JPH10195019A - ギ酸メチルの製造方法 - Google Patents
ギ酸メチルの製造方法Info
- Publication number
- JPH10195019A JPH10195019A JP9001534A JP153497A JPH10195019A JP H10195019 A JPH10195019 A JP H10195019A JP 9001534 A JP9001534 A JP 9001534A JP 153497 A JP153497 A JP 153497A JP H10195019 A JPH10195019 A JP H10195019A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methanol
- component
- methyl formate
- reaction
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】メタノールのカルボニル化によるギ酸メチルの
製造方法において、長期間にわたって高活性を有する触
媒を開発し、ギ酸メチルを工業的に有利に製造する方法
を提供する。 【解決手段】フッ化アルカリ及び酸化亜鉛の存在下、液
相でメタノールと一酸化炭素を反応させる。
製造方法において、長期間にわたって高活性を有する触
媒を開発し、ギ酸メチルを工業的に有利に製造する方法
を提供する。 【解決手段】フッ化アルカリ及び酸化亜鉛の存在下、液
相でメタノールと一酸化炭素を反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はメタノールと一酸化
炭素とからギ酸メチルを製造する方法に関する。ギ酸メ
チルはギ酸、ホルムアミド、各種カルボン酸エステル類
及び有機化合物の合成原料あるいは溶剤等に有効に利用
される工業上重要な有機化学品である。
炭素とからギ酸メチルを製造する方法に関する。ギ酸メ
チルはギ酸、ホルムアミド、各種カルボン酸エステル類
及び有機化合物の合成原料あるいは溶剤等に有効に利用
される工業上重要な有機化学品である。
【０００２】
【従来の技術】ギ酸メチルの製造法として、ギ酸のメタ
ノールによるエステル化、ホルムアルデヒドの２量化、
メタノールの酸化、水素と一酸化炭素からの直接合成、
メタノールの一酸化炭素によるカルボニル化、メタノー
ルの脱水素等の方法が知られている。この中で、工業的
に実用化されている方法は、メタノールの脱水素法およ
び古くから実施されているメタノールのカルボニル化法
がある。
ノールによるエステル化、ホルムアルデヒドの２量化、
メタノールの酸化、水素と一酸化炭素からの直接合成、
メタノールの一酸化炭素によるカルボニル化、メタノー
ルの脱水素等の方法が知られている。この中で、工業的
に実用化されている方法は、メタノールの脱水素法およ
び古くから実施されているメタノールのカルボニル化法
がある。
【０００３】メタノールの脱水素法は最近実用化された
新しい方法で、高選択性触媒（例えば特開平３−１５１
０４７号、特開昭５８−１６３４４４号等）の開発によ
り実用化されている（化学と工業、18巻1134〜1136頁(1
988)）。メタノールのカルボニル化法は欧米で古くから
実施されており、現在もギ酸メチル製造の主要な製造方
法として知られている。用いられる触媒としては、金属
アルコキシド、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）等
の強塩基触媒、あるいは遷移金属カルボニル等が知られ
ている。
新しい方法で、高選択性触媒（例えば特開平３−１５１
０４７号、特開昭５８−１６３４４４号等）の開発によ
り実用化されている（化学と工業、18巻1134〜1136頁(1
988)）。メタノールのカルボニル化法は欧米で古くから
実施されており、現在もギ酸メチル製造の主要な製造方
法として知られている。用いられる触媒としては、金属
アルコキシド、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）等
の強塩基触媒、あるいは遷移金属カルボニル等が知られ
ている。
【０００４】カルボニル化法の金属アルコキシド触媒に
は、アルカリ金属のアルコキシドが用いられ、温度５０
〜７０℃、圧力１〜４ＭＰａで反応が行われる。（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙ
ｓｉｓ、18巻 215〜222 頁(1983)）。該触媒では原料メ
タノール及び一酸化炭素中の水分や二酸化炭素が触媒毒
となり、触媒を失活させるとともに触媒を消費するため
極力少なくする必要があり、原料精製系は重要な工程と
なる。一酸化炭素ガス中の水素共存は反応に影響を与え
ない。金属アルコキシドを用いる方法は、ギ酸メチル選
択率も高く実際に工業的に行われている方法であるが、
反応をより有利に進めるため反応方法や反応器形状、プ
ロセス等を含め多くの提案もされている。
は、アルカリ金属のアルコキシドが用いられ、温度５０
〜７０℃、圧力１〜４ＭＰａで反応が行われる。（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙ
ｓｉｓ、18巻 215〜222 頁(1983)）。該触媒では原料メ
タノール及び一酸化炭素中の水分や二酸化炭素が触媒毒
となり、触媒を失活させるとともに触媒を消費するため
極力少なくする必要があり、原料精製系は重要な工程と
なる。一酸化炭素ガス中の水素共存は反応に影響を与え
ない。金属アルコキシドを用いる方法は、ギ酸メチル選
択率も高く実際に工業的に行われている方法であるが、
反応をより有利に進めるため反応方法や反応器形状、プ
ロセス等を含め多くの提案もされている。
【０００５】ＤＢＵ等の強塩基触媒を用いる方法は、た
とえばメチルセロソルブ溶媒を用いＤＢＵを触媒として
圧力１７．２〜４０．５ＭＰａ、温度４５〜２００℃で
反応が行われる（日本化学会誌（４） 457〜465 頁(197
7)）。金属カルボニル触媒としてはルテニウムのヒドリ
ドカルボニウム触媒がアルコールのカルボニル化による
ギ酸エステル合成に有効であるとされている（Ｊ．Ｍｏ
ｌ．Ｃａｔａｌ．４５巻 235〜246 頁(1988)）。以上は
いずれも均一触媒系での反応であるが、不均一系触媒と
しては米国特許第４１００３６０号に塩基性イオン交換
樹脂が記載されている。
とえばメチルセロソルブ溶媒を用いＤＢＵを触媒として
圧力１７．２〜４０．５ＭＰａ、温度４５〜２００℃で
反応が行われる（日本化学会誌（４） 457〜465 頁(197
7)）。金属カルボニル触媒としてはルテニウムのヒドリ
ドカルボニウム触媒がアルコールのカルボニル化による
ギ酸エステル合成に有効であるとされている（Ｊ．Ｍｏ
ｌ．Ｃａｔａｌ．４５巻 235〜246 頁(1988)）。以上は
いずれも均一触媒系での反応であるが、不均一系触媒と
しては米国特許第４１００３６０号に塩基性イオン交換
樹脂が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】以上のメタノールのカ
ルボニル化法において、金属アルコキシド触媒やＤＢＵ
触媒は強塩基性であるため次のような欠点を有する。ま
ず原料メタノールおよび原料一酸化炭素ガス中の不純物
の影響を受け易く、特に水分、二酸化炭素は触媒と反応
して不溶性の物質に変化して分離不可能になったり、あ
るいはギ酸塩を副生し、触媒の損失だけでなく運転操作
そのものができなくなることさえある。この影響をなく
すには、原料のメタノールや一酸化炭素を徹底的に精製
することが必要であるが、複雑な工程と大量のエネルギ
ーを必要とし、工業的に負担が大きい。また金属アルコ
キシドはとり扱う際ＣＯ2 や水に触れるなどして失活す
ると再生が困難である。さらに金属アルコキシドは皮膚
への刺激が非常に強いため取り扱いには細心の注意を要
する。
ルボニル化法において、金属アルコキシド触媒やＤＢＵ
触媒は強塩基性であるため次のような欠点を有する。ま
ず原料メタノールおよび原料一酸化炭素ガス中の不純物
の影響を受け易く、特に水分、二酸化炭素は触媒と反応
して不溶性の物質に変化して分離不可能になったり、あ
るいはギ酸塩を副生し、触媒の損失だけでなく運転操作
そのものができなくなることさえある。この影響をなく
すには、原料のメタノールや一酸化炭素を徹底的に精製
することが必要であるが、複雑な工程と大量のエネルギ
ーを必要とし、工業的に負担が大きい。また金属アルコ
キシドはとり扱う際ＣＯ2 や水に触れるなどして失活す
ると再生が困難である。さらに金属アルコキシドは皮膚
への刺激が非常に強いため取り扱いには細心の注意を要
する。
【０００７】また塩基性イオン交換樹脂は、高い初期活
性を示し不均一系触媒として優れているが、経時的に活
性が低下する。また耐熱性が低いことによる樹脂の変質
が避けられない。本発明の目的は、メタノールのカルボ
ニル化によるギ酸メチルの製造方法において、長期間に
