CN109806913B

CN109806913B - 一种应用于水泥厂的脱硝催化剂及其制备方法

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Publication number: CN109806913B
Application number: CN201910182884.XA
Authority: CN
Inventors: 龙成; 苗娜; 曾赐福
Original assignee: Nanjing Xinrong Environmental Protection New Material Co ltd
Current assignee: Nanjing Xinrong Environmental Protection New Material Co Ltd
Priority date: 2019-03-12
Filing date: 2019-03-12
Publication date: 2022-05-31
Anticipated expiration: 2039-03-12
Also published as: CN109806913A

Abstract

本发明公开了一种应用于水泥厂的脱硝催化剂，包括如下重量份的原材料制成：炭黑10‑20份、石蜡10‑20份、蒙脱土20‑45份、铁为主的过渡金属复合氧化物10‑15份、过渡稀有金属及氧化物5‑10份。此外，本发明还公开了该脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）获得所述重量份的原材料粉剂；（2）混合搅拌所有原材料粉剂即得。本发明的脱硝催化剂的使用能够极大的降低氨水的用量或者完全替代氨水，且能够满足水泥厂氮氧化物超低排放的目标，实现真正的无氨脱硝。

Description

一种应用于水泥厂的脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂材料领域，特别涉及一种应用于水泥厂的脱硝催化剂；此外，本发明还涉及该脱硝催化剂的制备方法。

背景技术

氮氧化物指的是只由氮、氧两种元素组成的化合物。常见的氮氧化物有NO、NO2、N2O、N2O5等，其中除五氧化二氮N2O5常态下呈固体外，其他氮氧化物常态下都呈气态。作为空气污染物的氮氧化物(NOx)常指NO和NO2。以一氧化氮和二氧化氮为主的氮氧化物是形成光化学烟雾和酸雨的一个重要原因。

现在，重点地区的水泥窑及窑尾余热利用***NOx 排放限值为300mg/Nm3，部分地区氮氧化物排放标准达到200mg/Nm3和150mg/Nm3，甚至更低。在当前的环保形势下，水泥企业降低污染物排放是外在环境的必然要求；同时，随着水泥工业技术的迭代，更低的能耗和排放标准也是行业升级的必然趋势。

目前氮氧化物治理主要分为“脱硝技改+SNCR”以及SCR两种方案，其中SCR技术虽有国内案例，但运行时间尚不足一年，使用效果有待进一步验证。故而，国内现有水泥企业多数采用“脱硝技改+SNCR”控制氮氧化物排放量，以上技术都是在最大限度的节省氨水用量的前提下，达到水泥厂环保排放的脱硝技术。然而，无论采取哪种技术，脱硝技改后只能减少氨水的用量，而无法从根本上不使用氨水。在实现超低排放就可不用参加错峰生产的“诱惑”下，很多水泥厂通过大量喷氨水让氮氧化物排放量达到超低排放要求，但是过量甚至大幅超量喷氨水不但造成巨大的资源浪费，更会大大增加水泥厂氮氧化物治理过程中的“氨逃逸”问题，对后续设备以及环境都存在巨大的隐患。

