CN101885826B - 基于哌嗪嵌段d，l-聚乳酸的生物可降解聚氨酯材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于哌嗪嵌段D，L-聚乳酸的生物可降解聚氨酯材料及其制备方法，该聚氨酯材料是以哌嗪嵌段端羟基D，L-聚乳酸为预聚体，以二异氰酸酯与活性双仲胺官能团哌嗪为扩链剂而制备获得，是一种含一定数量刚性哌嗪环的可降解聚氨酯材料。本发明提供的基于哌嗪嵌段D，L-聚乳酸的生物可降解聚氨酯材料是一种集良好生物相容性、生物可降解性、高力学强度于一身的高分子材料。通过调节聚合物的组成，可以控制材料性能，在生物医学工程领域具有很广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种基于哌嗪嵌段D，L-聚乳酸的生物可降解聚氨酯材料及其制备方法
背景技术
聚氨酯(PU)是一类在高分子主链上含有许多氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)的聚合物，至今已有80多年的发展历史。聚氨酯具有优异的分子可设计性，通过选择不同的原料，采用不同的合成工艺，能制备出性能各异、表现形式各种各样的聚氨酯产品。这些产品涉及轻工、化工、电子、纺织、医疗、建筑、建材、汽车、国防、航天、航空等各个领域。
在生物医学领域，可降解聚氨酯越来越受到科学家们的关注。其通过选择适当的软、硬链段结构及其比例，就可合成出既具有良好的物理机械性能，又具有血液相容性和生物相容性的医用高分子材料。以分子两端含有羟基的聚酯或聚醚与脂肪族二异氰酸酯反应生成术端为异氰酸酯的预聚体，再与低分子二元醇或二元胺扩链而形成的聚合物，含有软、硬段链段，具有微相分离结构，有好的血液相容性和生物相容性，耐水解稳定性，耐磨，物理机械性能好，特别是挠曲性能优异。如今，可降解聚氨酯材料已被广泛应用到制造体内外各种器官以及用于介入及其他手术中的各种导管及医用材料的表面涂层。常见的应用领域包括人工心脏瓣膜、人工肺、骨粘合剂、人工皮肤与烧伤敷料、起博器导线、缝线、各种夹板、导液管、人工血管、气管、插管、齿科材料、计划生育用品等。但现有的可降解聚氨酯生物材料当作为组织工程修复材料时，其力学强度仍然欠缺，目前解决该问题是在聚氨酯材料主链引入苯环，如采用带苯环的异氰酸酯合成材料(Monika.Bil，ActaBiomaterialia，2009)，增加材料力学性能，但导致材料具有致癌性；同时作为理想的组织工程支架材料其生物降解速率应该具有一定可控性，目前可降解聚氨酯材料，采用大分子二元醇、异氰酸酯为固定合成原料，选用二元醇为扩链剂，于是材料在生物降解时会出现酸加剧降解现象，同时会导致无菌性炎症；而选用二元伯胺做扩链剂，虽能缓解酸加剧降解问题，但合成中-NH2上两个氢都容易与-NCO发生反应，产生交联，导致聚氨酯合成工艺难以控制，能以得到高分子量聚氨酯，影响性能。基于此，本发明在设计可降解聚氨酯时两次嵌入二元环仲胺哌嗪，其具有类似于刚性苯环的哌嗪环，提高材料的力学性能；同时具有碱性能缓解酸加剧降解，还能不影响合成工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于哌嗪嵌段D，L-聚乳酸的生物可降解聚氨酯材料，其具有良好生物相容性、生物可降解性、高力学强度及生物活性，利于生物医学应用。
本发明的另一目的在于提供一种基于哌嗪嵌段D，L-聚乳酸的生物可降解聚氨酯材料的制备方法。
