CN107033337A - 一种功能化聚酯聚氨酯间聚物及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种功能化聚酯聚氨酯间聚物及其制备和应用，所述聚酯聚氨酯间聚物为聚癸二酰基己二氨基甲酸甘油二酯。制备：在保护气体氛围下，将环氧丙醇、六亚甲基二异氰酸酯、溶剂混合，然后在油浴30‑50℃条件下搅拌反应，提纯，得到己二氨基甲酸甘油二酯；在无水无氧条件下，将己二氨基甲酸甘油二酯、癸二酸、四丁基溴化铵混合后，加入溶剂，在保护气体氛围下，使得反应物全部溶解，溶解后继续反应40‑60h，得到浅棕黄色溶液，然后提纯，即得。本发明材料中酯基和氨基甲酸结构交替出现，使材料后续交联制备出的PSeHCD弹性体同时具有聚氨酯材料高韧性又兼具聚酯材料良好降解性和生物相容性。

Description

一种功能化聚酯聚氨酯间聚物及其制备和应用
技术领域
本发明属于聚酯聚氨酯材料及其制备和应用领域，特别涉及一种功能化聚酯聚氨酯间聚物及其制备和应用。
背景技术
聚酯是被研究的最多，也是目前为止应用最为广泛的可降解生物材料。聚酯高分子材料其主链中含有特征官能团酯键，是一类具备良好生物相容性和血液相容性的生物材料，被广泛应用于现代医学中，如医用外科手术缝合线、植入内固定器材、药物控制释放等。
聚酯一般通过醇酸缩聚反应来合成。常用的单体有二酸、二醇、羟基脂肪酸等,也常用其酯化合物或内酯化合物为单体。众所周知，酯化反应具有可逆性，而这恰恰使得聚酯材料能够水解，在湿润的生理环境下具有良好的生物可降解性。脂肪族聚酯例如聚乙交酯(PGA)、聚丙交酯(PLA)、聚乙交酯-丙交酯共聚物(PLGA)、聚己内酯(PCL)以及通过生物方法合成的聚羟基烷酸酯(PHAs)等通常降解性能较好，因此被广泛应用。而芳香族的聚酯中由于含有刚性芳香环结构，因此降解性能较差。
聚氨酯(PU)的历史悠久，是最重要的弹性体之一。PU被发现于20世纪30年代并于60年代应用到生物医药领域。聚氨酯弹性体主要具有良好的血液相容性和优良的机械力学性能,因此在生物医学材料领域得到了广泛的应用。其机械性能主要是受到每个链段和整个聚合物的组成，相对含量以及分子量等多种因素的影响，因此可以做得很坚硬也可以很有弹性。其中硬段的含量和稳定性决定了PU的稳定性和硬度，而软段的含量则会影响硬度和抗拉强度。
以往PU材料被用于长期植入的医疗，然而在20世界70年代有人提出了PU材料稳定性在体内是否安全的问题。这是由于PU材料在体内降解会产生毒性和致癌性，有致突变性，产生芳香二胺。Biomer是于1991年最先应用在体内心血管方面的可降解PU医药产品，在此之后大量有关PU的生物可降解性的研究被开展以改善PU的生物稳定性。另一方面，对PU的观察研究将其带入了一个全新的领域，组织工程。而这是一个十分依赖于可控生物降解性的领域。从上世纪90年代开始，可降解PU材料被广泛研究并成为了再生医学通用的生物可降解材料之一，并且当下对于PU材料的研究大大提高了其生物相容性。而可降解的聚氨酯因为良好的机械性能，良好的可加工性以及可调控的结构，已经被广泛用于生物医学、组织工程等方面，尤其是在软组织工程上。其生物可降解性可以通过选择不同的软硬段以及它们的相对含量来改变。硬段在传统PU中通常是被用作长期植入的材料，主要由芳香族的二异氰酸酯制得，而它们通常是具有生物稳定性的。而可降解的PU则通常是由脂肪族二异氰酸酯比如BDI或者HDI制得。而软段通常被用来调控PU的降解，增加软段的长度和材料的亲水性会加速降解，尤其是材料亲水性增加时，其降解速率会显著增加。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种功能化聚酯聚氨酯间聚物及其制备和应用，该材料中酯基和氨基甲酸结构交替出现，使材料后续交联制备出的PSeHCD弹性体同时具有聚氨酯材料高韧性又兼具聚酯材料良好降解性和生物相容性。
