CN101910060B - 以木质素为原料的碳微粒及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种由以木质素为主要成分的有机物原料制造碳微粒的方法及利用该制造方法得到的碳微粒。所述制造方法的特征在于，将木质素及氢氧化钠(质量比例为1∶0.5)的总浓度为5％的水溶液进行喷雾干燥，制备复合微粒；将其在氮气氛围下、在600℃下热处理1小时并自然冷却；其后，将其进行水洗并进一步进行干燥，由此制造图2(b)所示的中空碳微粒。制成的碳微粒为轻质碳微粒，且与市售的活性炭的比表面积为同等级。

Description

以木质素为原料的碳微粒及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种制造碳微粒的方法。特别是涉及一种由以木质素为主要成分的各种有机物原料制造碳微粒的方法及利用该制造方法得到的碳微粒。
背景技术
近年来，地球变暖、石油资源的暴涨成为世界规模的问题，因此，迫切需要由化石资源向生物资源的过渡。另一方面，以炭黑为代表的现有的碳微粒作为轮胎的补强剂等的世界年产量为1000万吨左右，这些碳微粒通常通过在1400℃左右的高温下将石油等化石资源进行热分解来制造。
在此，作为碳微粒的其它制造方法，有专利文献1所示的含有木质素的球状有机高分子的热分解、专利文献2所示的热固性树脂碳的粉碎、专利文献3所示的使表面附着有活性炭粉末的热塑性树脂微粒的热分解、专利文献4所示的来自经热等离子体蒸发的碳的非石墨结构中空微小碳的析出、专利文献5所示的利用悬浮聚合制备的微粒热固性树脂的碳化、专利文献6所示的碳材料在溶剂中的磨碎、专利文献7所示的对碳氢化合物粒子的激光照射、专利文献8所示的特殊形状的炭黑在2000℃以上的热处理、专利文献9所示的合成树脂利用电弧放电的热分解、专利文献10所示的生物质酸分解物的糖质的喷雾热分解、专利文献11所示的以热固性树脂为原料利用加压振动喷射造粒装置进行的制造等。而且，作为与中空状碳微粒有关的科学论文，报道有非专利文献1～4。
专利文献1：日本特开平01-207719
专利文献2：日本特开平03-164416
专利文献3：日本特开平07-187849
专利文献4：日本特开平07-267618
专利文献5：日本特开2001-220114
专利文献6：日本特开2002-241116
专利文献7：日本特表2004-526652
专利文献8：日本特开2005-281065
专利文献9：日本特开2005-53745
专利文献10：日本特开2005-289666
专利文献11：日本特开2006-75708
非专利文献1：Journal of Colloid and Interface Science，Vol.177，325-328(1996).
非专利文献2：Advanced Materials，Vol.14，1390-1393(2002).
非专利文献3：Chemistry of Materials，Vol.15，2109-2111(2003).
非专利文献4：Microporous and Mesoporous Materials，Vol.63，1-9(2003).
发明内容
但是，由以木质素为主要成分的原料制造碳微粒的技术并未确立。在专利文献1中，只不过在一例中列举木质素作为液晶显示装置中对置的基板间的隔板的原料而已，为了适合于该用途，只要微粒为球状、粒径为数μm～数十μm的等级即可。但是，将微粒用于填料材料或吸附材料等的情况等，则会根据其用途所需要的微粒的特性不同。特别是要求轻质性、高强度性、高比表面积等的情况较多，期待在本技术领域中确立制造具备所期望的性质的碳微粒的技术。由于木质素大量地存在于自然界、特别是木材中，因此，如果可以由含有木质素的原料制造碳微粒，则对从化石资源向生物资源的过渡有很大贡献。尤其是从纸浆制造过程排出的含有木质素的纸浆废液、废木材、农产品的废弃物等生物质被大量地废弃，且该废弃物的处理需要很大的成本，技术上也有困难。
