DE10352138A1 - Sphärische Partikel - Google Patents

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Abstract

Sphärische Partikel, bestehend aus Magnesiumalkoholat, mit eine Schüttkegelhöhe von kleiner 19 mm, werden hergestellt, indem man Magnesium, ein Gemisch aus verschiedenen Alkoholen und ein Halogen und/oder eine Halogenverbindung unterhalb des Siedepunktes der Alkohole miteinander umsetzt. DOLLAR A Die sphärischen Partikel werden als Vorläufer für Olefinpolymerisationskatalysatoren eingesetzt.

Description

  • Die Erfindung betrifft sphärische Partikel, bestehend aus Magnesiumalkoholat.
  • Es ist bekannt, Magnesiumalkoholat herzustellen. So beschreibt die US 2001/0012908 die Synthese von Magnesiumalkoholaten bei einer Temperatur von 30 bis 60°C.
  • US 5556820 (Anmeldedatum : 02/03/1994, Idemitsu) beschreibt die Herstellung von Magnesiumethanolat aus Magnesium und Ethanol in Gegenwart von 0,019 bis 0,06 Gramm-Atom Halogen je 1 mol Magnesium.
  • US 5965478 (Anmeldedatum : 13/08/1997, Toho Titanium) beschreibt als Komponente eines Ziegler-Natta-Katalysators ein Magnesiumethanolat mit einer Schüttdichte von 0,25–0,40 g/ml und einem Partikeldurchmesser von 1 bis 100 μm. Dieses wird hergestellt durch die kontinuierliche beziehungsweise batchweise Zugabe von Alkohol und Magnesium zu einem nicht näher definierten Reaktionsgemisch. Die Synthese findet unter Rückflußtemperatur statt.
  • Für die Verarbeitung und Handhabung von pulverförmigen Substanzen ist die Fließfähigkeit des Pulvers von großer Bedeutung. Insbesondere bei Einfüll-, Umfüll- und Entleerungsvorgängen zum Beispiel aus Fässern oder anderen Gebinden spart ein schnelles Ausfliessen des Magnesiumalkoholatpulvers Zeit und Aufwand. Eine gute Fließfähigkeit des Magnesiumalkoholatpulvers muß auch deswegen gewährleistet sein, weil diese Substanzklasse hochgradig luft- und wasserempfindlich ist. Substanzreste in nicht vollständig entleerten Gebinden stellen ein hohes Sicherheitsrisiko dar. Durch die gute Fließfähigkeit besteht auch eine verminderte Gefahr der Brückenbildung bei Siloabfüllung. Ebenfalls wird die pneumatische Förderung des Pulvers erleichtert.
  • Bei allen oben genannten bekannten Magnesiumalkoholaten werden keine Aussagen über die Fließfähigkeit der dabei entstehenden Magnesiumalkoholate gemacht. Es besteht daher der Bedarf an einer Form von Magnesiumalkoholatpulvern, die sich durch eine gute Fließfähigkeit auszeichnet.
    •
  • Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von sphärischen Partikeln, bestehend aus Magnesiumalkoholat oder Mischungen von Magnesiumalkoholaten mit guter Fließfähigkeit. Diese Partikel können zum Beispiel als Ausgangssubstanzen (Katalysatorvorstufe) für Olefinpolymerisationskatalysatoren dienen.
  • Gegenstand der Erfindung sind sphärische Partikel, bestehend aus Magnesiumalkoholaten, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine Schüttkegelhöhe von kleiner 19 mm aufweisen.
  • Je niedriger die Schüttkegelhöhe ist, umso besser ist die Fließfähigkeit des Pulvers.
  • Ein Maß für die Fließfähigkeit eines pulverförmigen Stoffes ist die Messung der Schüttkegelhöhe unter genau definierten Bedingungen. Ein weiteres Beurteilungskriterium für das Fließverhalten ist der Schüttwinkel. Da die Schüttkegelhöhe bei gleichem Basismaß in direkter Abhängigkeit zum Schüttwinkel steht und wesentlich einfacher zu bestimmen ist, wird diese ermittelt.