因此，超低排放固然是好，但不是通过大量的喷氨水达到，而是开发新的技术能更进一步的节省氨水或者替代氨水，才是目前水泥厂脱硝技术应该主要研究的方向。

中国发明专利申请CN201610790293公开了一种脱硝催化剂的制备方法，其存在如下局限性及缺陷：

①该专利申请公开的脱硝催化剂应用环境是电厂化工厂或者说使用SCR脱硝工艺的厂区，不适用于水泥厂的应用环境以及“脱硝技改+SNCR”的技术，有一定的局限性。

②该专利申请公开的脱硝催化剂呈蜂窝状载体，适用于SCR脱硝，并不适用“脱硝技改+SNCR”的技术，有一定的局限性。

③该专利申请公开的脱硝催化剂的使用方式是单独反应器，需要氨气与烟气混合后经过反应器经过催化剂载体，而无法直接喷入分解炉，使用方式复杂。

④该专利申请公开的脱硝催化剂，仍然需要氨气与烟气混合后经过反应器经过催化剂载体，无法节省氨水或者替代氨水，仍存在水泥厂氮氧化物治理过程中的“氨逃逸”问题，对后续设备以及环境都存在巨大的隐患。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种应用于水泥厂的脱硝催化剂，该脱硝催化剂的使用能够极大的降低氨水的用量或者完全替代氨水，且能够满足水泥厂氮氧化物超低排放的目标，实现真正的无氨脱硝。此外，本发明还提供该脱硝催化剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种应用于水泥厂的脱硝催化剂，包括如下重量份的原材料制成：炭黑10-20份、石蜡10-20份、蒙脱土20-45份、铁为主的过渡金属复合氧化物10-15份、过渡稀有金属及氧化物5-10份。

进一步地，该脱硝催化剂中的炭黑是一种无定形碳。轻、松而极细的黑色粉末，比表面积非常大，范围从10-3000m2/g，是有机物（天然气、重油、燃料油等）在空气不足的条件下经不完全燃烧或受热分解而得的产物。

进一步地，该脱硝催化剂中的石蜡主要是相对原子质量非常大的烷烃，即高级固态烷烃，化学式主要是C25H32，相对分子质量大的不饱和烃在高温受热分解会催化裂解成小分子的自由基集团，这些小分子自由基集团具有还原性。

进一步地，该脱硝催化剂中蒙脱土含Al2O3 16.54%;MgO 4.65%; SiO2 50.95%。结构式为(Al，Mg)2〔SiO10〕(OH)2•n H2O。蒙脱土(包括钙基、钠基、钠-钙基、镁基蒙脱土)经剥片分散、提纯改型、超细分级、特殊有机复合，平均晶片厚度小于25nm，可做漂白剂、吸附剂填充剂，被称为"万能材料"。所述蒙脱土优先为改性后的有机蒙脱土。市场上蒙脱土多为改性后的有机蒙脱土为主，成分更稳定，效果更好。

进一步地，该脱硝催化剂中铁为主的过渡金属复合氧化物，过渡金属复合氧化物是由两种或两种以上过渡金属氧化物复合而成的多元复杂氧化物。其中一种金属元素含有铁，其余金属元素有Al、Zn等，它比单元氧化物有更加好的性质。所述铁为主的过渡金属复合氧化物优选为包括氧化铁、四氧化三铁的复合氧化物。

进一步地，所述过渡稀有金属及氧化物是指由稀有金属、以及稀有金属的氧化物构成的多元复杂氧化物。其中金属元素中主要是锰及锰的氧化物，其余少量金属元素可以有Cr、Ni等。所述过渡稀有金属及氧化物优选为锰和二氧化锰。

进一步地，本发明的脱硝催化剂还包括如下重量份的原材料：干燥剂5-10份、润滑剂5-10份。

进一步地，该脱硝催化剂中干燥剂主要指食品级干燥剂，以生石灰或碱石灰为主。主要为了防止脱硝剂在制作加工的过程中防止受潮及板结。

进一步地，该脱硝催化剂中润滑剂主要指能够增强粉体润滑及流动性的润滑剂，以镁剂（例如，硬脂酸镁，滑石粉）为主。

进一步地，该脱硝催化剂中的干燥剂以及润滑剂为非必要组分，主要是为了增强脱硝剂的干燥性以及润滑性。

进一步地，该脱硝催化剂为粉体催化剂，颜色为灰黑色，粒度为5-100目，密度为0.60—0.80g/ml，25℃下PH值为7.0—7.1，40℃以下可长期密封保存。防止淋雨，该脱硝催化剂不挥发、无腐蚀。长时间运输挤压和保存后，可能会出现板结，只需要重新搅拌，打散就可以正常使用。使用温度约900℃—1100℃。

此外，本发明还提供所述的脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）获得所述重量份的原材料粉剂；（2）混合搅拌所有原材料粉剂即得。