本发明是鉴于如上所述的问题而完成的，其目的在于，提供一种由以木质素为主要成分的有机物原料制造碳微粒的方法，特别是提供一种具有高强度性、轻质性、高比表面积的碳微粒的制造方法。本发明的其它目的在于，提供一种由以木质素为主要成分的有机物原料节能地制造碳微粒的方法。
为了解决上述课题，本发明采用如下方法。
本发明1的碳微粒的制造方法的特征在于，通过将以木质素为主要成分的有机物原料的溶液进行微小液滴化并将该微小液滴进行干燥来制备微粒，使该微粒在300℃～1200℃的范围内进行热分解，从而制造碳微粒。
本发明2的碳微粒的制造方法的特征在于，通过将以木质素为主要成分的有机物原料及无机物质的混合溶液进行微小液滴化并将该微小液滴进行干燥来制备微粒，使该微粒在300～1200℃的范围内进行热分解，从而制造碳微粒。
本发明3的碳微粒的制造方法的特征在于，在本发明2所述的碳微粒的制造方法中，所述无机物质为由选自金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐及卤化物中的1种以上构成的金属化合物，基于所述碳微粒的碳壁(形成中空状碳微粒的壳的部分)厚度随着所述金属化合物的添加比例增加而变薄的性质，通过调整该金属化合物的添加比例控制所述碳微粒的碳壁厚度。
本发明4的碳微粒的制造方法的特征在于，在本发明2所述的碳微粒的制造方法中，在将所述热分解中或所述热分解后得到的碳微粒取出到空气中之前，预先使其与反应性低的气体接触，由此可使该碳微粒的表面与该气体反应而被惰性化，抑制将该碳微粒取出到空气中时的急剧放热。
本发明5的碳微粒的制造方法的特征在于，通过将以木质素为主要成分的有机物原料及碱性化合物的混合溶液进行微小液滴化并将该微小液滴进行干燥来制备微粒，使该微粒在300℃～1200℃的范围内进行热分解而使比表面积增大，从而制造碳微粒。该比表面积大概为900m2/g以上。
本发明6的碳微粒的制造方法的特征在于，为了提高木质素的成分比例，对纸浆废液进行预处理，通过将该预处理后的纸浆废液进行微小液滴化并将该微小液滴进行干燥来制备微粒，使该微粒在300℃～1200℃的范围内进行热分解，从而制造碳微粒。
本发明7的碳微粒的制造方法的特征在于，为了提高木质素的成分比例，对纸浆废液进行预处理，通过将在该预处理后的纸浆废液中添加了无机物质而得到的溶液进行微小液滴化并将该微小液滴进行干燥来制备微粒，使该微粒在300℃～1200℃的范围内进行热分解，从而制造碳微粒。
本发明8的碳微粒的制造方法为本发明6或7所述的碳微粒的制造方法，其特征在于，作为所述预处理，利用超滤进行高分子量木质素的分离捕集。
本发明9的碳微粒的制造方法为本发明6或7所述的碳微粒的制造方法，其特征在于，作为所述预处理，通过使所述纸浆废液吸收二氧化碳，使氢离子指数降低而使一部分有机成分析出，进行从溶液中分离该有机成分的处理。
本发明10的碳微粒为中空状碳微粒，其特征在于，其是通过将木质素或木质素和无机物质的溶液进行微小液滴化并将该微小液滴进行干燥来制备微粒、使该微粒在300℃～1200℃的范围内进行热分解而得到的。
本发明11的碳微粒为中空状的碳微单元(carbon microcell)，其特征在于，其是通过将木质素或木质素和碱性化合物的溶液进行微小液滴化并将该微小液滴进行干燥来制备微粒、并且使该微粒在300℃～1200℃的范围内进行热分解而得到的，所述中空状碳微单元的外径为0.2～50μm、碳壁厚度为0.05～20μm。
本发明12的碳微粒为本发明11所述的中空状的碳微单元，具有高比表面积，其特征在于，所述木质素和所述碱性化合物的质量比例为1∶0.5～1∶2。由于提高碱性化合物的质量比例时碳壁会变薄，因此，通过在上述范围内调整其质量比例，可以控制上述碳壁的厚度。而且，随着碱性化合物的质量比例增加，比表面积显著增加。但是，在以超过1∶2的比例添加碱性化合物时，会引起微粒熔融。