わたって高活性を有する触媒を開発し、ギ酸メチルを工
業的に有利に製造する方法を提供するにことにある。
性を示し不均一系触媒として優れているが、経時的に活
性が低下する。また耐熱性が低いことによる樹脂の変質
が避けられない。本発明の目的は、メタノールのカルボ
ニル化によるギ酸メチルの製造方法において、長期間に
わたって高活性を有する触媒を開発し、ギ酸メチルを工
業的に有利に製造する方法を提供するにことにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】発明者等は以上の如き課
題を有するメタノールのカルボニル化法によるギ酸メチ
ルの製造方法について鋭意研究を進めた結果、フッ化ア
ルカリと酸化亜鉛を組み合わせた触媒がギ酸メチル合成
反応に高活性を示し、ギ酸メチルが長期間、極めて高選
択率で得られること、また該触媒は強塩基性でないので
上記の課題を有せず、ギ酸メチルを工業的に製造できる
ことを見出し本発明に到達した。即ち本発明は、フッ化
アルカリ及び酸化亜鉛の存在下、液相でメタノールと一
酸化炭素を反応させることを特徴とするギ酸メチルの製
造方法である。
題を有するメタノールのカルボニル化法によるギ酸メチ
ルの製造方法について鋭意研究を進めた結果、フッ化ア
ルカリと酸化亜鉛を組み合わせた触媒がギ酸メチル合成
反応に高活性を示し、ギ酸メチルが長期間、極めて高選
択率で得られること、また該触媒は強塩基性でないので
上記の課題を有せず、ギ酸メチルを工業的に製造できる
ことを見出し本発明に到達した。即ち本発明は、フッ化
アルカリ及び酸化亜鉛の存在下、液相でメタノールと一
酸化炭素を反応させることを特徴とするギ酸メチルの製
造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明で触媒に用いられるフッ化
アルカリは周期律表Ｉａ族元素のフッ化物であって、フ
ッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等が
挙げられる。これらのフッ化アルカリはＣＯ2 と反応し
ないため空気中のＣＯ2 によって失活することはなく、
また吸湿しても１００℃以上で乾燥して使用すればよい
ので、空気中での取り扱いが可能である。
アルカリは周期律表Ｉａ族元素のフッ化物であって、フ
ッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等が
挙げられる。これらのフッ化アルカリはＣＯ2 と反応し
ないため空気中のＣＯ2 によって失活することはなく、
また吸湿しても１００℃以上で乾燥して使用すればよい
ので、空気中での取り扱いが可能である。
【００１０】また酸化亜鉛はそのまま市販品を用いる
か、またはアルミナ、シリカその他の担体に担持された
もの、あるいは共沈法その他の方法により担体成分を加
えて調製したものが使用できる。酸化亜鉛は取り扱いに
際して空気中の水分やＣＯ2 と接触しないことが望まし
いが２００〜８００℃で前処理することにより容易に最
高の活性を発現する。
か、またはアルミナ、シリカその他の担体に担持された
もの、あるいは共沈法その他の方法により担体成分を加
えて調製したものが使用できる。酸化亜鉛は取り扱いに
際して空気中の水分やＣＯ2 と接触しないことが望まし
いが２００〜８００℃で前処理することにより容易に最
高の活性を発現する。
【００１１】本発明ではメタノールと一酸化炭素を反応
させてギ酸メチルを製造する方法において、フッ化アル
カリと酸化亜鉛を組み合わせて用いるならば、その形態
に制限はなく、フッ化アルカリを酸化亜鉛に担持したも
の、それぞれを混合したもの、いずれも可能である。フ
ッ化アルカリと酸化亜鉛のモル比は０．０５〜５０、好
ましくは０．１〜１０である。フッ化アルカリ、酸化亜
鉛とも金属アルコキシドほど皮膚への刺激が強くないの
で取扱が容易である。
させてギ酸メチルを製造する方法において、フッ化アル
カリと酸化亜鉛を組み合わせて用いるならば、その形態
に制限はなく、フッ化アルカリを酸化亜鉛に担持したも
の、それぞれを混合したもの、いずれも可能である。フ
ッ化アルカリと酸化亜鉛のモル比は０．０５〜５０、好
ましくは０．１〜１０である。フッ化アルカリ、酸化亜
鉛とも金属アルコキシドほど皮膚への刺激が強くないの
で取扱が容易である。
【００１２】原料のメタノールは工業用グレードをその
まま使用できるが、使用に先だって乾燥剤等により、メ
タノール中の水分を少なくすることが好ましい。一酸化