进一步地，步骤（1）中，获得所述重量份的原材料粉剂采用直接购买得到粒度为5-100目的原材料粉剂，或者采用球磨机将原材料粉碎为粒度为5-100目的粉剂。

进一步地，步骤（2）中，采用搅拌机进行混合搅拌，所述搅拌机是一种带叶片的轴在圆筒或槽中旋转，用以混合或揉和物质使成所需稠度的机器；搅拌机工作原理是利用双“S”搅拌叶片，外层螺旋将物料从两侧向中央汇集，内层螺旋将物料从中央向两侧输送，形成高效对流混合；原材料经过搅拌机混合后，即为脱硝催化剂。

本发明的脱硝催化剂的主要原理是该脱硝催化剂中烷烃（石蜡）以及蒙脱土在900℃—1100℃高温下催化裂解成小分子基团，而炭黑、铁为主的过渡金属复合氧化物（含氧化铁、四氧化三铁）、过渡稀有金属及氧化物（含锰、二氧化锰）作为催化剂具有还原性并且促进以下反应的进行。反应如下：

CxHy+O2——> CO + H2+CaHb• + C…… ①

NOx + CaHb•——> N2 + H2O ②

C+H2 +NOx+CO——>N2 + H2O+CO2 ③

在900℃-1100℃摄氏度的高温下作为还原剂进行脱硝反应的是：有机成分分解生成的各种还原性的小分子的自由基基团H2、H•、C•和CaHb•。其中以中间体CxHy•的脱硝性能最佳。铁的过渡金属复合氧化物不仅能促进有机分子分解为小分子的CaHb•还能促进小分子CaHb•与NOx的反应，防止CaHb•过度与O2反应。

本发明脱硝催化剂的使用在申请人于2017年3月6日申请的申请号为201710128315.8专利的基础上配合使用，是申请人针对水泥厂开发的在现有脱硝技术的基础上，由现有脱硝剂替代氨水脱硝的升级版技术，该脱硝剂投入使用后，解决了很多水泥厂因为氮氧化物超低排放无法生产的难题，同时节省了大量的氨水，保护了后续一系列设备的正常生产及运行。

另外，该粉体脱硝催化剂的使用应避免和明火接触，而导致催化剂燃烧氧化，降低催化剂的性能。限于条件限制，会遇明火燃烧，可能会降低催化剂的脱硝性能。介于这一性质，尤其适用于申请人针对水泥厂开发的高效再燃脱硝装置（专利申请号：201310095381.1 ）中再燃脱硝位置，该位置氧含量低，火焰为辉焰燃烧，充分激发该脱硝剂的性能。

经本发明脱硝催化剂实验验证，从图1可以看出，使用该脱硝催化剂后，半分钟以内在线监测氮氧化物检测值迅速降低，且氮氧化物排放数据波动幅度减小，受工艺影响小，较为稳定。同时保持脱硝催化剂喷量不变的情况下，迅速减少氨水的用量仍然能够维持氮氧化物超级排放的水平。可以看出，该脱硝催化剂能够极大的降低氨水的用量或者完全替代氨水，且能够满足水泥厂氮氧化物超低排放的目标。

本发明与中国发明专利申请CN201610790293相比，区别在于：

①催化剂的组成成分不同。

②两种脱硝催化剂应用的环境不同，本发明是水泥厂，CN201610790293应该是电厂化工厂或者说使用SCR脱硝工艺的厂区。

③本发明的脱硝催化剂就是目数小于100的粉体，CN201610790293是催化剂载体，蜂窝状，适用于SCR脱硝。

④使用方式也不同，本发明是直接喷入分解炉，CN201610790293是单独反应器，需要氨气与烟气混合后经过反应器经过催化剂载体。

⑤本发明脱硝催化剂的使用温度为800℃以上，CN201610790293在180℃—500℃。

⑥CN201610790293公开的脱硝催化剂，仍然需要氨气与烟气混合后经过反应器经过催化剂载体，无法节省氨水或者替代氨水，仍存在水泥厂氮氧化物治理过程中的“氨逃逸”问题，对后续设备以及环境都存在巨大的隐患。而本发明的脱硝催化剂使用后能够极大的降低氨水的用量或者完全替代氨水，且能够满足水泥厂氮氧化物超低排放的目标。