本发明13的碳微粒为中空状的碳微球(carbon microballon)，其特征在于，其是通过将木质素以及由选自金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐及卤化物中的1种以上构成的金属化合物的溶液进行微小液滴化并将该微小液滴进行干燥来制备微粒、并且使该微粒在300℃～1200℃的范围内进行热分解而得到的，所述中空状的碳微球的外径为0.2～50μm、碳壁厚度为5～200nm、体积密度为3～20g/L。
本发明14的碳微粒为本发明13所述的碳微球，其特征在于，所述木质素和所述金属化合物的质量比例为1∶3～1∶20。由于如果提高金属化合物的质量比例则碳壁会变薄，因此，通过在上述范围内调整其质量比例，可以控制上述碳壁的厚度。但是，如果以小于1∶3的比例添加金属化合物，则不能生成碳微球，如果以超过1∶20的比例添加金属化合物，则微球崩解而不能成为中空，仅得到块状的生成物。
本发明15的碳微粒为中空状的碳纳米管单元(carbon nanopipe cell)，其特征在于，其是通过将木质素及偏硅酸盐的溶液进行微小液滴化并将该微小液滴进行干燥来制备微粒、并且使该微粒在300℃～1200℃的范围内进行热分解而得到的，所述中空状碳微粒的外径为0.2～50μm、碳壁厚度为0.05～20μm，而且，该碳壁由外径5～50nm、碳壁厚度为1～5nm的碳纳米管构成。
本发明16的碳微粒为本发明15所述的碳纳米管单元，其特征在于，所述木质素和所述偏硅酸盐的质量比例为1∶3～1∶20。由于如果提高偏硅酸盐的质量比例则碳壁会变薄，因此，通过在上述范围内调整其质量比例，可以控制上述碳壁的厚度。但是，如果以小于1∶3或超过1∶20的比例添加偏硅酸盐，则不会生成碳纳米管单元。
本发明17的碳微粒为非石墨质中空状的碳纳米单元(carbon nanocell)，其特征在于，其是通过将木质素及原硅酸盐的溶液进行微小液滴化并将该微小液滴进行干燥来制备微粒、并且使该微粒在300℃～1200℃的范围内进行热分解而得到的，所述非石墨质中空状的碳纳米单元的外径为3～30nm、碳壁厚度为1～5nm、比表面积为1400～1600m2/g。
本发明18的碳微粒为本发明17所述的碳纳米单元，其特征在于，所述木质素和所述原硅酸盐的质量比例为1∶5～1∶20。由于如果提高原硅酸盐的质量比例则碳壁会变薄，因此，通过在上述范围内调整其质量比例，可以控制碳壁的厚度。但是，如果以小于1∶5或超过1∶20的比例添加原硅酸盐，则不会生成碳纳米单元。
下面，对构成本发明的每个要素具体地进行说明。
[有机物原料]
本发明所说的以木质素为主要成分的有机物原料，除了木质素之外，还包括在纸浆制造过程中排出的废液或将其进行预处理后的废液中的有机物、以及将木材或植物等含有木质素的植物原料进行预处理后形成的物质。木质素是例如木材中存在20～30质量％的的高分子芳香族聚合化合物，它构成细胞膜和细胞膜之间的中间层，一部分也存在于细胞膜。作为从植物体分离木质素的方法，多种方法是公知的，可使用这些方法。具体而言，本发明所说的木质素是指碱木质素、水解木质素及木质素磺酸等。
[预处理]
本发明所说的预处理，是指用于提高含有木质素的有机物原料中木质素的成分比例的处理或用于将木质素改性为适于制造碳微粒的结构的处理。即，是将含有木质素的有机物原料进行微小液滴化之前的处理。例如，使用纸浆废液作为有机物原料时，不一定为必需的处理，但为了提高木质素的成分比率，优选进行预处理。具体而言，可以考虑以下处理：(1)使其吸收酸性气体而将木质素进行沉淀分离；(2)通过添加无机酸、多价阳离子或有机胺，将木质素进行沉淀分离；(3)使纸浆废液中的糖类发酵并进行分解除去；(4)利用超滤进行高分子量木质素的分离捕集等。过滤为利用过滤器将水和木质素分离的普通方法。本发明中使用的超滤膜是指细孔直径为1nm～100nm(0.1μm)的范围的多孔质膜。