炭素は、その他のガスとして、水素、窒素等の本反応に
不活性なガスを含有することは差し支えないが、一酸化
炭素濃度が低すぎる場合には反応時の一酸化炭素分圧を
維持するために全圧力を高くする必要があるので、原料
ガス中の一酸化炭素濃度は２０％以上が好ましい。反応
に悪影響を与える二酸化炭素、水分は極力少なくし、脱
湿、脱炭酸等のガス精製工程を通してから使用すること
が好ましい。
まま使用できるが、使用に先だって乾燥剤等により、メ
タノール中の水分を少なくすることが好ましい。一酸化
炭素は、その他のガスとして、水素、窒素等の本反応に
不活性なガスを含有することは差し支えないが、一酸化
炭素濃度が低すぎる場合には反応時の一酸化炭素分圧を
維持するために全圧力を高くする必要があるので、原料
ガス中の一酸化炭素濃度は２０％以上が好ましい。反応
に悪影響を与える二酸化炭素、水分は極力少なくし、脱
湿、脱炭酸等のガス精製工程を通してから使用すること
が好ましい。
【００１３】一酸化炭素とメタノールのモル比は理論的
には１：１であるが、一酸化炭素が若干過剰な条件が採
用され、モル比は１：１〜１：１００であるが、好まし
いモル比は１：１．２〜１：５０である。反応器または
反応管から分離された未反応一酸化炭素は、反応系に循
環再使用することができる。またメタノールと触媒のモ
ル比は特に制限はないが、通常５０：１〜５００：１の
範囲である。メタノールと一酸化炭素の反応の圧力は、
０．５〜２０ＭＰａであるが、１〜１０ＭＰａが好まし
い。反応温度は５０℃ないし２５０℃好ましくは１００
℃ないし２００℃である。
には１：１であるが、一酸化炭素が若干過剰な条件が採
用され、モル比は１：１〜１：１００であるが、好まし
いモル比は１：１．２〜１：５０である。反応器または
反応管から分離された未反応一酸化炭素は、反応系に循
環再使用することができる。またメタノールと触媒のモ
ル比は特に制限はないが、通常５０：１〜５００：１の
範囲である。メタノールと一酸化炭素の反応の圧力は、
０．５〜２０ＭＰａであるが、１〜１０ＭＰａが好まし
い。反応温度は５０℃ないし２５０℃好ましくは１００
℃ないし２００℃である。
【００１４】本発明の反応の方法は特に制限されない
が、通常、液相のメタノールに触媒を混合し、一酸化炭
素を導入することにより行われる。内部撹拌装置を有す
る槽型反応器を用いる回分方式、原料一酸化炭素あるい
はメタノールを供給しながら反応を行う半回分方式のい
ずれも可能である。本発明において原料としてフッ化ア
ルカリを溶解させたメタノールを用い、酸化亜鉛を反応
器内に留めて生成液と分離する方法を用いれば、フッ化
アルカリのみではギ酸メチル分解活性が非常に小さいた
め、ギ酸メチルを蒸留により取り出す際に分解すること
なく得ることができる。
が、通常、液相のメタノールに触媒を混合し、一酸化炭
素を導入することにより行われる。内部撹拌装置を有す
る槽型反応器を用いる回分方式、原料一酸化炭素あるい
はメタノールを供給しながら反応を行う半回分方式のい
ずれも可能である。本発明において原料としてフッ化ア
ルカリを溶解させたメタノールを用い、酸化亜鉛を反応
器内に留めて生成液と分離する方法を用いれば、フッ化
アルカリのみではギ酸メチル分解活性が非常に小さいた
め、ギ酸メチルを蒸留により取り出す際に分解すること
なく得ることができる。
【００１５】例えば、酸化亜鉛触媒を管型反応器に充填
し、反応管上部から一酸化炭素とフッ化アルカリを溶解
させたメタノールを並流で連続供給するトリクルベッド
式、下部からフッ化アルカリの溶解したメタノールを連
続供給し、並流もしくは向流で一酸化炭素を連続供給す
る方式等のいずれも実施できる。反応管からはフッ化ア
ルカリの溶解したメタノールとギ酸メチル混合物が得ら
れ、ここから蒸留によりギ酸メチルを分離したのち回収
されたフッ化アルカリの溶解したメタノールを循環して
新規供給メタノールとともに供給する循環方式も可能で
ある。また本反応は平衡反応であり、生成するギ酸メチ
ルは原料のメタノールよりも低沸点物であるから、生成
したギ酸メチルを蒸留で系外に連続的に抜き出し平衡を
崩しながら行う反応蒸留方式を採用すれば高い反応率で
容易にギ酸メチルを得ることができる。
し、反応管上部から一酸化炭素とフッ化アルカリを溶解
させたメタノールを並流で連続供給するトリクルベッド
式、下部からフッ化アルカリの溶解したメタノールを連
続供給し、並流もしくは向流で一酸化炭素を連続供給す
る方式等のいずれも実施できる。反応管からはフッ化ア
