度，因此用符号◎表示，标记在表4的“QFN组装的连续接合性”栏中。
QFN组装的的第二扯拉强度的评价，在比线长度的3/4靠近楔接合部的位置，使挂于环路的钩子向上方移动，测定线的断裂强度。利用了第二扯拉强度/线抗拉强度的相对比率(Rp)。线直径设为20μm，且线长设为3mm。若Rp为40％以上，则楔接合性良好，因此用符号◎表示；若为30％以上不到40％，则判断为没有问题，用符号○表示；若为25％以上不到30％，则判断为有时发生不良，用符号△表示；若为不到25％，则在批量生产工序中存在问题，因此用符号×表示，标记在表4的“QFN组装的剥离接合强度”栏中。
对于接合部的高温可靠性，将在接合后被树脂封装了试样在185℃分别加热1500小时、2000小时、2500小时之后，对60根接合线的电气特性进行评价。在电阻上升为初期的3倍以上了的接合线的比例为30％以上的情况下，接合不良，因此用符号×表示；在电阻上升为3倍以上了的接合线的比例为5％以上不到30％的范围的情况下，对于可靠性要求严格的IC不能使用，因此用符号△表示；在电阻上升为3倍以上了的接合线的比例为不到5％且上升为1.5倍以上了的接合线的比例为10％以上不到30％的情况下，实用上没有问题，因此用符号○表示；若电阻上升为1.5倍以上了的接合线的比例为不到10％的情况下，则为良好，因此用符号◎表示，标记在表4的“高温可靠性”栏中。
在表1～4中，表示连接了本发明所涉及的接合线的半导体元件的评价结果和比较例。
第1权利要求涉及的接合线为实施例1～21、51～72，第2权利要求涉及的接合线相当于实施例1～10、14～16、18～20、51～57、60～67、69～72；第3权利要求涉及的接合线相当于实施例1～21、51～72；第4权利要求涉及的接合线相当于实施例1～4、6～9、11～17、19、20、51～58、60～67、69～72，第5权利要求涉及的接合线相当于实施例1～14、16、17、19～21、51～56、61～67、69～71，第6权利要求涉及的接合线相当于实施例2～12、14、16、17、20、21，第7权利要求涉及的接合线相当于实施例1～11、13、14、16～20、71、72，第8权利要求涉及的接合线相当于实施例4、8、10、16、18，第9权利要求涉及的接合线相当于实施例2、5、6、11、13。比较例1～17表示不满足第1权利要求的情况的结果。
第10权利要求涉及的接合线为实施例51～60，第11权利要求涉及的接合线相当于实施例51～60；第12权利要求涉及的接合线相当于实施例52～58、60；第13权利要求涉及的接合线相当于实施例51～57、60，第14权利要求涉及的接合线相当于实施例51～58、60，第15权利要求涉及的接合线相当于实施例61～70，第16权利要求涉及的接合线相当于实施例61～70，第17权利要求涉及的接合线相当于实施例62、63、65～67、69、70，第18权利要求涉及的接合线相当于实施例61、63、68，第19权利要求涉及的接合线相当于实施例62～70，第20权利要求涉及的接合线相当于实施例51～54、56～64、66～70，第21权利要求涉及的接合线相当于实施例52～60、62～64、66～70。比较例51～56表示不满足第1权利要求的情况的结果。
对各个权利要求的代表例，说明评价结果的一部分。
在实施例1～21、50～72的多层线中，确认了：通过本发明所涉及的，具有以Cu、Au和Ag中的任1种以上的元素为主成分的芯材和形成于上述芯材的表面的以Pd为主成分的外层，线整体中含有的总计的氢浓度为0.0001～0.008质量％的范围，可满足如下两特性：球形状的圆球性高和拉丝时的断线少从而线加工性良好。另一方面，在氢浓度不到0.0001质量％的比较例1、51、54、超过0.008质量％的比较例2～4、52、55中，难以使球形状和线加工性并存。另外，在外层为Au的比较例5、为Pt的比较例53、为Ni的比较例56、芯材为Pt的比较例6、不具有外层的单层的铜线中，确认了线加工性不充分。
在作为优选事例，氢浓度为0.0001～0.004质量％的范围的实施例1～10、14～16、18～20、51～57、60～67、69～72中，确认了抑制球侧面的微小孔的发生的效果高。在更加优选的氢浓度为0.0001～0.002质量％的范围的实施例1～8、14～16、19、20、51～55、60～65、69～72中，确认了提高线直径23μm的极细线的加工性；在更加优选的氢浓度为0.0001～0.001质量％的范围的实施例1～6、14、19、51～54、61～64、71，确认了进一步提高线直径18μm的极细线的加工性的高效果。