另外，作为将木材或植物等用作有机物原料时的预处理，可以采用例如纸浆的制造等中所使用的碱分解等公知的方法。而且，通过根据需要采用上述木质素的分离浓缩方法等，可以提高木质素的成分比例。
[热分解]
本发明中所说的热分解，是指将含有木质素的有机物原料在300℃～1200℃下进行加热而进行碳化。一般而言，热分解在500℃～800℃下进行。
[无机物质]
本发明中使用的无机物质是为了控制碳微粒的碳壁厚度、木质素的热塑性、碳壁的细孔结构及碳微粒的电传导性等各种特性而使用的物质。本发明中所说的无机物质，除作为单质的碳之外，还包括金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、卤化物、硫酸盐、硝酸盐、硅酸盐、磷酸盐及硼酸盐等水溶性盐以及它们的微粒及它们的微细纤维。
[惰性化]
本发明中所说的惰性化，是指通过使热分解中或热分解后得到的碳微粒与反应性低的气体接触而使该碳微粒表面惰性化。通过该惰性化，可以抑制将该碳微粒取出时的急剧放热。所谓反应性低的气体，是指含有水蒸气或低浓度氧的氮气等。而且，需要与碳微粒表面发生缓慢的反应，因此，纯氮气等完全惰性的气体不适合。
[微小液滴化]
本发明中所说的微小液滴化，是指例如利用喷雾或超声波雾化等方法将预处理后的纸浆废液制成直径为数十μm左右以下的微小液滴。
[碳微粒]
本发明中所说的碳微粒，是指有机物中的木质素进行热分解或碳化后的粒子。碳微粒具有各种尺寸(直径为数nm～50μm左右)和形态。另外，以体积密度为3～300g/L、轻质为特征。
利用本发明的碳微粒的制造方法，可以由以作为可以再生的生物资源的木质素为主要成分的有机物原料的溶液制造碳微粒。由此，在碳微粒的制造中，对从化石资源向生物资源的过渡有很大贡献。另外，通过调整无机物质的添加比例，可以简单地控制碳微粒的碳壁厚度等各种特性。而且，通过使热分解所得到的碳微粒与反应性低的气体接触，可以抑制取出到空气中时的急剧放热。
本发明的碳微粒的制造方法还可以由以木质素为主要成分的有机物原料及碱性化合物的混合溶液制造碳微粒，由此得到的碳微粒的比表面积与市售的活性炭为同等级，因此，适于各种用途。由于通过本发明的制造方法得到的碳微粒为中空状，因此，在与直至内部都填充有碳等的现有的碳微粒比较时，具有以体积比计非常轻质的性质。因此，特别适于要求轻质性的用途。本发明的碳微粒的制造方法还可以由纸浆废液制造碳微粒，可以将纸浆废液作为生物质资源有效用于碳微粒的制造。而且，由于本发明的碳微粒的制造方法可以在比现有技术的热处理温度低的条件下制造碳微粒，因此，还有助于节能。
附图说明
图1(a)是仅由木质素磺酸制成的中空碳微粒的照片，图1(b)是该中空碳微粒的断裂面的放大照片。
图2(a)是木质素和氢氧化钠的质量比例为1∶0.25时的碳微粒的断裂面的放大照片，图2(b)是木质素及氢氧化钠的质量比例为1∶0.5时的碳微粒的断裂面的放大照片，图2(c)是木质素及氢氧化钠的质量比例为1∶1时的碳微粒的断裂面的放大照片。
图3(a)是由木质素、氢氧化钠及氯化钠(质量比例为1∶0.25∶3)制成的中空碳微粒的照片，图3(b)是该中空碳微粒的断裂面的放大照片。
图4(a)是由木质素、氢氧化钠及偏硅酸钠(质量比例＝1∶0.25∶10)制成的碳纳米粒子的低倍率照片，图4(b)是该碳纳米粒子的高倍率照片。
图5(a)是由未进行预处理的纸浆废液制成的碳的照片，图5(b)是对纸浆废液进行超滤处理、以高分子量成分为原料时的碳微粒的照片，图5(c)是该碳微粒的断裂面的放大照片。
图6(a)是利用超声波雾化制成的碳微单元的照片，图6(b)是该碳微单元的断裂面的碳壁部分的放大照片。
图7是碳微球的照片。
图8(a)是碳纳米管单元的照片，图8(b)是该碳纳米管单元的断裂面的碳壁部分的放大照片。