ルカリの溶解したメタノールとギ酸メチル混合物が得ら
れ、ここから蒸留によりギ酸メチルを分離したのち回収
されたフッ化アルカリの溶解したメタノールを循環して
新規供給メタノールとともに供給する循環方式も可能で
ある。また本反応は平衡反応であり、生成するギ酸メチ
ルは原料のメタノールよりも低沸点物であるから、生成
したギ酸メチルを蒸留で系外に連続的に抜き出し平衡を
崩しながら行う反応蒸留方式を採用すれば高い反応率で
容易にギ酸メチルを得ることができる。
【００１６】
【実施例】以下に実施例を示して本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれらの実施例で制限されるものでな
い。
るが、本発明はこれらの実施例で制限されるものでな
い。
【００１７】実施例１〜３ 内容積１００ｍｌのステンレス製オートクレーブに所定
量の触媒とメタノールを充填した。オートクレーブの内
部を窒素により充分置換した後、一酸化炭素を所定圧力
まで充填した。これを振盪しながら所定温度に加熱し
た。２時間振盪反応の後、オートクレーブを水中で冷却
した。オートクレーブのバルブを開いて内部ガスを徐々
にパージし、ガス量を計量するとともに組成を分析し
た。オートクレーブ圧力が大気圧になってから内容物を
取り出し、秤量した後分析した。各実施例の反応条件と
結果を表１に示す。
量の触媒とメタノールを充填した。オートクレーブの内
部を窒素により充分置換した後、一酸化炭素を所定圧力
まで充填した。これを振盪しながら所定温度に加熱し
た。２時間振盪反応の後、オートクレーブを水中で冷却
した。オートクレーブのバルブを開いて内部ガスを徐々
にパージし、ガス量を計量するとともに組成を分析し
た。オートクレーブ圧力が大気圧になってから内容物を
取り出し、秤量した後分析した。各実施例の反応条件と
結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】実施例 １ ２ ３ 触媒 (触媒量g) KF(0.32g) KF(0.32g) KF(0.07g) ZnO(0.03g) ZnO(0.27g) ZnO(0.33g) メタノール(mmol) 312 314 188 ＣＯ充填圧力(MPa) 4.9 4.9 7.8反応温度 (℃) 120 120 120 ギ酸メチル収率(mol%) 12.8 24.0 39.9 ギ酸メチル選択率(%) 99.9 99.9 99.9
【００１９】実施例４〜６ 実施例４および実施例５では１０〜２０メッシュの酸化
亜鉛を、実施例６では酸化亜鉛を１０％担持したアルミ
ナを充填したステンレス製管型反応器を流通反応装置に
設置した。実施例６では粒径２．３ｍｍのアルミナに硝
酸亜鉛を含浸し、乾燥、焼成することにより調製した。
内部を窒素ガスで充分に置換するとともに漏れのないこ
とを確かめた。次いで一酸化炭素で４．９ＭＰａに昇圧
し、１２０℃に加熱した。ついで乾燥したフッ化カリウ
ムを1.0%溶解させたメタノールを供給して反応を開始
し、ガス流量、反応圧力一定条件下で実験した。反応生
成物を冷却後気液分離し分離された生成液を分析した。
実施例４においては反応開始５００ｈ経過後でも初期の
活性を有していた。反応条件と結果を表２に示す。
亜鉛を、実施例６では酸化亜鉛を１０％担持したアルミ
ナを充填したステンレス製管型反応器を流通反応装置に
設置した。実施例６では粒径２．３ｍｍのアルミナに硝
酸亜鉛を含浸し、乾燥、焼成することにより調製した。
内部を窒素ガスで充分に置換するとともに漏れのないこ
とを確かめた。次いで一酸化炭素で４．９ＭＰａに昇圧
し、１２０℃に加熱した。ついで乾燥したフッ化カリウ
ムを1.0%溶解させたメタノールを供給して反応を開始
し、ガス流量、反応圧力一定条件下で実験した。反応生
成物を冷却後気液分離し分離された生成液を分析した。
実施例４においては反応開始５００ｈ経過後でも初期の
活性を有していた。反応条件と結果を表２に示す。
【００２０】
【表２】実施例 ４ ５ ６ 触媒 (触媒量) ZnO(10ml) ZnO(10ml) ZnO(10%)/Al2 O 3(10ml) 原料 KF含有(1.0%)メタノール ＬＨＳＶ(1/h) 0.16 0.26 0.16ＧＨＳＶ(1/h) 72 72 72 反応圧力(MPa) 4.9 4.9 4.9 反応温度 (℃) 120 120 120反応時間(h) 140 500 46 ギ酸メチル収率(mol%) 23.6 23.6 18.9 ギ酸メチル選択率(%) 99.9 99.9 99.9