附图说明

图1为本发明实施例7中脱硝催化剂使用过程中氮氧化物及氨水在线监测趋势图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行说明，其中所涉及的技术方法如在本发明中未做特别说明，则均为本领域技术人员常规使用的技术方法，因此不再赘述。

实施例1 制备实施例

（1）从市场上购买得到粒度为5-100目的原材料粉剂：

原材料为：炭黑10千克、石蜡10千克、蒙脱土20千克、铁为主的过渡金属复合氧化物（即氧化铁和四氧化三铁的复合氧化物）10千克、过渡稀有金属及氧化物（锰和二氧化锰）5千克。

（2）采用搅拌机混合均匀搅拌所有原材料粉剂即得本发明脱硝催化剂。

实施例2 制备实施例

（1）购买得到粒度为5-100目的原材料粉剂：

原材料为：炭黑20千克、石蜡20千克、蒙脱土45千克、铁为主的过渡金属复合氧化物（即氧化铁和四氧化三铁的复合氧化物）15千克、过渡稀有金属及氧化物（锰和二氧化锰）10千克。

实施例3 制备实施例

（1）购买以下原材料：炭黑15千克、石蜡15千克、蒙脱土30千克、铁为主的过渡金属复合氧化物（即氧化铁和四氧化三铁的复合氧化物）12千克、过渡稀有金属及氧化物（锰和二氧化锰）8千克。采用球磨机将上述原材料分别粉碎为粒度为5-100目的粉剂。

实施例4 制备实施例

(1)购买得到粒度为5-100目的原材料粉剂：

原材料为：炭黑10千克、石蜡10千克、蒙脱土20千克、铁为主的过渡金属复合氧化物（即氧化铁和四氧化三铁的复合氧化物）10千克、过渡稀有金属及氧化物（锰和二氧化锰）5千克、干燥剂（例如生石灰）5千克，润滑剂（例如硬脂酸镁）5千克。

实施例5 制备实施例

(1)购买得到粒度为5-100目的原材料粉剂：

原材料为：炭黑20千克、石蜡20千克、蒙脱土45千克、铁为主的过渡金属复合氧化物（即氧化铁和四氧化三铁的复合氧化物）15千克、过渡稀有金属及氧化物（锰和二氧化锰）10千克、干燥剂（例如碱石灰）10千克，润滑剂（例如滑石粉）10千克。

实施例6 制备实施例

(1) 购买以下原材料：炭黑15千克、石蜡15千克、蒙脱土30千克、铁为主的过渡金属复合氧化物（即氧化铁和四氧化三铁的复合氧化物）12千克、过渡稀有金属及氧化物（锰和二氧化锰）8千克、干燥剂（例如生石灰）7千克，润滑剂（例如滑石粉）8千克。采用球磨机将上述原材料分别粉碎为粒度为5-100目的粉剂。

以上实施例1-6中，脱硝催化剂由多种成分组成，各种成分均来源于市场采购，要求脱硝剂的最终使用时满足粒度5-100目。因此以上原料的采购来源粒度需满足，不能满足的原料需采用球磨机研磨，各种成分细度达标后采用搅拌器搅拌混合即为成品脱硝剂。

球磨机是物料被破碎之后，再进行粉碎的关键设备。球磨机适用于粉磨各种矿石及其它物料，被广泛用于选矿，建材及化工等行业，可分为干式和湿式两种磨矿方式。如果脱硝剂原料来源不能满足成品脱硝剂的粒度标准，需进行球磨机研磨，研磨后的产品与其他脱硝剂一同混合。

搅拌机，是一种带叶片的轴在圆筒或槽中旋转，用以混合或揉和物质使成所需稠度的机器。搅拌机工作原理是利用双“S”搅拌叶片，外层螺旋将物料从两侧向中央汇集，内层螺旋将物料从中央向两侧输送，形成高效对流混合。采购或加工好的原料经过搅拌器混合后，即为成品脱硝催化剂。多种脱硝剂的混合搅拌均为物理性搅拌，不分加入顺序，只需搅拌均匀即可。