图9是碳纳米单元的照片。
具体实施方式
在本发明中，首先，通过将作为生物资源的以木质素为主要成分的有机物原料或该有机物原料和无机物质的混合物的溶液进行微小液滴化并进行干燥，制备有机物微粒或有机物原料和无机物质的复合微粒。通过使该有机物微粒或复合微粒在300℃～1200℃的范围内进行热分解并自然冷却，制造碳微粒。在此，在热分解后的生成物的反应性高的情况下，通过使生成物与反应性低的气体接触来进行惰性化。另外，如果需要，则可在用水等清洗生成物而除去无机物质后，进行干燥。这样制成的碳微粒具有各种尺寸(直径为数nm～50μm左右)和形态。另外，以体积密度为3～300g/L、轻质为特征。
下面，使用附图对本发明的轻质碳微粒的制造方法进行说明。
[实施例1]
将木质素磺酸的总浓度为5％的水溶液进行喷雾干燥，制成木质素磺酸的微粒。通过将其在氮气氛围下、600℃下热处理1小时并自然冷却，制成图1(a)及(b)所示的中空碳微粒。该中空碳微粒的直径为数μm～10μm左右。
[实施例2]
将木质素及氢氧化钠(质量比例为1∶0.25)的总浓度为5％的水溶液进行喷雾干燥，制成复合微粒。将其在氮气氛围下、600℃下热处理1小时并自然冷却。其后，将其进行水洗并进一步进行干燥，由此制成图2(a)所示的中空碳微粒。另外，将木质素和氢氧化钠的质量比例设定为1∶0.5，对总浓度为5％的水溶液进行同样的处理，由此制成图2(b)所示的中空碳微粒。进而，将木质素和氢氧化钠的质量比例设定为1∶1，对总浓度为5％的水溶液进行同样的处理，由此制成图2(c)所示的中空碳微粒。图2(a)～(c)各自的中空碳微粒的直径均为数μm左右。
由图2(a)～(c)可知，随着木质素及氢氧化钠的质量比例发生变化，中空碳微粒的碳壁厚度也发生变化。具体而言，随着氢氧化钠的添加比例增加，可看到中空碳微粒的碳壁厚度变薄的倾向。即，该结果表明，通过调整氢氧化钠的添加比例，可以控制中空碳微粒的碳壁厚度。
[实施例3]
将木质素、氢氧化钠及氯化钠(质量比例为1∶0.25∶3)的总浓度为5％的水溶液进行喷雾干燥，制成复合微粒。将其在氮气氛围下、600℃下热处理1小时并自然冷却。其后，将其进行水洗并进一步进行干燥，由此制成图3所示的中空碳微粒。该中空碳微粒的直径为数μm～20μm左右。另外，其体积密度约为30g/L，为非常轻质的碳微粒。
[实施例4]
将木质素、氢氧化钠及偏硅酸钠(质量比例为1∶0.25∶10)的总浓度为5％的水溶液进行喷雾干燥，制成复合微粒。将其在氮气氛围下、600℃下热处理1小时并自然冷却。其后，将其进行水洗并进一步进行干燥，由此，如图4所示，制成数nm～数十nm的碳纳米粒子。
[实施例5]
将木质素、氢氧化钠及石墨(质量比例为1∶0.5∶0.15)的总浓度为5％的悬浊液进行喷雾干燥，制成复合微粒。将其在氮气氛围下、600℃下热处理1小时并自然冷却。其后，将其进行水洗并进一步进行干燥，确认由此可制成与实施例2所示的图2同样的中空碳微粒。
需要说明的是，对于上述实施例2～5，在分别是碱木质素、水解木质素及木质素磺酸的哪一种木质素试样的情况下，都可以确认能够制造大致相同的碳微粒。
[实施例6]
在纸浆工厂中处理木材片时产生的纸浆废液中含有大量的木质素，但目前的现状为，其中大部分木质素被烧掉。如果可以由该纸浆废液制造碳微粒，则对从化石资源向生物资源的过渡及资源的有效利用有很大贡献。
但是，制造纸浆的方法各种各样，此时产生的纸浆废液的组成也分别不同。在纸浆废液中木质素成分多的情况下，可以在不进行成分分离等预处理的条件下制造碳微粒，但在含有许多木质素以外的成分的情况下，需要进行预处理。
简单稀释实际的纸浆废液(总浓度为23％)，制成总浓度为5％的水溶液。将该水溶液进行喷雾干燥，制成微粒。将其在氮气氛围下、600℃下热处理1小时并自然冷却后，进行水洗并进一步进行干燥，其结果，如图5(a)所示，粒子之间熔合，不能得到碳微粒。这是由于纸浆废液中所含的木质素以外的碳水化合物分解物等发生热熔融的缘故。