本发明提供的基于D，L-聚乳酸的生物可降解聚氨酯材料，它是以哌嗪嵌段端羟基D，L-聚乳酸为预聚体，以二异氰酸酯与活性双仲胺官能团哌嗪为扩链剂反应而成。其中哌嗪嵌段端羟基D，L-聚乳酸为软段，二异氰酸酯与活性双仲胺官能团哌嗪形成的氨酯链段或脲基链段为硬段。所述哌嗪嵌段端羟基D，L-聚乳酸为预聚体是以哌嗪为助引发剂，辛酸亚锡为引发剂，在温度为130℃～170℃之间，引发D，L-丙交酯开环聚合，哌嗪与D，L-丙交酯的摩尔比例为1∶5～1∶100，得到哌嗪嵌段端羟基D，L-聚乳酸为预聚体，预聚体的分子量通过哌嗪与D，L-丙交酯的摩尔比例控制。
本发明所提供材料具备良好生物相容性及可降解性，可以实用于多个领域。另外该材料也具有可降解聚氨酯的特征，分子键软段与硬段微相分离，能实现形状记忆的功能。
本发明进一步提供了基于D，L-聚乳酸的生物可降解聚氨酯材料制备方法，具体包括以下步骤：
(a)哌嗪嵌段端羟基D，L-聚乳酸预聚体合成：
按照一定摩尔比例(1∶10～1∶100)加入助引发剂哌嗪和D，L-丙交酯，同时加入D，L-丙交酯物质的量比例为1/5000～1/7500的辛酸亚锡为引化剂，充分混匀后，抽真空2～3次，每次15min，密封反应体系，升温到130～170℃下聚合12～48h，熔融聚合获得分子量为1000～15000g/mol的分子量端羟基D，L-聚乳酸预聚体。
(b)可降解聚氨酯的合成：
第一步，反应物的摩尔比为端羟基D，L-聚乳酸预聚体∶二异氰酸酯＝1.0∶1.1～1.0∶2.0，以辛酸亚锡为催化剂，辛酸亚锡与端羟基D，L-聚乳酸预聚体的摩尔量之比为0.001∶1～0.01∶1，聚合温度为60～80℃，聚合时间为2～6小时；
第二步，加入活泼双官能团的小分子扩链剂哌嗪，反应物的摩尔比为端羟基D，L-聚乳酸预聚体∶哌嗪＝1.0∶0.1～1.0∶1.0，聚合温度为0～50℃，聚合时间为1～4小时。
本发明中，制备哌嗪嵌段端羟基D，L-聚乳酸预聚体，所采用哌嗪作为助引发剂，通过熔融聚合反应后，引发丙交酯开环。调节哌嗪与丙交酯的含量，可以获得不同分子量的端羟基D，L-聚乳酸，可将分子量控制在1000～15000之间，同时端羟基D，L-聚乳酸预聚体本身也具有一个哌嗪环，来提高材料的力学强度。采用哌嗪作为环酯类单体开环聚合的助引发剂为哌嗪，成功合成端羟基聚酯类材料。国内外尚无文献或专利报道，甚至采用氨基引发环酯类单体开环相关文献或专利甚少。
本发明制备的可降解聚氨酯材料，所使用二异氰酸酯选自脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、酯环族二异氰酸酯或其混合物。其中脂肪族二异氰酸酯是1，6-六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯；所述芳香族二异氰酸酯是4，4二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯。
本发明制备的可降解聚氨酯材料，在合成过程，两次引入具有刚性哌嗪环，而具有生物活性的哌嗪小分子。其一是在预聚体合成中，使用哌嗪为助引发剂引发丙交酯开环聚合；其二是在可降解聚氨酯合成中，使用哌嗪为小分子扩链剂，成功制备具有一定数量哌嗪环的可降解聚氨酯材料。该材料具有良好的物理化学性质，由于在材料中嵌入了一定数量刚性的哌嗪环，能提高材料的机械力学性能；由于哌嗪本身为生物活性分子，是常见的药物中间体，材料降解时能缓释哌嗪小分子，为材料提供一定的生物活性。同时，哌嗪为典型的二元环仲胺，具有碱性，当聚酯类生物材料生物降解时，释放哌嗪，可以减缓聚酯类材料的酸致自催化降解效应，中和降解环境，能起到控制材料降解速率的作用。因此，可降解聚氨酯材料主链上成功嵌入一定数量的哌嗪环在不影响其生物相容性，生物可降解性等优良特性的条件下，还使可降解聚氨酯材料具有良好的机械力学性能、生物活性及降解速率可控性。
本发明所提供的基于哌嗪嵌段D，L-聚乳酸的生物可降解聚氨酯材料，其机械力学性能优异，其模量在550～1800MPa之间，随着哌嗪数量的增加，其模量随之增加，但断裂伸长率随之呈相反趋势。