在实施例1～4、6～9、11～17、19、20、51～58、60～67、69～72的多层线在，确认了：通过本发明所涉及的，在以100～300℃/小时的升温速度测定的TDS分析中，在150～500℃的温度范围检测出的氢浓度相对于在全温度范围检测出的总计的氢浓度的比率为50％以上，可以改善线直径23μm的接合线的球压接形状的正圆性。在优选的上述比率为70％以上的实施例2～4、6、7、9、11、15、16、19、52～54、56、60、62～65、69～72中，确认了提高线直径18μm的情况下的球压接形状的正圆性的高的效果。
在实施例1～14、16、17、19～21、71的多层线中，确认了：通过本发明所涉及的外层厚度为0.01～0.2μm的范围，可提高在大气中放置60天之后的楔接合性。与此相对，在外层的厚度超过0.2μm的实施例18中，发生了芯片损伤。在优选的外层厚度为0.02～0.095μm的范围的实施例2、4～7、9、10、14、16、19、20、71、72中，确认了可提高楔接合部的剪切强度。
在实施例2～12、14、16、17、20、21的多层线中，确认了：通过本发明所涉及的在外层内Pd浓度为80mol％的范围的区域的厚度为0.003～0.08μm，提高扯拉强度的效果。与此相对，在上述厚度超过0.08μm的实施例13、18中，确认了环路稳定性降低。
在实施例1～11、13、14、16～20的多层线中，通过本发明所涉及的，在外层和芯材之间具有具有浓度梯度的扩散层，上述扩散层的厚度为0.003～0.15μm，在通常的线长2mm的环路直线性提高。与此相对，在扩散层的厚度超过0.15μm的实施例12、21中，确认了楔接合性降低。在优选的扩散层的厚度为0.01～0.09μm的实施例2～9、11、14、16、17、19、20中，确认了在作为要求严格控制的长跨距的线长度5mm下进一步改善环路直线性的更高的效果。
在实施例2、5、6、11、13的多层线中，确认了：通过本发明涉及的，芯材的主成分为Cu，含有Al、Sn、Zn、B、P的1种以上的合金元素，该合金元素在线整体所占的浓度总计为0.0001～0.05mol％的范围，可以提高抗倾斜性。与此相对，在上述浓度超过0.05mol％的实施例14中，确认了剥离接合强度降低。
在实施例4、8、10、16、18的多层线中，确认了：通过本发明所涉及的，芯材的主成分为Cu或Au，含有Pd、Ag、Pt中的1种以上的元素，该元素在芯材中所占的浓度总计为0.01～2mol％的范围，可以提高PCT可靠性。与此相对，在上述浓度超过2mol％的实施例21中，确认了芯片损伤增加的问题。
在实施例51～60的多层线中，确认了：通过本发明所涉及的，具有以Cu为主成分的芯材，在上述芯材上的以Pd为主成分的外层的表面侧具有Ag、Au中的1种以上的浓化层，线整体中含有的总计的氢浓度为0.0001～0.008mol％的范围，放置90天了的线的第二接合性良好，QFN组装中的连续接合性良好。另一方面，在虽然具有上述浓化层但是氢浓度为上述范围之外的比较例51、52、上述浓化层为Rh的比较例53、虽然氢浓度为上述范围但不具有上述浓化层的实施例61～72中，确认了上述的改善效果不充分。
在实施例51～60的多层线中，确认了：通过本发明所涉及的上述浓化层具有Ag、Au中的1种以上的浓度梯度，在QFN组装中的第二扯拉强度良好。
在实施例52～58、60的多层线中，确认了：通过本发明所涉及的上述浓化层的最表面的Pd浓度为20～90mol％的范围，抑制与在长跨距下的环路形状相关的褶皱的环路不良。与此相对，在最表面的上述Pd浓度不到20mol％或超过90mol％的实施例51、59中，褶皱的环路不良没有得到改善。在优选的上述Pd浓度为30～80mol％的范围的实施例53～58中，确认了进一步改善褶皱的环路不良的更高的效果。
在实施例51～57、60的多层线中，确认了：通过本发明所涉及的，在最表面具有浓化层的外层的内部具有Pd单一金属层，大球变形性稳定。与此相对，在实施例58、59中，确认了：由于在外层的内部不存在单一金属层，因此大球的变形形状不稳定。