为了防止这种熔融，需要提高木质素的成分比例。作为其方法，可以考虑：a.利用酸性气体的吸收进行木质素的沉淀分离；b.利用无机酸、多价阳离子或有机胺的添加进行木质素的沉淀分离；c.将纸浆废液中的糖类利用发酵来分解除去；d.利用超滤进行高分子量木质素的分离捕集等。可以认为，不管是哪一种方法，都可以提高木质素的成分比例。
在本实验中，作为环境负荷少的方法之一，对d.利用超滤进行高分子量木质素的分离捕集、超滤的效果进行了研究。将稀释成10倍的实际的纸浆废液使用分级分子量为10000的超滤膜浓缩至10倍。然后，将以高分子量成分为原料的浓缩液进行喷雾干燥，制成微粒。将其在氮气氛围下、600℃下热处理1小时并自然冷却后，进行水洗并进一步进行干燥，其结果，可以制造如图5(b)、(c)所示的中空碳微粒。该中空碳微粒的直径为数μm～10μm左右。由此可确认，通过提高木质素的成分比例，由纸浆废液那样的含有木质素以外的各种有机物或无机物质的原料也可以制造碳微粒。
另外，作为超滤以外的有希望的木质素的分离法，可考虑利用造纸工厂的烟道气中所含的二氧化碳的吸收进行分离。在实验中，在含有12％的固体成分的纸浆废液(pH13.2)中，使作为模拟烟道气的含有20％的二氧化碳的氮气流通，使pH下降至9.5，使一部分有机成分析出。利用离心分离将该沉淀物从溶液中分离、清洗后，进行干燥。将相对该干燥沉淀物以质量比计为1∶10的比例添加了偏硅酸钠而得到的水溶液(总浓度5％)进行喷雾干燥。将其在氮气氛围下、600℃下热处理1小时并自然冷却后，进行水洗并进一步进行干燥，其结果，可得到轻质的中空碳微粒(后述的碳纳米管单元)。由此可确认，即使在纸浆废液中使用吸收二氧化碳气体进行沉淀的成分，也可以制造碳微粒。
[实施例7]
如实施例2的情况那样，将木质素及碱金属类氢氧化物的水溶液或木质素及碱金属类碳酸盐的水溶液进行喷雾干燥，制成直径为数微米左右的复合微粒。将其在氮气氛围下、600℃下热处理并自然冷却至室温后，将含有生成的碳微粒的生成物取出到空气中时，可看到剧烈放热的现象。而且，这种放热在以木质素磺酸为原料时显著。放热的原因在于，通过热处理，生成的碳微粒或碱金属与空气中的氧等发生剧烈反应。
在此，将生成物取出到空气中之前，使其与预先饱和了水分的氮气等反应性比较低的气体接触，由此，可以使碳微粒表面惰性化，可以抑制取出到空气中时的急剧放热。
[碳微粒的比表面积]
如实施例1所示的情况那样，可确认：仅将木质素在600℃下热处理时的碳微粒的比表面积(每单位质量的表面积)为180～430m2/g左右。另一方面，如表1所示，实施例2(木质素和氢氧化钠的质量比例为1∶0.5的情况)、3及4的碳微粒的比表面积分别为860m2/g、1280m2/g、900m2/g，可知均与市售的活性炭的比表面积910m2/g为同等级。由此也可以说在木质素中加入氢氧化钠等碱性化合物而制成的碳微粒为活性炭微粒，适于各种用途。
表1
实施例的碳微粒的表面积和孔容积
在本发明中，通过如实施例1那样将作为生物资源的以木质素为主要成分的有机物原料的溶液或如实施例2～7那样将以木质素为主要成分的有机物原料和无机物质的混合物的溶液进行微小液滴化并进行干燥，可制备有机物微粒或有机物原料和无机物质的复合微粒。就该“溶液”而言，除了水溶液之外，还包括含有木质素以外的有机物的有机溶液以及悬浊液。另外，作为“无机物质”，如实施例3～5所示，包括无机物质的混合物。在此，作为微小液滴化的方法，在实施例中进行喷雾干燥，但并不限于此，如后述的实施例8所示，也可以使用超声波雾化等其它方法。