由上述公开的技术方案可见，本发明制备基于D，L-聚乳酸的生物可降解聚氨酯，在生物医学领域具有重要的应用价值。
附图说明
图1：哌嗪嵌段端羟基D，L-聚乳酸预聚体的红外图谱
其中助引发剂为哌嗪，LA/哌嗪＝30∶1，t＝24h，T＝150℃，辛酸亚锡为催化剂，Mn＝3963。KBr窗片溶液浇铸成膜，Spectrum GX型红外(美国，Perkin Elmer公司)。3505cm-1处吸收峰为典型的羟基伸缩振动吸收峰；2995cm-1和2944cm-1处吸收峰为饱和C-H伸缩振动吸收峰；1753cm-1处吸收峰为C＝O伸缩振动吸收峰；1660cm-1处吸收峰为C-N伸缩振动吸收峰；1380cm-1处吸收峰为CH3的对称弯曲振动特征峰；1187～1045cm-1处吸收峰为C-C和C-O的伸缩振动吸收峰。根据1660cm-1处C-N吸收峰可以初步确定聚合产物结构中嵌入了哌嗪。
图2：哌嗪嵌段端羟基D，L-聚乳酸预聚体的核磁共振图
其中助引发剂为哌嗪，LA/哌嗪＝30∶1，t＝24h，T＝150℃，辛酸亚锡为催化剂，Mn＝3963。溶剂：氘代氯仿(Fluka Chemica，重氢含量不低于99.8％)；内标：四甲基硅烷(TMS)；仪器：AV-500型核磁共振波谱仪(瑞士，Bruker公司)，共振频率为500MHz。δ＝5.127～5.223ppm(b)和δ＝1.465～1.572ppm(a)分别为聚乳酸链段中CH和CH3的质子吸收峰，其积分面积比接近1∶3；δ＝3.352～3.463ppm和δ＝3.542～3.638ppm(c)两个对称峰为哌嗪环上CH2的质子吸收峰；δ＝4.357～4.392ppm(b’)和δ＝1.450～1.463ppm(a’)分别为聚乳酸链段中端羟基紧挨着的乳酸基单体CH和CH3的质子峰。
图3：可降解聚氨酯的红外图谱
其中预聚体为实施例3，扩链剂为哌嗪，二异氰酸酯为1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。预聚体、HDI、哌嗪及辛酸亚锡的摩尔比为1.0∶1.1∶0.1∶0.005。1628cm-为氨基甲酸酯中羰基吸收峰，1528cm-为脲基中羰基的特征吸收峰。3402cm-1为NH的伸缩振动峰。这些结果初步表明，按本发明所述方法能成功制得基于D，L-聚乳酸的生物可降解聚氨酯材料。
具体实施方式
所举实施例是为了更好地说明本发明的内容，但并不是本发明的内容仅囿于所举实施例，所以熟悉本领域的技术人员清楚在不偏离本发明的精神或者本质特征的情况下，可以对原料的配比、材料的结构和操作条件等进行合适的修改，因此，认为现有的公开的实施方案在所有方面为说明性的，而不是限制性的。
实施例分为两部分：第一部分，哌嗪嵌段端羟基D，L-聚乳酸预聚体的制备；第二部分，可降解聚氨酯的合成。
第一部分：哌嗪嵌段端羟基D，L-聚乳酸预聚体的制备
实施例1
按物质的摩尔量比例约为10∶1称取经蒸馏、乙酸乙酯重结晶3次的D，L-丙交酯5.000g(0.03472mol，分子量：144)，和经真空干燥后的无水哌嗪0.2988g(0.00347mol，分子量：86.1)，分别加入到25ml的圆底烧瓶中，按D，L-丙交酯物质的摩尔量的1/5000加入辛酸亚锡作为引发剂，然后抽真空2～3次，分别抽15min，密封烧瓶，置于油浴加热，控温150℃，反应24h。反应产物经二氯甲烷溶解后，用正己烷提纯，常温干燥，得3.823g端羟基哌嗪嵌段的聚乳酸，经端羟基滴定分析法测定其分子量为1132。
实施例2