  • Eine andere Methoden zur Bestimmung der Fließfähigkeit von Pulvern ist zum Beispiel die Messung der Auslaufgeschwindigkeit mit einem modifizierten Auslauftrichter nach Pfrengle [DIN ISO 4324].
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen sphärischen Partikel, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Magnesium, ein Gemisch aus verschiedenen Alkoholen und ein Halogen und/oder eine Halogenverbindung unterhalb des Siedepunktes der am niedrigsten siedenden alkoholischen Komponente miteinander umsetzt, das erhaltene Produkt abtrennt und trocknet.
  • Die am niedrigsten siedenden alkoholische Komponente kann einen Siedepunkt von 68°C aufweisen. Sie kann zum Beispiel Methanol sein.
  • Hauptbestandteil der erfindungsgemäßen sphärischen Partikel kann im allgemeinen Magnesiumethanolat sein. Bei Mischungen aus Magnesiumalkoholaten kann der Anteil der anderen Magnesiumalkoholate (neben Magnesiumethanolat) sowie eines vorhandenen halogenhaltigen Bestandteils zwischen 0,001 Gew.% und 15 Gew.% (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht) betragen.
  • Besonders bevorzugt sind sphärische Partikel, bei denen bei der Herstellung als Alkoholmischung eine Mischung aus Ethanol, Methanol und Isopropanol eingesetzt wird und die Anteile der Alkoholate im Endprodukt folgendermassen sind
    Magnesiumethanolat > 80 Gew.%
    Magnesiummethanolat: 0,001-15 Gew.%
    Magnesiumisopropanolat: 0,001-10 Gew.%
    Halogen bzw. halogenhaltige Komponente: 0,001-10 Gew.%
  • Die sphärischen Partikel können geringe Mengen an freien Alkoholen und weiterhin Mg(OH)2 und/oder MgCO3 enthalten.
  • Das Magnesium kann in Form von Band, Spänen, Granalien oder auch Pulver eingesetzt werden. Es wird Magnesium bevorzugt, das nicht oder nur mit einer dünnen Oxid/Hydroxidschicht belegt ist.
  • Als Alkohole für die Synthese können ein- und mehrwertige Alkohole eingesetzt werden, die eine lineare oder verzweigte Kohlenstoffkette aufweisen. Die Alkohole können aliphatisch, aromatisch oder gemischt aliphatischaromatisch sein. Es werden Alkohole mit 1-10 Kohlenstoffatomen bevorzugt eingesetzt.
  • Beispiele für die Alkohole sind:
    Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Nonanol, n-Decanol.
    2-Propanol, 2-Butanol, 2-Pentanol, 2-Hexanol, 2-Heptanol, 2-Octanol, 2-Nonanol, 2-Decanol.
    2-Ethylbutanol, 2-Ethylhexanol, 4-Methyl-2-pentanol, 3,3,5-Trimethylpentanol, 4-Methyl-3-Heptanol.
    Phenol, Benzylalkohol, 2-Phenylethanol, 1-Phenyl-l-propanol Ethylenglykol, Glycerin.
  • Besonders bevorzugt als Alkohol ist Ethanol. Bei dem Einsatz einer Alkoholmischung kann Ethanol als Hauptbestandteil und Methanol sowie Isopropanol als Nebenbestandteile eingesetzt werden.
  • Um die Reaktion zu erleichtern, werden jedoch Alkohole mit einem Wassergehalt von < 1000 ppm bevorzugt. Andernfalls bilden sich sich Hydroxidschichten auf dem Magnesium, wodurch die Reaktion verlangsamt wird.
  • Das molare Verhältnis des Alkohols beziehungsweise der Alkoholmischung(gerechnet als Summe der Mole der einzelnen Bestandteile der Alkoholmischung) zu Magnesium kann zwischen 1 und 100 betragen. Besonders bevorzugt kann es zwischen 3 und 20 liegen.
  • Eine nicht beschränkende Auswahl für das Halogen beziehungsweise die halogenhaltige Komponente sind:
    Iod, Brom, Chlor, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumiodid.