另外，在本发明中，通过将有机物微粒或复合微粒在300℃～1200℃的范围内进行热分解并自然冷却，可制造碳微粒。在实施例中，热处理温度为600℃，但本发明中的热处理温度只要为300℃～1200℃的范围即可。在此，上述微小液滴的干燥和微粒的热分解在同一反应器内同时进行即可。另外，在生成物的反应性高的情况下，通过使生成物与“反应性低的气体”接触来惰性化，该气体如实施例7那样，不限于预先饱和有水分的氮气，同样可以为调整了水分的惰性气体等。该生成物的惰性化处理根据需要进行即可。另外，热分解后的生成物的清洗、干燥也根据需要进行即可。
目前，碳微粒以石油等化石资源为原料，在1400℃以上的高温下制造。但是，利用本发明的制造方法，可以用含有木质素的纸浆废液等生物资源替代化石资源。另外，制造温度为300℃～1200℃左右，与现有技术相比，可以大幅度地降低，因此，有助于节能。可以预测，今后随着生物乙醇开发的进展，会大量地产生廉价的木质素，因此，从这种情况出发，也可期待本发明有助于降低成本及节能。
目前的现状是，以炭黑为代表的碳微粒，其大部分被用作轮胎的补强剂。通过本发明的制造方法生成的碳微粒中也存在轻质且比表面积与市售的活性炭为同等级的碳微粒，因此，除了用作轮胎等橡胶的补强剂之外，还可期待用作活性炭、缓释材料、黑色颜料、调色剂、滤色器、导电材料、抗静电剂、电池电极材料及粘性流体等。
[其它实施例]
利用以下所示的实施例8～11的制造方法，制造适于特定用途的碳微粒(将它们分别称为“碳微单元”、“碳微球”、“碳纳米管单元”、“碳纳米单元”)。
[实施例8：碳微单元]
通过将木质素磺酸及氢氧化钠(质量比例为1∶0.1)的总浓度为5％的水溶液进行超声波雾化并加热到90℃来进行干燥，制成木质素微粒。将其在氮气氛围下、600℃下热处理1小时并自然冷却。其后，将其进行水洗并进一步进行干燥，由此制成图6(a)所示的碳微单元。该图所示的微粒的直径为0.2～3μm左右。图6(b)表示该微粒的断裂面的一部分。由该照片可知：其为碳结构致密、碳壁厚度大约为0.3μm的中空微粒。
这样制造的碳微单元的外径为0.2～50μm、碳壁厚度为0.05～20μm，碳壁为致密的结构，因此，成为高强度的轻质中空碳材料。现有的中空碳具有引起强度降低的许多中孔或大孔，与此相对，如图6(b)所示，本发明的碳微单元具有如下特征：结构致密，具有微孔主体的细孔结构，因此，物理强度高。
本实施例8得到的碳微单元为中空碳，因此为轻质碳微粒。而且，几乎没有在现有的中空状碳微粒的碳壁中存在的引起强度降低的中孔或大孔，因此强度高。因此，可以用作高强度的轻质填料材料。
[实施例9：碳微球]
将水解木质素、氢氧化钠及氯化钠(质量比例为1∶0.25∶10)的总浓度为5％的水溶液进行喷雾干燥，制成干燥的复合微粒。将其在氮气氛围下、800℃下热处理1小时并自然冷却。其后，将其进行水洗并进一步进行干燥，由此制成图7所示的碳微球。该图7所示的微粒的直径为2～15μm左右、体积密度为12g/L。
本实施例9得到的碳微球的外径为0.2～50μm、碳壁厚度大约为5～200nm，是体积密度为3～20g/L的超轻质中空碳材料。因此，可以用作超轻质的填料材料。
[实施例10：碳纳米管单元]
将水解木质素及偏硅酸钠(质量比例为1∶3)的总浓度为5％的水溶液进行喷雾干燥，制成干燥的复合微粒。将其在氮气氛围下、600℃下热处理1小时并自然冷却。其后，将其进行水洗并进一步进行干燥，由此制成图8(a)所示的碳纳米管单元。该图8(a)所示的微粒的直径为2～15μm左右。
根据图8(a)所示的结构，可以说本实施例得到的碳纳米管单元为实施例8得到的碳微单元中的一种。该碳纳米管单元的外径为0.2～50μm、碳壁厚度为0.05～20μm。而且，如图8(b)所示，该碳壁的外径为5～50nm、碳壁厚度为1～5nm，可以说是包含不规则地弯曲并交叉的结构的碳纳米管的具有特殊形状的轻质中空碳材料。
本实施例得到的碳纳米管单元为微米尺寸的碳微粒，而且碳壁为由纳米管形成的空隙多的结构，因此强度低，通过与树脂或橡胶混炼，粒子崩解，以纳米管水平分散于基质中，可以用作特殊形状的轻质填料材料。另外，有效利用碳壁为由纳米管形成的空隙多的结构，也可以用作农药或医药等物质的缓释性材料。