【００２１】実施例７ １０〜２０メッシュの酸化亜鉛にフッ化セシウムを水溶
液により含浸して調製したCsF(5%)/ZnO 触媒を９．７ｍ
ｌ充填したステンレス製管型反応器を流通反応装置に設
置し、実施例４〜６と同様の方法で反応を行った。ただ
し原料はメタノール、反応条件は、圧力 ４．９ＭＰ
ａ、温度 １８０℃、ＬＨＳＶ ０．３５／ｈ、ＧＨＳ
Ｖ ３６／ｈとした。その結果、ギ酸メチル収率５．０
％、ギ酸メチル選択率９８．８％であった。なお温度１
８０℃におけるギ酸メチルの収率５．０％は平衡値に近
い数値である。
液により含浸して調製したCsF(5%)/ZnO 触媒を９．７ｍ
ｌ充填したステンレス製管型反応器を流通反応装置に設
置し、実施例４〜６と同様の方法で反応を行った。ただ
し原料はメタノール、反応条件は、圧力 ４．９ＭＰ
ａ、温度 １８０℃、ＬＨＳＶ ０．３５／ｈ、ＧＨＳ
Ｖ ３６／ｈとした。その結果、ギ酸メチル収率５．０
％、ギ酸メチル選択率９８．８％であった。なお温度１
８０℃におけるギ酸メチルの収率５．０％は平衡値に近
い数値である。
【００２２】比較例１〜２ 内容積１００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、所
定量の触媒及びメタノールを充填した。オートクレーブ
の蓋を締めて、内部を窒素ガスで充分に置換するととも
に漏れのないことを確かめた。次いでオートクレーブに
一酸化炭素を所定圧力まで充填した。これを振盪しなが
ら所定温度に加熱した。２時間振盪反応の後、オートク
レーブを振盪台から取り外し、水に浸けて冷却した。オ
ートクレーブのバルブを開いて内部ガスを徐々にパージ
し、ガス量を計量するとともに組成を分析した。オート
クレーブ圧力が大気と同圧になったら内容物を取り出
し、秤量したのち分析した。反応条件と結果を表３に示
す。
定量の触媒及びメタノールを充填した。オートクレーブ
の蓋を締めて、内部を窒素ガスで充分に置換するととも
に漏れのないことを確かめた。次いでオートクレーブに
一酸化炭素を所定圧力まで充填した。これを振盪しなが
ら所定温度に加熱した。２時間振盪反応の後、オートク
レーブを振盪台から取り外し、水に浸けて冷却した。オ
ートクレーブのバルブを開いて内部ガスを徐々にパージ
し、ガス量を計量するとともに組成を分析した。オート
クレーブ圧力が大気と同圧になったら内容物を取り出
し、秤量したのち分析した。反応条件と結果を表３に示
す。
【００２３】
【表３】比較例 １ ２ ３ 触媒 (触媒量g) KCl(0.39g)+ZnO(0.39g) ZnO(0.37g) KF(0.32g) メタノール仕込量(mmol) 313 313 316 ＣＯ充填圧力(MPa) 4.9 4.9 4.9反応温度 (℃) 120 120 120 ギ酸メチル収率(mol%) 0.6 0.3 0.7 ギ酸メチル選択率(%) 99.9 99.9 99.9
【００２４】
【発明の効果】以上の比較例から塩化カリウムと酸化亜
鉛、或いはフッ化カリウムまたは酸化亜鉛のみのではギ
酸メチル合成活性が非常に低いが、本発明によるフッ化
アルカリ及び酸化亜鉛からなる触媒を用いる実施例では
高い活性を示し、ギ酸メチルが長期間、極めて高選択率
で得られることが分かる。更に本発明の触媒は強塩基性
でないので空気中で容易に取り扱うことができ、メタノ
ールと一酸化炭素とからギ酸メチルを工業的に極めて有
利に製造することができる。従って本発明の産業上の意
義は大きい。
鉛、或いはフッ化カリウムまたは酸化亜鉛のみのではギ
酸メチル合成活性が非常に低いが、本発明によるフッ化
アルカリ及び酸化亜鉛からなる触媒を用いる実施例では
高い活性を示し、ギ酸メチルが長期間、極めて高選択率
で得られることが分かる。更に本発明の触媒は強塩基性
でないので空気中で容易に取り扱うことができ、メタノ
ールと一酸化炭素とからギ酸メチルを工業的に極めて有
利に製造することができる。従って本発明の産業上の意
義は大きい。
フロントページの続き (72)発明者 江端 秀司 新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱 瓦斯化学株式会社新潟研究所内 (72)発明者 中村 賢司 新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱 瓦斯化学株式会社新潟研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】フッ化アルカリ及び酸化亜鉛の存在下、液