    Magnesiumalkoxyhalogenide, wie zum Beispiel Magnesiumethoxyiodid, Magnesiummethoxyiodid, Magnesiumisopropoxyiodid, Chlorwasserstoff, Chloracetylchlorid.
  • Besonders bevorzugt sind Iod, Magnesiumiodid und Magnesiumchlorid sowie Magnesiumalkoxyhalogenide.
  • Es können auch Mischungen der oben genannten Substanzen eingesetzt werden.
  • Die Halogene beziehungsweise halogenhaltigen Stoffe können in der Reaktion sowohl rein als auch in Form von Lösungen eingesetzt werden. Das Halogen beziehungsweise die halogenhaltige Komponente können nach der Reaktion auch chemisch verändert vorliegen. So kann zum Beispiel Iod nach der Reaktion teilweise als Magnesiumiodid und/oder Magnesiumalkoxyiodid vorliegen.
  • Die Reaktion kann bei einer Reaktionstemperatur zwischen 0°C und 67°C durchgeführt werden, wobei die Reaktionstemperatur während der Reaktion auch geändert werden kann. Durch die Wahl der Reaktionstemperatur kann die Partikelgröße bestimmt werden.
  • Der Druck kann zwischen 0,001 und 100 bar betragen. Bevorzugt wird die Reaktion bei Atmosphärendruck durchgeführt werden.
  • Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionspartner kann beliebig sein. Besonders bevorzugt ist folgende Reaktionsführung:
    • 1) Vorlegen von Alkoholmischung und Magnesium
    • 2) Zugabe der Halogenkomponente
  • Das Reaktionsende kann an dem Aufhören der Wasserstoffentwicklung erkannt werden. Die Reaktionszeit kann im allgemeinen 5-50 h betragen.
  • Das Produkt kann nach der Reaktion nochmals zum Beispiel mit der zur Herstellung verwendeten Alkoholmischung gewaschen werden, um den Anteil an Halogen beziehungsweise halogenhaltiger Komponente einzustellen.
  • Das molare Verhältnis des Halogens beziehungsweise Halogenkomponente zu Magnesium kann zu Beginn der Reaktion zwischen 0,0001 und 0,5 betragen. Im Endprodukt kann es zwischen 0,000001 und 0,5 liegen.
  • Der mittlere Partikeldurchmesser der erfindungsgemäßen sphärischen Partikel kann zwischen 1 und 200 μm betragen. Besonders bevorzugt liegt der Partikeldurchmesser zwischen 10 und 50 μm.
  • Der span, der die Breite der Partikelgrößenverteilung beschreibt, liegt im allgemeinen unter 4, besonders bevorzugt unter 1,5, wobei der span gemäß der folgenden Formel ermittelt wird.
  • Figure 00060001
  • Die Form der Partikel kann bevorzugt sphärisch ausgebildet sein.
  • Porosität
  • Die spezifische Oberfläche kann zwischen 2 und 100 m2/g betragen. Das spezifische Porenvolumen beträgt zwischen 0,01 ml/g und 4 ml/g.
  • Die Schüttdichte kann mindestens 0,25 g/cm3 betragen. Die Rütteldichte kann mindestens 0,35 g/cm3 betragen.
  • Die erfindungsgemäßen sphärischen Partikel können als Vorläufer beziehungsweise Precursor für Olefinpolymerisationskatalysatoren, so zum Beispiel als Katalysatorträgervorstufe eingesetzt werden.
  • Beispiele
  • Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche erfolgt durch Stickstoffsorption bei 77 K nach DIN 66131 (Berechnung nach dem BET Modell)
  • Das spezifische Porenvolumen wird durch Quecksilberintrusion bis 2000 bar nach DIN 66133 gemessen.
  • Die Messung der Partikelgrößenverteilung erfolgt mit einem Gerät Microtrac-X100 der Fa. Microtrac nach dem Prinzip der Laserbeugung. Die Probe wird vor der Messung in Ethanol suspendiert.
  • Die Bestimmung der Schüttdichte und der Rütteldichte erfolgt wie folgt:
  • Bestimmung der Schüttdichte (Verfahren A)
  • Zur Bestimmung der Schüttdichte wird ein vorgegebenes Volumen des Pulvers durch einen Trichter in einem Meßbecher geschüttet und seine Masse ermittelt.