[实施例11：碳纳米单元]
将水解木质素及原硅酸钠(质量比例为1∶10)的总浓度为5％的水溶液进行喷雾干燥，制成干燥的复合微粒。将其在氮气氛围下、600℃下热处理1小时并自然冷却。其后，将其进行水洗并进一步进行干燥，由此制成碳微粒的碳壁为由图9所示的碳纳米微粒(称为“碳纳米单元”)构成的碳材料。该图9所示的碳纳米单元的外径大约为3～10nm。
本实施例得到的碳纳米单元的粒子内部具有大的空隙，外径为3～30nm，碳壁厚度为1～5nm，因此，可以说是超微细的轻质中空碳材料。另外，具有为不规则形状且非石墨质的性质。而且，比表面积为1400～1600m2/g，因此，具有超微细且比表面积大的特征。即，与现有的炭黑相比，粒子尺寸更小且为中空，因此，可以期待以极少的添加量来提高加固性等，所以，可以用作超微细的轻质填料。另外，由于比表面积非常大，因此，可以用作超微细的高表面积吸附材料。
工业上应用的可能性
由本发明的制造方法制成的碳微粒为轻质碳微粒，还存在比表面积与市售的活性炭为同等级的碳微粒，因此，除用作轮胎等橡胶的补强剂之外，还可以用作活性炭、缓释材料、黑色颜料、调色剂、滤色器、导电材料、抗静电剂、电池电极材料及粘性流体等。

Claims (9)

1.一种碳微粒的制造方法，其特征在于，通过将以木质素为主要成分的有机物原料的溶液进行微小液滴化并将该微小液滴进行干燥来制备微粒，使该微粒在300℃～1200℃的范围内进行热分解，从而制造中空状碳微粒。
2.一种碳微粒的制造方法，其特征在于，通过将以木质素为主要成分的有机物原料、及无机物质的混合溶液进行微小液滴化并将该微小液滴进行干燥来制备微粒，使该微粒在300℃～1200℃的范围内进行热分解，从而制造中空状碳微粒。
3.如权利要求2所述的碳微粒的制造方法，其中，
所述无机物质为由选自金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐及卤化物中的1种以上构成的金属化合物，
基于所述中空状碳微粒的碳壁厚度随着所述金属化合物的添加比例增加而变薄的性质，通过调整该金属化合物的添加比例控制所述中空状碳微粒的碳壁厚度。
4.如权利要求2所述的碳微粒的制造方法，其中，
在将所述热分解中或所述热分解后得到的中空状碳微粒取出到空气中之前，预先使其与反应性低的气体接触，从而使该碳微粒的表面与该气体反应而被惰性化，并抑制将该碳微粒取出到空气中时的急剧放热。
5.如权利要求2所述的碳微粒的制造方法，其特征在于，通过将以木质素为主要成分的有机物原料、及碱性化合物的混合溶液进行微小液滴化并将该微小液滴进行干燥来制备微粒，使该微粒在300℃～1200℃的范围内进行热分解而使比表面积增大，从而制造中空状碳微粒。
6.如权利要求1所述的碳微粒的制造方法，其特征在于，
为了提高木质素的成分比例，对纸浆废液进行预处理，
通过将该预处理后的纸浆废液进行微小液滴化并将该微小液滴进行干燥来制备微粒，使该微粒在300℃～1200℃的范围内进行热分解，从而制造中空状碳微粒。
7.如权利要求2所述的碳微粒的制造方法，其特征在于，
为了提高木质素的成分比例，对纸浆废液进行预处理，
通过将在该预处理后的纸浆废液中添加了无机物质而得到的溶液进行微小液滴化并将该微小液滴进行干燥来制备微粒，使该微粒在300℃～1200℃的范围内进行热分解，从而制造中空状碳微粒。
8.如权利要求6或7所述的碳微粒的制造方法，其特征在于，
作为所述预处理，利用超滤进行高分子量木质素的分离捕集。
9.如权利要求6或7所述的碳微粒的制造方法，其特征在于，
作为所述预处理，通过使所述纸浆废液吸收二氧化碳，使氢离子指数降低而使一部分有机成分析出，进行从溶液中分离该有机成分的处理。
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