相でメタノールと一酸化炭素を反応させることを特徴と
するギ酸メチルの製造方法。 - 【請求項２】原料としてフッ化アルカリを溶解させたメ
タノールを用い、酸化亜鉛の存在下、一酸化炭素と反応
させ、反応生成液から酸化亜鉛を分離した後、蒸留によ
りギ酸メチルを分離する請求項１のギ酸メチルの製造方
法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00153497A JP3804697B2 (ja) | 1997-01-08 | 1997-01-08 | ギ酸メチルの製造方法 |
| DE69706514T DE69706514T2 (de) | 1997-01-08 | 1997-12-31 | Methode zur Wiedergewinnung und Gebrauch von Wärme durch Anwendung chemischer Energie bei der Synthese und Spaltung von Methylformiat |
| EP97123031A EP0853075B1 (en) | 1997-01-08 | 1997-12-31 | Method for heat recovery and utilization by use of chemical energy of synthesis and decomposition of methyl formate |
| US09/004,101 US5965769A (en) | 1997-01-08 | 1998-01-07 | Method for heat recovery and utilization by use of chemical energy of synthesis and decomposition of methyl formate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00153497A JP3804697B2 (ja) | 1997-01-08 | 1997-01-08 | ギ酸メチルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10195019A true JPH10195019A (ja) | 1998-07-28 |
| JP3804697B2 JP3804697B2 (ja) | 2006-08-02 |
Family
ID=11504197
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00153497A Expired - Fee Related JP3804697B2 (ja) | 1997-01-08 | 1997-01-08 | ギ酸メチルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3804697B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001062701A1 (fr) * | 2000-02-25 | 2001-08-30 | Nippon Steel Corporation | Procede de preparation d'esters de formate ou de methanol et catalyseur destine a cet effet |
-
1997
- 1997-01-08 JP JP00153497A patent/JP3804697B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001062701A1 (fr) * | 2000-02-25 | 2001-08-30 | Nippon Steel Corporation | Procede de preparation d'esters de formate ou de methanol et catalyseur destine a cet effet |
| US7081547B2 (en) * | 2000-02-25 | 2006-07-25 | Nippon Steel Corporation | Process for producing formic ester or methanol and synthesis catalyst therefor |