按物质的摩尔量比例约为20∶1称取经蒸馏、乙酸乙酯重结晶3次的D，L-丙交酯5.000g(0.03472mol，分子量：144)，和经真空干燥后的无水哌嗪0.1495g(0.00173mol，分子量：86.1)，分别加入到25ml的圆底烧瓶中，按D，L-丙交酯物质的摩尔量的1/5000加入辛酸亚锡作为引发剂，然后抽真空2～3次，分别抽15min，密封烧瓶，置于油浴加热，控温150℃，反应24h。反应产物经二氯甲烷溶解后，用正己烷提纯，常温干燥，得3.901g端羟基哌嗪嵌段的聚乳酸，经端羟基滴定分析法测定其分子量为2576。
实施例3
按物质的摩尔量比例约为30∶1称取经蒸馏、乙酸乙酯重结晶3次的D，L-丙交酯5.000g(0.03472mol，分子量：144)，和经真空干燥后的无水哌嗪0.0996g(0.00116mol，分子量：86.1)，分别加入到25ml的圆底烧瓶中，按D，L-丙交酯物质的摩尔量的1/5000加入辛酸亚锡作为引发剂，然后抽真空2～3次，分别抽15min，密封烧瓶，置于油浴加热，控温150℃，反应24h。反应产物经二氯甲烷溶解后，用正己烷提纯，常温干燥，得4.147g端羟基哌嗪嵌段的聚乳酸，经端羟基滴定分析法测定其分子量为3963。其红外图谱见图1，其核磁共振图见图2。
实施例4
按物质的摩尔量比例约为50∶1称取经蒸馏、乙酸乙酯重结晶3次的D，L-丙交酯5.000g(0.03472mol，分子量：144)，和经真空干燥后的无水哌嗪0.0598g(0.00069mol，分子量：86.1)，分别加入到25ml的圆底烧瓶中，按D，L-丙交酯物质的摩尔量的1/5000加入辛酸亚锡作为引发剂，然后抽真空2～3次，分别抽15min，密封烧瓶，置于油浴加热，控温150℃，反应24h。反应产物经二氯甲烷溶解后，用正己烷提纯，常温干燥，得4.252g端羟基哌嗪嵌段的聚乳酸，经端羟基滴定分析法测定其分子量为7328。
实施例5
按物质的摩尔量比例约为100∶1称取经蒸馏、乙酸乙酯重结晶3次的D，L-丙交酯5.000g(0.03472mol，分子量：144)，和经真空干燥后的无水哌嗪0.0301g(0.00035mol，分子量：86.1)，分别加入到25ml的圆底烧瓶中，按D，L-丙交酯物质的摩尔量的1/5000加入辛酸亚锡作为引发剂，然后抽真空2～3次，分别抽15min，密封烧瓶，置于油浴加热，控温150℃，反应24h。反应产物经二氯甲烷溶解后，用正己烷提纯，常温干燥，得4.316g端羟基哌嗪嵌段的聚乳酸，经端羟基滴定分析法测定其分子量为13986。
第二部分：可降解聚氨酯的合成
实施例6
将实施例1所得的端羟基哌嗪嵌段的聚乳酸、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和辛酸亚锡按摩尔比1.0∶1.2∶0.005混合后，加入无水甲苯中，70℃反应3h后，冷却至40℃下，加入哌嗪(哌嗪物质量为HDI与端羟基哌嗪嵌段的聚乳酸的物质量之差)，继续反应2h。产物经无水乙醇沉淀。真空干燥至恒重，得到可降解聚氨酯。
实施例7
采用实施例6反应程序，但将1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)换成4’4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。所得产物为可降解聚氨酯。
实施例8
将实施例2所得的端羟基哌嗪嵌段的聚乳酸、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和辛酸亚锡按摩尔比1.0∶1.1∶0.005混合后，加入无水甲苯中，70℃反应3h后，冷却至40℃下，加入哌嗪(哌嗪物质量为HDI与端羟基哌嗪嵌段的聚乳酸的物质量之差)，继续反应2h。产物经无水乙醇沉淀。真空干燥至恒重，得到可降解聚氨酯。
实施例9
采用实施例8反应程序，但将1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)换成赖氨酸二异氰酸酯(LDI)。所得产物为可降解聚氨酯。