本发明的一种功能化聚酯聚氨酯间聚物，其特征在于：所述聚酯聚氨酯间聚物为聚癸二酰基己二氨基甲酸甘油二酯，
结构式为：n范围约在20-40之间。
本发明的一种功能化聚酯聚氨酯间聚物的制备方法，包括：
(1)在保护气体氛围下，将环氧丙醇、六亚甲基二异氰酸酯、溶剂混合，然后在油浴30-50℃条件下搅拌反应，反应结束后体系呈白色悬浊液状，提纯，得到纯净的白色絮状固体己二氨基甲酸甘油二酯(PSeHCD单体)；
(2)在无水无氧条件下，将己二氨基甲酸甘油二酯、重结晶癸二酸、四丁基溴化铵混合后，加入溶剂，在保护气体氛围下，搅拌并油浴逐渐从室温升温至100℃，使得反应物全部溶解，溶解后保持搅拌和无水无氧环境(油浴加热条件)反应50-70h(优选65h)，得到浅棕黄色溶液，然后提纯，得到功能化聚酯聚氨酯间聚物。
所述步骤(1)、(2)中保护气体均为氮气。
所述步骤(1)中环氧丙醇：六亚甲基二异氰酸酯摩尔比在2：1-2.5：1，反应物质量(环氧丙醇和六亚甲基二异氰酸酯)：溶剂体积＝1g：1-2mL。
所述步骤(1)中溶剂为四氢呋喃，四氢呋喃由HPLC级四氢呋喃通过蒸馏除水处理。
步骤(1)反应过程中可适当补充适量的THF确保反应进行。
步骤(1)优选油浴温度为35℃。
所述步骤(1)中搅拌反应为：500-850rpm的条件下搅拌持续反应40h以上。
所述步骤(2)中己二氨基甲酸甘油二酯：癸二酸的摩尔比＝1：1，反应物质量(己二氨基甲酸甘油二酯和癸二酸)：溶剂体积＝1g：1-2mL；四丁基溴化铵为反应物投料摩尔量的0.85％)；四丁基溴化铵为反应物(己二氨基甲酸甘油二酯和癸二酸)投料摩尔量的0.85％；所述步骤(2)中溶剂为二甲基甲酰胺DMF。
步骤(2)中所有反应物的称量均在充满氮气无水无氧的手套箱环境中完成，并在手套箱中依次将称取的药品加入反应瓶中，用橡胶塞和封口膜对反应管作进一步密封处理确保反应无水无氧的环境。
步骤(2)中溶剂的加入用针管逐滴向反应管中加入溶剂。
所述步骤(2)中搅拌速率均为800-1000rpm。
所述步骤(2)中提纯具体为：将浅棕黄色溶液滴加入高速旋转(转速800rpm)的沉降剂中，由于沉降后乙酸乙酯体系中呈均匀的悬浊液状，无法抽虑，故使用离心机将反应得到的PSeHCD通过离心沉降，重复3-5次，置于室温下用隔膜泵抽真空。
浅棕黄色溶液和沉降剂的体积比大于或等于20:1；沉降剂为***。
本发明的一种功能化聚酯聚氨酯间聚物的应用，聚酯聚氨酯间聚物在制备PSeHCD弹性体或功能化生物材料中的应用。
有益效果
本发明的一种新型的功能化聚酯聚氨酯间聚物——聚癸二酰基己二氨基甲酸甘油二酯(sebacoyl-1,6-hexamethylenedicarbamate diglyceride，PSeHCD)，该材料中酯基和氨基甲酸结构交替出现，使材料后续交联制备出的PSeHCD弹性体同时具有聚氨酯材料高韧性又兼具聚酯材料良好降解性和生物相容性；
本发明材料的侧链带有大量的羟基功能化位点，可作进一步修饰，用以制备一系列功能化生物材料。此外，本专利可大大拓宽使用酸诱导环氧开环策略合成功能化聚酯聚氨酯间聚物的策略的应用范围。由于采用的合成策略非常灵活，可以通过选择不同的起始原料(各种二酸，二异氰酸酯等)，获得一系列的新型的含聚酯结构的功能化聚氨酯继而获得一系列性能各异的新型材料，相应的性质也可以在非常大的范围内调控。因此该法有望成为制备功能材料(包括但不限于生物材料的应用)的新的平台技术。
附图说明
图1功能化聚酯聚氨酯间聚物的合成路线图；
图2为PSeHCD单体的1H NMR谱图；
图3为PSeHCD单体的13C NMR谱图；
图4为PSeHCD的1H NMR谱图；
图5为PSeHCD的13C NMR谱图；