以上实施例1-6制得的脱硝催化剂为粉体催化剂，颜色为灰黑色，粒度5-100目，密度0.60—0.80g/ml，25℃下PH为7.0—7.1，40℃以下可长期密封保存。防止淋雨，该脱硝催化剂不挥发、无腐蚀。长时间运输挤压和保存后，可能会出现板结，只需要重新搅拌，打散就可以正常使用。使用温度约900℃—1100℃。

实施例7 脱硝催化剂实验

本发明的脱硝催化剂按照运输及储存要求存放于常温小于40℃的粉仓中，该粉仓呈密闭性，防止脱硝剂受潮。使用前水泥厂采用申请人于2017年3月6日申请的申请号为201710128315.8的名称为“ERD+燃煤饱和蒸汽催化燃烧脱硝装置及工艺方法”发明专利申请，同时辅助氨水满足现有氮氧化物排放小于50mg/Nm³。

脱硝催化剂实验情况：实施前氨水喷量1256L/h ，氮氧化物约72mg/Nm³。实施过程中脱硝催化剂喷量设定在1000L/h，氨水喷量1256L/h，可以看到氮氧化物浓度稳定在20mg/Nm³～25mg/Nm³，稳定十分钟后，调整氨水喷量至630L/h，氮氧化物仍稳定在20mg/Nm³左右，且稳定运行时间约2小时。从图1可以看出，使用该脱硝催化剂后，半分钟以内在线监测氮氧化物检测值迅速降低，且氮氧化物排放数据波动幅度减小，受工艺影响小，较为稳定。同时保持脱硝催化剂喷量不变的情况下，迅速减少氨水的用量仍然能够维持氮氧化物超级排放的水平。可以看出，该脱硝催化剂能够极大的降低氨水的用量或者完全替代氨水，且能够满足水泥厂氮氧化物超低排放的目标。

以上所述仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在本发明的领域内，所做的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims

1.一种应用于水泥厂的脱硝催化剂，其特征在于，包括如下重量份的原材料制成：炭黑10-20份、石蜡10-20份、改性后的有机蒙脱土20-45份、铁为主的过渡金属复合氧化物10-15份、锰和二氧化锰5-10份；所述石蜡主要是相对原子质量非常大的烷烃，即高级固态烷烃，化学式主要是C₂₅H₃₂；所述脱硝催化剂为粉体催化剂；使用温度为900℃—1100℃；所述铁为主的过渡金属复合氧化物为包括氧化铁、四氧化三铁的复合氧化物；

还包括如下重量份的原材料：干燥剂5-10份、润滑剂5-10份；所述干燥剂为食品级干燥剂，以生石灰或碱石灰为主；所述润滑剂是能够增强粉体润滑及流动性的润滑剂，以镁剂为主。

2.如权利要求1所述的脱硝催化剂，其特征在于，所述脱硝催化剂颜色为灰黑色，粒度为5-100目，密度为0.60—0.80g/mL ，25℃下pH 值为7.0—7.1，40℃以下长期密封保存。

3.如权利要求1-2任一项所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)获得所述重量份的原材料粉剂；(2)混合搅拌所有原材料粉剂即得。

4.如权利要求3所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，获得所述重量份的原材料粉剂采用直接购买得到粒度为5-100目的原材料粉剂，或者采用球磨机将原材料粉碎为粒度为5-100目的粉剂。

5.如权利要求3所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，采用搅拌机进行混合搅拌，所述搅拌机是一种带叶片的轴在圆筒或槽中旋转，用以混合或揉和物质使成所需稠度的机器；搅拌机工作原理是利用双“S”搅拌叶片，外层螺旋将物料从两侧向中央汇集，内层螺旋将物料从中央向两侧输送，形成高效对流混合；原材料经过搅拌机混合后，即为脱硝催化剂。