实施例10
将实施例3所得的端羟基哌嗪嵌段的聚乳酸、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和辛酸亚锡按摩尔比1.0∶1.1∶0.005混合后，加入无水甲苯中，70℃反应3h后，冷却至40℃下，加入哌嗪(哌嗪物质量为HDI与端羟基哌嗪嵌段的聚乳酸的物质量之差)，继续反应2h。产物经无水乙醇沉淀。真空干燥至恒重，得到可降解聚氨酯材料。其分子量MW＝40485，经Instron1121型万能材料测试机测试，其模量为894MPa。其红外图图谱见图3。
实施例11
将实施例3所得的端羟基哌嗪嵌段的聚乳酸、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和辛酸亚锡按摩尔比1.0∶1.2∶0.0075混合后，加入无水甲苯中，70℃反应3h后，冷却至40℃下，加入哌嗪(哌嗪物质量为HDI与端羟基哌嗪嵌段的聚乳酸的物质量之差)，继续反应2h。产物经无水乙醇沉淀。真空干燥至恒重，得到可降解聚氨酯材料。其分子量为MW＝56770，经Instron1121型万能材料测试机测试，其模量为1228MPa。
实施例12
将实施例3所得的端羟基哌嗪嵌段的聚乳酸、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和辛酸亚锡按摩尔比1.0∶1.3∶0.008混合后，加入无水甲苯中，70℃反应3h后，冷却至40℃下，加入哌嗪(哌嗪物质量为HDI与端羟基哌嗪嵌段的聚乳酸的物质量之差)，继续反应2h。产物经无水乙醇沉淀。真空干燥至恒重，得到可降解聚氨酯材料。其分子量MW＝67048，经Instron1121型万能材料测试机测试，其模量为1465MPa。
实施例13
采用实施例12反应程序，但将1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)换成赖氨酸二异氰酸酯(LDI)。所得产物为可降解聚氨酯。
实施例14
将实施例4所得的端羟基哌嗪嵌段的聚乳酸、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和辛酸亚锡按摩尔比1.0∶1.1∶0.007混合后，加入无水甲苯中，70℃反应3h后，冷却至40℃下，加入哌嗪(哌嗪物质量为HDI与端羟基哌嗪嵌段的聚乳酸的物质量之差)，继续反应2h。产物经无水乙醇沉淀。真空干燥至恒重，得到可降解聚氨酯。
实施例15
将实施例4所得的端羟基哌嗪嵌段的聚乳酸、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和辛酸亚锡按摩尔比1.0∶1.6∶0.0085混合后，加入无水甲苯中，70℃反应3h后，冷却至40℃下，加入哌嗪(哌嗪物质量为HDI与端羟基哌嗪嵌段的聚乳酸的物质量之差)，继续反应2h。产物经无水乙醇沉淀。真空干燥至恒重，得到可降解聚氨酯。
实施例16
采用实施例14反应程序，但将1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)换成4’4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。所得产物为可降解聚氨酯。
实施例17
将实施例5所得的端羟基哌嗪嵌段的聚乳酸、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和辛酸亚锡按摩尔比1.0∶1.4∶0.008混合后，加入无水甲苯中，70℃反应3h后，冷却至40℃下，加入哌嗪(哌嗪物质量为HDI与端羟基哌嗪嵌段的聚乳酸的物质量之差)，继续反应2h。产物经无水乙醇沉淀。真空干燥至恒重，得到可降解聚氨酯。