  • Bestimmung der Rütteldichte (Verfahren B)
  • Zur Bestimmung der Rütteldichte wird ein vorgegebenes Volumen des Pulvers durch einen Trichter in einen Meßbecher geschüttet und gerüttelt und seine Masse ermittelt.
  • Geräte:
    • *Waage mit Fehlergrenze von ± 0,1 g
    • *Fülltrichter mit einem Volumen von etwa 200 cm3
    • *Zylinderischer Meßbecher von ca. 100 cm3 ± 0,5 cm3
    • *Blatt Papier
  • Probeentahme und Vorbehandlung der Probe:
  • Aus dem zu prüfenden Magnesiumakoholat-Pulver werden im Anlieferungszustand zwei Proben entnommen. Die Proben werden unter Stickstoffatmosphäre geprüft. Bei Abweichungen größer 0,03 g/cm3 wird zur Kontrolle eine Dreifachbestimmung durchgeführt.
  • Durchführung:
  • Schüttdichte:
  • Der Meßbecher wird auf einer Waage tariert und mit einem Blatt Papier abgedeckt. Danach wird der Fülltrichter auf das Papier gestellt. In dem Fülltrichter wird eine Probe von ca. 150 cm3 lose eingefüllt. Im Anschluß wird das Papier entfernt, so dass die Probe in den Meßbecher fällt. Falls erforderlich, kann das Fliessen der Probe durch Rühren mit einem Stab (oder Spatel) unterstützt werden. Die über den oberen Rand des Maßbechers angehäufte Pulvermasse wird mit einem geradkantigen Messer oder Lineal unter einem Winkel von 45° gegen die angehäufte Pulvermasse abgestrichen. Der mit dem Pulver gefüllte Meßbecher wird auch 0,1 g abgewogen und das Gewicht (Gewicht Magnesiumalkoholat-Pulver) notiert.
  • Auswertung:
  • Die Schüttdichte wird berechnet nach der Zahlenwertigkeit Schüttdichte = ermitteltes Gewicht/100 (in g/cm3 bzw. g/ml). Als Ergebnis der Prüfung ist der arithmetische Mittelwert – neben den Einzelwerten – aus den zwei Bestimmungen anzugeben.
  • Rütteldichte:
  • Der Maßbecher wird auf einer Waage tariert und mit einem Blatt Papier abgedeckt. Danach wird der Fülltrichter auf das Papier gestellt. In dem Fülltrichter wird eine Probe von ca. 150 cm3 lose eingefüllt. Im Anschluß wird das Papierblatt entfernt, so daß die Probe in den Meßbecher fällt. Falls erforderlich, kann das Fliessen der Probe durch Rühren mit einem Stab (oder Spatel) unterstützt werden. Danach wird der Inhalt des Maßbechers solange gerüttelt (Maßbecher gerüttelt und aufgestampft) bis sich das Pulver nicht weiter komprimieren lässt. Während dieses Vorgangs wird der Maßbecher immer wieder mit Probenmaterial aufgefüllt.
  • Die über den oberen Rand des Maßbechers angehäufte Pulvermasse wird mit einem geradkantigen Messer oder Lineal unter einem Winkel von 45° gegen die angehäufte Pulvermasse abgestrichen. Der mit dem Pulver gefüllte Maßbecher wird auf 0,1 g abgewogen und das Gewicht (Gewicht Magnesiumalkoholat-Pulver) notiert.
  • Auswertung:
  • Die Rütteldichte wird berechnet nach der Zahlenwertgleichung Rütteldichte = ermitteltes Gewicht/100 (in g/cm3 bzw. g/ml). Als Ergebnis der Prüfung ist der arithmetische Mittelwert – neben den Einzelwerten – aus en zwei Bestimmungen anzugeben.