图6为PSeHCD单体和PSeHCD的FTIR红外谱图；
图7为一系列PSeHCD交联弹性体的力学性能图；
图8为一系列PSeHCD交联弹性体的降解性能图；
图9为PSeHCD聚合物(A-C)，PLGA对照组(D-F)以及TCPs对照组(G-I)分别在1,4,7天培养小鼠成骨细胞的CCK-8生物相容性实验图；J为PSeHCD聚合物、PLGA、TCPs对细胞的增值影响图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
PSeHCD单体的合成：
在25ml具支管茄形反应瓶中加入转子后作无水无氧处理，使整个反应瓶处于氮气氛围下，分别注入环氧丙醇(4.128mL，63.69mmol)、六亚甲基二异氰酸酯(4.500mL，28.09mmol)、四氢呋喃(10mL)到茄形反应瓶中，其中反应使用的四氢呋喃由HPLC级四氢呋喃通过蒸馏除水处理，置于油浴35℃，650rpm的条件下搅拌持续反应40h，反应过程中可适当补充适量的THF确保反应进行。
反应结束后体系呈白色悬浊液状，用沉降法提纯后得纯净的白色絮状固体(PSeHCD单体)4.52g，产率为50.8％。
PSeHCD聚合物的合成：
取制备的纯净己二氨基甲酸甘油二酯单体0.9483mmol(0.3g)与等摩尔量的重结晶癸二酸0.1918g和2.6mg的四丁基溴化铵(按反应物投料摩尔量的0.85％计)，所有称量均在充满氮气无水无氧的手套箱环境中完成，并在手套箱中依次将称取的药品加入反应瓶中，用橡胶塞和封口膜对反应管作进一步密封处理确保反应无水无氧的环境。取出后用针管逐滴向反应管中加入0.5mL无水DMF，在氮气保护环境下以900rpm的转速搅拌，油浴逐渐从室温升温至100℃，此过程DMF会将反应物的全部溶解。溶解后保持该转速和无水无氧环境反应65小时。
反应结束后体系呈浅棕黄色溶液状，另取烧杯按与反应瓶中反应液体积20：1的比例加入约10mL***作为沉降剂，取洁净的玻璃滴管逐滴将反应液滴入转速800rpm的高速旋转***中。由于沉降后乙酸乙酯体系中呈均匀的悬浊液状，无法抽虑，故使用离心机将反应得到的PSeHCD通过离心沉降，并重复上述步骤三次后将所得产物置于室温下用隔膜泵抽真空，得浅棕色粘稠性半固体(PSeHCD)0.3652g，产率约为74.2％。
图2为PSeHCD单体的1H NMR谱图，甘油部分峰出现在δ3.76-4.38ppm，癸二酰基和异氰酸酯部分出峰在δ1.33和1.49ppm，-NH出峰位置在δ7.18ppm；
图3为PSeHCD单体的13C NMR谱图，与图2相吻合；
图4为PSeHCD的1H NMR谱图，δ2.28ppm和δ2.93ppm左右的两个峰面积相近，分别对应癸二酸片段中羰基边上的两个碳上的氢以及HDI片段中亚氨基边上的两个碳上的氢，证明了产物PSeHCD中含有的癸二酸片段与PSeHCD单体片段比例为1：1，反应按照预期设计发生；
图5为PSeHCD的13C NMR谱图；
图6为PSeHCD单体和PSeHCD的FTIR红外谱图，1562cm-1,1639cm-1和3439cm-1分别对应酰胺键和游离的羟基。
PSeHCD交联弹性体的合成：
本文采用两种不同的交联方法制备PSeHCD交联体。
1)：在PSeHCD中加入PSeHCD的1.1wt％的量癸二酸作为交联剂溶解于少量的丙酮溶剂中直至恰好溶解，旋转蒸发至大部分溶剂蒸发掉之后将混合物转移至所需的特定形状四氟模具中并在120℃的条件下加热20h以除去其中所有的气泡，随后在真空条件，120℃(1.1Torr)下交联21h形成PSeHCD-SA弹性体。
2)：以PSeHCD自身为交联剂，形成共价与非共价键结合的高韧弹性体。直接将制备好的PSeHCD聚合物转移至所需的特定形状四氟模具中并在120℃真空条件(1.1Torr)下进行真空交联48，60,72h分别制备PSeHCD-48，PSeHCD-60及PSeHCD-72高韧弹性体。
图7为一系列PSeHCD交联弹性体的力学性能，其中PSeHCD-48.60.72弹性体展示出在保持较低杨氏模量的情况下较相比添加交联剂交联的PSeHCD-SA弹性体有显著提升的断裂伸长率，以达到高韧的性能；
图8为一系列PSeHCD交联弹性体的降解性能，体现了PSeHCD交联弹性体的可在一定范围内通过交联时间被加以控制；
图9为PSeHCD聚合物(A-C)，PLGA对照组(D-F)以及TCPs对照组(G-I)分别在1,4,7天培养小鼠成骨细胞的CCK-8生物相容性实验，从数据(J)中可以看出PSeHCD培养的细胞数不亚于对照实验组，体现出良好的生物相容性。#表示相对于前一个时间点数值小于0.01的显著性差异；*表示相对于PLGA组数值小于0.05的显著性差异。

Claims (10)

1.一种功能化聚酯聚氨酯间聚物，其特征在于：所述聚酯聚氨酯间聚物为聚癸二酰基己二氨基甲酸甘油二酯，结构式为：
n＝20-40。
2.一种如权利要求1所述的功能化聚酯聚氨酯间聚物的制备方法，包括：
(1)在保护气体氛围下，将环氧丙醇、六亚甲基二异氰酸酯、溶剂混合，然后在油浴30-50℃条件下搅拌反应，提纯，得到己二氨基甲酸甘油二酯；
(2)在无水无氧条件下，将己二氨基甲酸甘油二酯、癸二酸、四丁基溴化铵混合后，加入溶剂，在保护气体氛围下，搅拌并油浴逐渐从室温升温至100℃，使得反应物全部溶解，溶解后保持搅拌和无水无氧环境并油浴条件下反应40-60h，得到浅棕黄色溶液，然后提纯，得到功能化聚酯聚氨酯间聚物。
3.根据权利要求2所述的一种功能化聚酯聚氨酯间聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)、(2)中保护气体均为氮气。
4.根据权利要求2所述的一种功能化聚酯聚氨酯间聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中环氧丙醇：六亚甲基二异氰酸酯摩尔比为2：1-3：1，反应物质量：溶剂体积＝1g：1-2mL。
5.根据权利要求2所述的一种功能化聚酯聚氨酯间聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中溶剂为四氢呋喃。
6.根据权利要求2所述的一种功能化聚酯聚氨酯间聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中搅拌反应为：500-850rpm的条件下搅拌持续反应40h-60h。
7.根据权利要求2所述的一种功能化聚酯聚氨酯间聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中己二氨基甲酸甘油二酯、癸二酸摩尔比为1：1，反应物质量：溶剂体积＝1g：1-2mL；四丁基溴化铵为反应物投料摩尔量的0.85％；其中溶剂为二甲基甲酰胺DMF。
8.根据权利要求2所述的一种功能化聚酯聚氨酯间聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中搅拌速率均为800-1000rpm。
9.根据权利要求2所述的一种功能化聚酯聚氨酯间聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中提纯具体为：将浅棕黄色溶液滴加入旋转的沉降剂中，离心沉降，重复3-5次，抽真空。
10.一种如权利要求1所述的功能化聚酯聚氨酯间聚物的应用，其特征在于：聚酯聚氨酯间聚物在制备PSeHCD弹性体或功能化生物材料中的应用。
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