在实施例51～58、60的多层线中，确认了：通过本发明所涉及的具有上述浓化层的外层的厚度为0.02～0.4μm的范围，可以使提高保管90天后的楔接合性和QFN组装的接合性和降低芯片损伤并存。与此相对，在实施例59中，确认了：由于外层的厚度超过0.4μm，因此发生芯片损伤。在优选的为0.03～0.3μm的范围的实施例51、53～57、60中，确认了在低温下的QFN组装的扯拉强度受到改善，在更加优选的为0.04～0.25μm的范围的实施例51、54～56、60中，确认了进一步改善在低温下的QFN组装的扯拉强度的更高的效果。
实施例61～70的多层线，确认了：通过本发明所涉及的、具有以Cu为主成分的芯材、在上述芯材上以Pd为主成分的外层和在芯材和外层之间的、Ag、Au中的1种以上浓化了的中间层，在线整体中含有的总计的氢浓度为0.0001～0.008mol％的范围，由放置了120天的线形成的球接合部的剪切强度良好。
在实施例61～70的多层线中，确认了：通过本发明所涉及的上述中间层具有Ag、Au中的1种以上的浓度梯度，逆接合组装的抗倾斜性提高。在优选的上述浓度梯度的平均斜率为每1μm 20mol％以上的实施例61～67、69、70中，确认了提高倾斜性的更高的效果。
在实施例62、63、65～67、69、70的多层线中，确认了：通过本发明所涉及的上述中间层中的Ag和Au总计的最高浓度为30～90mol％的范围，逆接合组装的凸块上的楔接合的连续接合性提高。
在实施例61、63、68的多层线中，确认了：通过本发明所涉及的上述中间层具有Ag、Au中的1种以上和Pd以及Cu的3种以上元素的浓度梯度的共存区域，逆接合组装的第一扯拉强度提高。
在实施例61～70的多层线中，确认了：通过本发明所涉及的上述外层和上述中间层总计的厚度为0.02～0.5μm的范围，单片型的逆接合组装的第二扯拉强度提高。在优选的上述厚度为0.07～0.4μm的范围的实施例62～69中，确认了提高上述的单片型的第二扯拉强度的更高的效果。在更加优选的上述厚度为0.13～0.30μm的范围的实施例63、65、66、68、69中，确认了提高悬空型的层叠芯片的第二扯拉强度的高的效果。
在实施例51～54、56～64、66～70的多层线中，确认了：通过本发明所涉及的，由表面浓化层或者中间层的至少任何一方、外层、芯材构成，Pd、Ag和Au总计的浓度为0.4～4mol％的范围，降低50μm间距连接的球接合部的Al飞溅的效果。在优选的为0.5～3mol％范围的实施例51、53、54、56、58、59、62～64、66～70中，确认了40μm间距连接的球接合部的Al飞溅降低，在更加优选的为0.72.7mol％范围的实施例51、54、56、59、62～64、66、67、69、70中，确认了降低40μm间距连接的球接合部的Al飞溅的更高的效果。
在实施例52～60、62～64、66～70的多层线中，确认了：通过本发明所涉及的，总计了上述的Pd、Ag、Au的浓度为0.4～4mol％的范围，Ag和Au的总计浓度相对于Pd浓度的比率R为0.001～0.4的范围，作为面向下一代车载IC的高温可靠性的在185℃下加热1500小时也可抑制接合强度的降低。在优选的上述浓度比率R为0.002～0.3的范围的实施例52～60、63、64、66、68、69、70中，确认了在以185℃下加热直到2000小时下的接合可靠性良好，在优选的上述浓度比率R为0.01～0.25的范围的实施例53～58、60、63、64、66、69、70中，确认了：在以185℃下加热直到2500小时下的接合可靠性良好，改善高温接合可靠性的更高的效果。
表1
Figure BPA00001185789000441
Figure BPA00001185789000451
Figure BPA00001185789000461
Figure BPA00001185789000471
附图标记说明
1：芯；2：外层；3：扩散层；4：表面浓化层；5：外层内部的单一金属层；6：中间层；7：外层和中间层总计的厚度；8：3种以上元素混合存在的浓度梯度；A：外层的主成分；B：芯材的主成分；C：表面浓化层的主成分；D：中间层的主成分。
本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。

Claims (21)