  • Die Bestimmung der Alkoholatgehalte in den Endprodukten erfolgt durch Hydrolyse der Alkoholatmischungen mit Säure. Nach Neutralisation erfolgt die Bestimmung der freigesetzten Alkohole durch Gaschromatographie (Gaschromatograph HP 5890 mit DB 624 als stationäre Phase, 2-Butanol als interner Standard).
  • Der Gehalt an Halogen wird durch potentiometrische Titration nach Hydrolyse der Probe mit Ethanol/Essigsäure bestimmt (Metrohm Titroprozessor 682, Indikatorelektrode: Silberstab, Referenzelektrode Ag/AgCl/0,1 M HClO4)
  • Die Bestimmung der Schüttkegelhöhe erfolgt wie folgt:
  • A. Prüfgeräte:
    • Metallsieb (Maschenweite: 1 mm)
    • Meßschieber
    • Metallvollzylinder, d = 38 mm, h = 80 mm
    • Schaber
  • B. Prüfsubstanzen:
    • Probenmaterial
  • Durchführung:
  • Das Drahtsieb wird an dem Stativ in ca. 10 cm Abstand über dem Metallvollzylinder befestigt. Zur Einstellung der endgültigen Höhe des Siebes wird das Pulver langsam auf das Sieb geschüttet und mittels Schaber vorsichtig durch das Sieb passiert. Der Abstand des Siebes von der Schüttkegelspitze des Pulvers wird dann auf 2 cm eingestellt. Ist der Schüttkegel des Pulvers gleichmäßig geformt, so ist die Siebung des Pulvers beendet und die Schüttkegelhöhe wird mit dem Höhenreisser an der Spitze des Kegels abgelesen.
  • Eine schematische Darstellung der Schüttkegelhöhemessung zeigt die 1.
  • Auswertung:
  • Die Schüttkegelhöhe wird in mm angegeben.
  • Präzision:
  • Der Ablesefehler der Schüttkegelhöhe liegt bei 0,1 mm. Die mittlere Abweichung bei wiederholten Messungen an einer Probe liegt bei 0,3 mm.
  • Figure 00120001
  • Typische Versuchsführung
  • In einem 2 l Rührbehälter werden Magnesium und die Alkoholmischung vorgelegt. Im Anschluß wird eine Lösung aus Halogen beziehungsweise Halogenverbindung in Alkoholmischung zugegeben. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren aufgeheizt bis die Wasserstoffentwicklung aufgehört hat. Das Produkt wird über einen Druckfilter abfiltriert und im Rotationsverdampfer getrocknet
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Handelsübliches Magnesiumethanolat der Fa. Degussa (d50 700 μm) wird mit einer Sichtermühle CSM 165 (Fa. Netzsch) auf einen mittleren Partikeldurchmesser von 25,0 μm vermahlen. Die Messung der Schüttkegelhöhe ergibt einen Wert von 19,8 mm.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Handelsübliches Magnesiumethanolat der Fa. Degussa (d50 700 μm) wird mit einer Fließbettgegenstrahlmühle AFG 100 (Fa. Hosokawa Alpine) auf einen mittleren Partikeldurchmesser von 5,2 μm vermahlen. Die Messung der Schüttkegelhöhe ergibt einen Wert von 19,0 mm.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Handelsübliches Magnesiumethanolat der Fa. Degussa (d50 700 μm) wird mit einer Sichtermühle CSM 165 (Fa. Netzsch) auf einen mittleren Partikeldurchmesser von 12,5 μm vermahlen. Die Messung der Schüttkegelhöhe ergibt einen Wert von 28,5 mm.
    •

Claims (3)

  1. Sphärische Partikel, bestehend aus Magnesiumalkoholat, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Schüttkegelhöhe von kleiner 19 mm aufweisen.
  2. Verfahren zur Herstellung der sphärischen Partikel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Magnesium, ein Gemisch aus verschiedenen Alkoholen und ein Halogen und/oder eine Halogenverbindung unterhalb des Siedepunktes der am niedrigsten siedenden alkoholischen Komponente miteinander umsetzt, das erhaltene Produkt abtrennt und trocknet.
  3. Verwendung der sphärischen Partikel gemäß Anspruch 1 als Vorläufer für Olefinpolymerisationskatalysatoren.
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