实施例18
采用实施例17反应程序，但将1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)换成赖氨酸二异氰酸酯(LDI)。所得产物为可降解聚氨酯。
Claims (4)
1.一种基于哌嗪嵌段D，L-聚乳酸的生物可降解聚氨酯材料，其特征在于，所述聚氨酯材料是以哌嗪嵌段端羟基D，L-聚乳酸为预聚体，以二异氰酸酯与活性双仲胺官能团哌嗪为扩链剂制得的含有刚性哌嗪环的可生物降解聚氨酯高分子材料；其中哌嗪嵌段端羟基D，L-聚乳酸数均分子量为1000～15000；
所述哌嗪嵌段端羟基D，L-聚乳酸为预聚体是以哌嗪为助引发剂，辛酸亚锡为引发剂，在温度为130℃～170℃之间，引发D，L-丙交酯开环聚合，哌嗪与D，L-丙交酯的摩尔比例为1∶5～1∶100，辛酸亚锡引发剂的加入摩尔量为D，L-丙交酯摩尔量的1/5000～1/7500，得到哌嗪嵌段端羟基D，L-聚乳酸为预聚体，预聚体的分子量通过哌嗪与D，L-丙交酯的摩尔比例控制；
所述二异氰酸酯的摩尔用量等于端羟基D，L-聚乳酸预聚体与小分子扩链剂哌嗪的摩尔用量之和；
所述二异氰酸酯选自脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、酯环族二异氰酸酯或其混合物。
2.根据权利要求1所述的基于哌嗪嵌段D，L-聚乳酸的生物可降解聚氨酯材料，其特征在于，所述脂肪族二异氰酸酯是1，6-六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯；所述芳香族二异氰酸酯是4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯。
3.权利要求1或2所述的基于哌嗪嵌段D，L-聚乳酸的生物可降解聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)哌嗪嵌段端羟基D，L-聚乳酸预聚体合成：
按照物质的摩尔比例1∶10～1∶100加入助引发剂哌嗪和D，L-丙交酯，加入D，L-丙交酯摩尔量比例为1/5000～1/7500的辛酸亚锡为引发剂，充分混匀后，抽真空2～3次，每次15min，密封反应体系，升温到130～170℃下聚合12～48h，熔融聚合获得数均分子量为1000～15000的端羟基D，L-聚乳酸预聚体；
(b)可降解聚氨酯的合成：
第一步，反应物的摩尔比为端羟基D，L-聚乳酸预聚体∶二异氰酸酯＝1.0∶1.1～1.0∶2.0，以辛酸亚锡为催化剂，辛酸亚锡与端羟基D，L-聚乳酸预聚体的摩尔量之比为0.001∶1～0.01∶1，聚合温度为60～80℃，聚合时间为2～6小时；所述二异氰酸酯的摩尔用量等于端羟基D，L-聚乳酸预聚体与小分子扩链剂哌嗪的摩尔用量之和；所述二异氰
酸酯选自脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、酯环族二异氰酸酯或其混合物；
第二步，加入活泼双官能团的小分子扩链剂哌嗪，反应物的摩尔比为端羟基D，L-聚乳酸预聚体∶哌嗪＝1.0∶0.1～1.0∶1.0，聚合温度为0～50℃，聚合时间为1～4小时。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二异氰酸酯是1，6-六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯；所述芳香族二异氰酸酯是4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯。
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