1.一种半导体用接合线，是具有以Cu、Au和Ag中的1种以上的元素为主成分的芯材和在所述芯材上的以Pd为主成分的外层的半导体用接合线，其特征在于，在所述线整体中含有的总计的氢浓度为0.0001～0.008质量％的范围。
2.根据权利要求1所述的半导体用接合线，其特征在于，所述氢浓度为0.0001～0.004质量％的范围。
3.根据权利要求1或2所述的半导体用接合线，其特征在于，所述氢浓度是通过热脱附谱检测(Thermal Desorption Spectrometry：TDS)测定出的所述接合线中含有的氢浓度。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的半导体用接合线，其特征在于，所述氢浓度之中，在以100～300℃/小时的升温速度进行测定的热脱附谱检测中，在150～500℃的温度范围检测出的氢浓度相对于在全测定温度范围检测出的总计的氢浓度的比率为50％以上。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的半导体用接合线，其特征在于，所述外层的厚度为0.01～0.2μm的范围。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的半导体用接合线，其特征在于，在所述外层内，Pd相对于总计的金属系元素的浓度为80mol％以上的范围的区域的厚度为0.003～0.08μm。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的半导体用接合线，其特征在于，在所述外层和芯材之间具有扩散层，所述扩散层具有浓度梯度，所述扩散层的厚度为0.003～0.15μm。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的半导体用接合线，其特征在于，所述芯材的主成分为Cu或Au，且含有Pd、Ag、Pt中的1种以上的元素，该元素在芯材中所占的浓度总计为0.01～2mol％的范围。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的半导体用接合线，其特征在于，所述芯材的主成分为Cu，且含有Al、Sn、Zn、B、P中的1种以上的合金元素，该合金元素在线整体中所占的浓度总计为0.0001～0.05mol％的范围。
10.根据权利要求1所述的半导体用接合线，其特征在于，所述芯材以Cu为主成分；在所述外层的表面侧具有Ag、Au中的1种以上的浓化层。
11.根据权利要求10所述的半导体用接合线，其特征在于，所述浓化层是沿线径向具有Ag、Au中的1种以上的浓度梯度的层。
12.根据权利要求10所述的半导体用接合线，其特征在于，所述浓化层的最表面的Pd浓度为20～90mol％的范围。
13.根据权利要求10所述的半导体用接合线，其特征在于，在所述外层的内部具有Pd单一金属层。
14.根据权利要求10所述的半导体用接合线，其特征在于，具有所述浓化层的外层的厚度为0.02～0.4μm的范围。
15.根据权利要求1所述的半导体用接合线，其特征在于，所述芯材以Cu为主成分，在所述芯材和所述外层之间具有中间层，所述中间层是Ag、Au中的1种以上浓化了的中间层。
16.根据权利要求15所述的半导体用接合线，其特征在于，所述中间层是沿线径向具有Ag、Au中的1种以上的浓度梯度的层。
17.根据权利要求15所述的半导体用接合线，其特征在于，所述中间层中的Ag和Au总计的最高浓度为30～90mol％的范围。
18.根据权利要求16所述的半导体用接合线，其特征在于，所述中间层是包含下述区域的层，所述区域是Ag、Au中的1种以上的元素和Pd以及Cu共存、且沿线径向具有该3种以上元素的浓度梯度的区域。
19.根据权利要求15所述的半导体用接合线，其特征在于，所述外层和所述中间层总计的厚度为0.02～0.5μm的范围。
20.根据权利要求10或15所述的半导体用接合线，其特征在于，Pd、Ag和Au总计的浓度为0.4～4mol％的范围。
21.根据权利要求10或15所述的半导体用接合线，其特征在于，Ag和Au总计的浓度相对于Pd浓度的比率为0.001～0.4的范围。
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