| US7208642B2 (en) | 2000-02-25 | 2007-04-24 | Nippon Steel Corporation | Process for preparation of formate esters or methanol and catalyst therefor |
| JP5067996B2 (ja) * | 2000-02-25 | 2012-11-07 | 新日本製鐵株式会社 | メタノールの製造方法ならびにその合成触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3804697B2 (ja) | 2006-08-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1021636C (zh) | 用于醛加氢的改性的铜-氧化锌催化剂 | |
| CA2270899C (en) | Process for ethyl acetate production | |
| JP2847018B2 (ja) | 二酸化炭素還元反応触媒 | |
| JPS6346752B2 (ja) | ||
| JPH04230345A (ja) | ジアルキルカーボネートの製造法 | |
| CN100335473C (zh) | 一种耦合工艺制备γ－丁内酯和环己酮的方法 | |
| CN1022238C (zh) | 用臭氧纯化乙酸 | |
| WO2023222895A1 (en) | Purification of an ethylenically unsaturated alcohol stream, preparation of an ethylenically unsaturated aldehyde, in particular prenal, and com- pounds derived therefrom | |
| KR100636570B1 (ko) | 알코올 및／또는 케톤의 제조방법 | |
| JPH10195019A (ja) | ギ酸メチルの製造方法 | |
| JPS58198442A (ja) | メタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルの改良製造方法 | |
| EP1174414A1 (en) | Process for producing hydrogenated ester, hydrogenation catalyst for use therein, and process for producing the catalyst | |
| JPS6113689B2 (ja) | ||
| JPS6362525B2 (ja) | ||
| JPH05995A (ja) | 酢酸製造方法 | |
| JPH08291158A (ja) | 新規な３−メチルテトラヒドロフランの製造方法 | |
| JP2562150B2 (ja) | シクロヘキシルヒドロペルオキシドを含有する反応混合物の後処理法 | |
| KR870001913B1 (ko) | 연속공정에 의한 인돌의 공업적 제조방법 | |
| JP2812418B2 (ja) | エステル化合物の製造法 | |
| Shimasaki et al. | Development of a new production process for N-vinyl-2-pyrrolidone | |
| JPS6341893B2 (ja) | ||
| JPH0825961B2 (ja) | 炭酸ジエステルの製造法 | |
| JP2000167400A (ja) | カルボニル化触媒およびぎ酸エステルの製造方法 | |
| JP2002173302A (ja) | 一酸化炭素および水素の混合ガスの製造方法 | |
| JP2812419B2 (ja) | クロロギ酸エステルの分解方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060419 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060502 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090519 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100519 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |