CN101878240B - 含二氧化硅的环氧固化剂及环氧树脂固化体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供适合用作为光半导体元件的密封用树脂组合物的环氧固化剂，该环氧固化剂是低粘度液体、透明性良好且含有胶体二氧化硅粒子。该环氧固化剂含有平均一次粒径为5～40nm的胶体二氧化硅粒子和30℃下呈液状的完全饱和二羧酸酐，将胶体二氧化硅粒子的浓度调整到10质量％时的波长500nm下的光路长10mm的透光率为60％以上。

Description

含二氧化硅的环氧固化剂及环氧树脂固化体
技术领域
本发明涉及含胶体二氧化硅粒子及完全饱和二羧酸酐的具有高透明性的环氧固化剂及使用了该固化剂的透明环氧树脂固化体。
背景技术
作为密封发光二极管(LED)等光半导体元件时使用的密封用树脂组合物，要求其固化体具备透明性，一般广泛使用由双酚A型环氧树脂、脂环式环氧树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯等环氧树脂和成为固化剂的酸酐获得的环氧树脂固化用组合物。但是，如果使用所述环氧树脂固化用组合物作为密封用树脂，则环氧树脂固化用组合物的固化所造成的收缩或环氧树脂固化体和光半导体元件的线膨胀率的差值所引起的形变会产生内部应力，导致光半导体元件劣化。因此，作为减少内部应力的方法，提出了在环氧树脂固化用组合物中添加二氧化硅粉末等线膨胀率小的、平均粒径为3～60μm的无机粉末的技术方案，还提出了使无机粉末和环氧树脂的折射率相近而防止所得的固化体的透光性下降的方法(参照专利文献1)。
另外，作为获得无色透明的环氧树脂固化体的方法，提出了含有环氧树脂、固化剂、固化促进剂及平均一次粒径为100nm以下的无机氧化物粒子的环氧树脂固化用组合物(参照专利文献2)。
另一方面，提出了作为用于改良环氧树脂固化体的绝缘性的2液型环氧树脂固化用组合物的1种液剂，使用在特定的环氧固化剂中掺入含平均粒径2μm以下的球状二氧化硅的无机填充剂和固化促进剂而得的液剂的技术方案；揭示了该液剂的25℃下的粘度为25000～33000mPa·s(参照专利文献3)。
专利文献1：日本专利特开平11-74424号公报
专利文献2：日本专利特开2005-225964号公报
专利文献3：日本专利特开平11-71503号公报
发明的揭示
作为发光二极管(LED)等光半导体元件的密封用树脂组合物使用掺入了二氧化硅粒子的环氧树脂固化用组合物时，如果二氧化硅粒子的平均粒径为3～60μm，即使使环氧树脂和二氧化硅粒子的折射率相近，所得的固化体的透光性还是不够充分。另外，如果在环氧树脂固化用组合物中掺入平均一次粒径100nm以下的分散于有机溶剂的无机氧化物粒子、在不进行固化反应的条件下脱溶剂，则有时脱溶剂不完全、固化体中有溶剂残留。此外，如果无机填充剂中平均粒径2μm以下的球状二氧化硅达到一定量以上，则有时会出现液剂的粘度上升、铸型作业性下降的情况。
本发明的目的是提供可用作为环氧树脂固化用组合物的固化剂的呈低粘度液状、透明性良好的含胶体二氧化硅粒子的环氧固化剂及其制造方法和使用了该固化剂的环氧树脂固化体，所述环氧树脂固化用组合物可用于光半导体元件的密封用树脂组合物。
本发明为了达成以上目的具备以下技术方案。
(1)一种环氧固化剂，其特征在于，含有平均一次粒径为5～40nm的胶体二氧化硅粒子和30℃下呈液状的完全饱和二羧酸酐，将胶体二氧化硅粒子的浓度调整到10质量％时的波长500nm下的光路长(path length)10mm的透光率为60％以上。
(2)上述(1)记载的环氧固化剂，胶体二氧化硅粒子的浓度为5～70质量％。
(3)上述(1)记载的环氧固化剂，胶体二氧化硅粒子的浓度为10～60质量％。
(4)上述(1)～(3)中任一项记载的环氧固化剂，相对于100质量份所含的胶体二氧化硅粒子，含有0.01～50质量份的非醇性有机溶剂。
(5)上述(1)～(4)中任一项记载的环氧固化剂，完全饱和二羧酸酐为选自甲基六氢邻苯二甲酸酐、氢化甲基降冰片烯二羧酸酐(日文：水素化メチルナジツク酸無水物)及氢化偏苯三酸酐的至少1种。
(6)环氧树脂固化用组合物，其特征在于，含有上述(1)～(5)中任一项记载的环氧固化剂和环氧树脂。
(7)上述(6)记载的环氧树脂固化用组合物，还含有固化促进剂。
(8)上述(7)记载的环氧树脂固化用组合物，相对于100质量份环氧树脂，含有50～500质量份的环氧固化剂和0.1～10质量份的固化促进剂。
(9)上述(1)～(5)中任一项记载的环氧固化剂的制造方法，包括下述(a)工序和(b)工序，
(a)工序：用有机硅烷化合物对非醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶中的胶体二氧化硅粒子进行表面处理，
(b)工序：将作为(a)工序中获得的含表面处理胶体二氧化硅粒子的非醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶的分散介质的非醇性有机溶剂置换为完全饱和二羧酸酐。
(10)上述(1)～(5)中任一项记载的环氧固化剂的制造方法，包括下述(a’)工序、(b’)工序和(c’)工序，
(a’)工序：用有机硅烷化合物对醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶中的胶体二氧化硅粒子进行表面处理，
(b’)工序：将作为(a’)工序中获得的含表面处理胶体二氧化硅的醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶的分散介质的醇性有机溶剂置换为非醇性有机溶剂，
(c’)工序：将作为(b’)工序中获得的含表面处理胶体二氧化硅的非醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶的分散介质的非醇性有机溶剂置换为完全饱和二羧酸酐。
(11)环氧树脂固化体，使用了上述(1)～(5)中任一项记载的环氧树脂固化剂。
本发明的环氧固化剂是含有平均一次粒径为5～40nm的胶体二氧化硅粒子和30℃下呈液状的完全饱和二羧酸酐、将二氧化硅的浓度调整到10质量％时的波长500nm下的光路长10mm的透光率为60％以上的环氧固化剂。通过将本发明的环氧固化剂用作为环氧树脂固化用组合物的成分，能够将纳米尺寸的胶体二氧化硅粒子导入环氧树脂固化体中。另外，即使在因环氧树脂为固体或高粘稠液体而无法使胶体二氧化硅粒子分散于环氧树脂的情况下，由于胶体二氧化硅粒子分散于环氧固化剂，因此能够很容易地以高填充率使胶体二氧化硅粒子分散于环氧树脂固化体中。
另外，由于本发明的环氧固化剂的透明性极高，因此即使以高浓度含有作为填充剂的二氧化硅成分，也不会有损所得的环氧树脂固化体的透明性，作为用于LED等光半导体元件的密封用树脂组合物的环氧树脂固化用组合物的环氧固化剂极为有用。
实施发明的最佳方式
本发明的环氧固化剂是含有通过氮吸附法测得的平均一次粒径为5～40nm的胶体二氧化硅粒子和30℃下呈液状的完全饱和二羧酸酐、且相对于环氧固化剂总量100质量％将胶体二氧化硅粒子的浓度(以下也称为二氧化硅浓度)调整到10质量％时的波长500nm下的光路长10mm的透光率为60％以上的环氧固化剂。
本发明的环氧固化剂的二氧化硅浓度为5～70质量％，较好为10～60质量％。
本发明的环氧固化剂所含的胶体二氧化硅粒子是以水玻璃或硅醇盐为原料、通过公知方法制得的来自水及/或有机溶剂分散二氧化硅溶胶的胶体二氧化硅粒子，它是在分散介质中粒子间不会发生凝集的二氧化硅粒子。
本发明的环氧固化剂所含的胶体二氧化硅粒子的平均一次粒径是由通过氮吸附法(BET法)求得的比表面积S(m2/g)、按照D(nm)＝2720/S的式子算出的氮吸附法粒径。胶体二氧化硅粒子的平均一次粒径不足5nm时，无法提高本发明的环氧固化剂的二氧化硅浓度，因此不理想。所述平均一次粒径如果超过40nm，则环氧树脂固化体的透明性下降，也不理想。更好的是胶体二氧化硅粒子的平均一次粒径为10～30nm。
另外，从获得更高透明性的环氧树脂固化体的角度考虑，最好使本发明的环氧固化剂所含的胶体二氧化硅粒子的粒径分布更窄。粒径分布可通过胶体二氧化硅粒子的透射型电子显微镜观察来确认。另外，胶体二氧化硅粒子的形状通常为球状或近似球状，但发生形变而形成为细长粒子形状的胶体二氧化硅的透明性也很高，可用于本发明。发生形变而形成为细长粒子形状的胶体二氧化硅粒子例如是日本专利特开平1-317115号公报中记载的粒子。
另外，从获得透明性更高的环氧树脂固化体的角度考虑，使本发明的环氧固化剂所含的胶体二氧化硅粒子的折射率为1.43以上，较好为1.44以上。
本发明的环氧固化剂所含的胶体二氧化硅粒子最好用可与胶体二氧化硅粒子表面的硅烷醇基反应而形成共价键的有机硅烷化合物进行过表面处理。通过该表面处理，可使胶体二氧化硅粒子在完全饱和二羧酸酐及环氧树脂固化用组合物中的分散性提高。
作为可与胶体二氧化硅粒子表面的硅烷醇基反应而形成共价键的有机硅烷化合物，可例举硅氮烷化合物、硅氧烷化合物或烷氧基硅烷及其部分水解物或所述水解物的2～5聚体的低聚物。
作为硅氮烷化合物，可例举例如六甲基二硅氮烷、六乙基二硅氮烷。
作为硅氧烷化合物，可例举例如六甲基二硅氧烷、1，3-二丁基四甲基二硅氧烷、1，3-二苯基四甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、3-环氧丙氧基丙基五甲基二硅氧烷。
作为烷氧基硅烷，可例举例如三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基丙氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、氯丙基二甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基甲基二乙氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-(氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-(氨基丙基)三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-(氨基丙基)三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十七烷基三氟丙基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、六乙氧基二硅氧烷。
所述有机硅烷化合物可以单独使用也可2种以上混合使用。
用所述有机硅烷化合物对胶体二氧化硅粒子进行表面处理时，较好是每1m2的胶体二氧化硅粒子的表面积用0.1～20μmol的有机硅烷化合物，更好的是用0.5～8μmol的有机硅烷化合物。有机硅烷化合物的用量如果不足0.1μmol/m2，则无法获得充分的表面处理效果。其用量如果超过20μmol/m2，则与胶体二氧化硅粒子未结合的有机硅烷化合物大量残存，有时会对环氧树脂固化体的物性造成不良影响，因此不理想。
本发明的环氧固化剂所含的胶体二氧化硅粒子来自酸性二氧化硅溶胶时，环氧树脂固化用组合物热固化后有时会引起固化体的着色或固化体的透明性的下降。因此，最好在完全饱和二羧酸酐和酸性二氧化硅溶胶混合之前在所述酸性二氧化硅溶胶中添加碱性物质进行中和。碱性物质的添加在酸性的水性二氧化硅溶胶或有机溶剂分散二氧化硅溶胶的阶段实施，较好的是将二氧化硅溶胶的pH调至4～8，更好的是将二氧化硅溶胶的pH调至5～8。
作为所使用的碱性物质，可例举例如氢氧化锂、氢氧化铍、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化铵、有机胺等。作为有机胺，可使用异丙胺、二异丙基胺、正丙胺、二异丁基胺等烷基胺，苯甲胺等芳烷基胺，哌啶等脂环式胺，一乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺，氢氧化四甲基铵等季铵盐，咪唑、咪唑衍生物，1，8-二氮杂-双环(5，4，0)十一烯-7、1，5-二氮杂-双环(4，3，0)壬烯-5、1，4-二氮杂-双环(2，2，2)辛烷等环状胺，氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷等。
本发明的环氧固化剂的30℃下的粘度为1～200000mPa·s，较好为1～50000mPa·s，更好为1～5000mPa·s。
本发明的环氧固化剂的透明性高，二氧化硅浓度调整为10质量％时的波长500nm下的光路长10mm的透光率为60％以上，较好为80％以上，更好为90％以上。
本发明中的完全饱和二羧酸酐是指一般作为环氧树脂固化用组合物的成分使用的环氧固化剂中不具备不饱和烃键的二羧酸酐且其30℃下呈液状。完全饱和二羧酸酐可以使用1种或2种以上的混合物。二羧酸酐中如果存在不饱和烃键，则有时无法满足用于以LED为代表的光学用途时所要求的无色透明性、耐热黄变性、耐紫外线黄变性等。
作为用于本发明的环氧固化剂的完全饱和二羧酸酐的具体例，可例举甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、氢化甲基降冰片烯二羧酸酐、氢化偏苯三酸酐及作为其酯衍生物的环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐-4-乙酯、环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐-4-(1-丙基)酯等。这些完全饱和二羧酸酐中，从粘度和所得的固化体的耐热性、耐光性、无色透明性的角度考虑，特好为甲基六氢邻苯二甲酸酯、氢化甲基降冰片烯二羧酸酐及氢化偏苯三酸酐。
以粘度调整等为目的，本发明的环氧固化剂中可含有少量的非醇性有机溶剂，相对于本发明的环氧固化剂所含的胶体二氧化硅粒子100质量份，所容许的非醇性有机溶剂的含量范围为0.01～50质量份，较好为0.01～10质量份。
所含的非醇性有机溶剂优选为与完全饱和二羧酸酐的反应性低的有机溶剂，可例举醚类、酯类、酮类、烃类。
作为醚类，可例举***、丙醚、丁醚、四氢呋喃、二噁烷等。
作为酯类，可例举甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙二醇单***乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯等。
作为酮类，可例举丙酮、甲乙酮、2-戊酮、3-戊酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、环己酮等。
作为烃类，可例举正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、溶剂油、二氯甲烷、三氯乙烯等。
作为其它有机溶剂，可例举乙腈、乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
其中，作为非醇性有机溶剂，优选***、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、正己烷、环己烷、甲苯、二氯甲烷、乙腈等。
醇类因为会与完全饱和二羧酸酐反应而引发该酸酐的开环反应，因此不理想。
下面，对本发明的环氧固化剂的制造方法进行详述。
本发明的环氧固化剂可通过包括以下的(a)工序及(b)工序的方法制得。
(a)工序：用有机硅烷化合物对非醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶中的胶体二氧化硅粒子进行表面处理的工序。
(b)工序：将作为(a)工序中获得的含表面处理胶体二氧化硅粒子的非醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶的分散介质的非醇性有机溶剂置换为完全饱和二羧酸酐的工序。
(a)工序获得的二氧化硅溶胶是含有经有机硅烷化合物的表面处理的胶体二氧化硅粒子的非醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶。所含的胶体二氧化硅粒子的平均一次粒径为5～40nm，较好为5～30nm。
所述非醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶中的非醇性有机溶剂可例示与所述环氧固化剂中包含的非醇性有机溶剂相同的溶剂。
另外，非醇性有机溶剂以与完全饱和二羧酸酐的相溶性良好为宜，为了在本发明的环氧固化剂的制造工序中易于脱溶剂，非醇性有机溶剂优选为沸点100℃以下的溶剂。具体来讲，优选***、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮、正己烷、环己烷、二氯甲烷、乙腈等。
用于(a)工序的非醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶可通过用非醇性有机溶剂对所含的胶体二氧化硅粒子的平均一次粒径为5～40nm、较好为5～30nm的水性二氧化硅溶胶或醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶进行溶剂置换而得。溶剂置换可采用公知技术中的任一种方法。可例举例如蒸馏置换法、超滤法等。
如果在所述水性二氧化硅溶胶或醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶中存在游离的碱性成分，则所得的非醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶的稳定性下降，因此，必须通过阳离子交换或超滤除去游离的碱性成分的至少一部分。碱性成分为氨时，可以通过蒸馏除去。
作为水性二氧化硅溶胶，可使用市售品。可例举例如スノ—テックス(注册商标)OXS、スノ—テックスOS、スノ—テックスO、スノ—テックスO-40、スノ—テックスOUP(都为酸性的水性二氧化硅溶胶，日产化学工业株式会社制)等。
醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶例如是用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇性有机溶剂对水性二氧化硅溶胶的分散介质的水进行置换而得的溶胶，可使用市售品。可例举例如MA-ST-S、MT-ST、MA-ST-UP、MA-ST-MS(都为甲醇分散二氧化硅溶胶，日产化学工业株式会社制)，IPA-ST、IPA-ST-UP、IPA-ST-MS(都为异丙醇分散二氧化硅溶胶，日产化学工业株式会社制)，NPC-ST-30(正丙基溶纤剂分散二氧化硅溶胶，日产化学工业株式会社制)，PGM-ST(1-甲氧基-2-丙醇分散二氧化硅溶胶，日产化学工业株式会社制)等。
(a)工序中使用的非醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶也可使用市售品。例如作为所含的胶体二氧化硅粒子的平均一次粒径为5～40nm的非醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶，可例举MEK-ST、MEK-ST-MS、MEK-ST-UP(都为甲乙酮分散二氧化硅溶胶，日产化学工业株式会社制)，MIBK-ST(甲基异丁基酮分散二氧化硅溶胶，日产化学工业株式会社制)，EAC-ST(乙酸乙酯分散二氧化硅溶胶，日产化学工业株式会社制)，TOL-ST(甲苯分散二氧化硅溶胶，日产化学工业株式会社制)，PMA-ST(丙二醇单甲醚乙酸酯分散二氧化硅溶胶，日产化学工业株式会社制)等。
(a)工序中，在所述非醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶中添加有机硅烷化合物进行熟化，调制含表面处理胶体二氧化硅粒子的非醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶。通过用有机硅烷化合物对胶体二氧化硅粒子进行表面处理，胶体二氧化硅粒子在完全饱和二羧酸酐中的分散稳定性提高。
另外，有时市售的非醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶中所含的胶体二氧化硅粒子已经过了表面处理，在(a)工序中使用该非醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶时，可省略所述的表面处理。此外，有时可通过对含有已经过了表面处理的胶体二氧化硅粒子的非醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶进行所述表面处理来进一步提高胶体二氧化硅粒子在二羧酸酐中的分散性。
每1m2的非醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶所含的胶体二氧化硅粒子的表面积的有机硅烷化合物的添加量较好为0.1～20μmol，更好为0.5～8μmol。有机硅烷化合物的添加量如果不足0.1μmol/m2，则无法获得充分的表面处理效果。所述添加量如果超过20μmol/m2，则与胶体二氧化硅粒子未结合的有机硅烷化合物大量残存，有时会对环氧树脂固化体的物性造成不良影响，因此不理想。
作为用有机硅烷化合物对胶体二氧化硅粒子进行表面处理的方法，可例举在对非醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶进行搅拌的条件下直接添加有机硅烷的方法，或者在对非醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶进行搅拌的条件下将有机硅烷作为非醇性有机溶剂的溶液添加。温度越高表面处理反应的反应速度越快，因此通过加热可缩短反应时间。反应温度以常温以上为佳，特好的是接近非醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶的沸点的温度。在接近所述沸点的温度下加热时，可以3～10小时左右的反应时间进行充分的表面处理。
通过用所述有机硅烷化合物对胶体二氧化硅粒子进行表面处理，能够调制出用于(b)工序的含表面处理胶体二氧化硅粒子的非醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶。
用于所述(b)工序的非醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶最好尽可能地不含水及醇。非醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶中如果存在水或醇，则与完全饱和二羧酸酐混合时，水或醇会引发该酸酐的开环反应，有损所得的环氧固化剂对环氧基的反应性。所述(b)工序中使用的非醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶中的水含量较好为0.5质量％以下，更好为0.2质量％以下，进一步更好为0.1质量％以下。所述(b)工序中使用的非醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶中的醇含量较好为1.0质量％以下，更好为0.5质量％以下，进一步更好为0.2质量％以下。调制所述(b)工序中使用的非醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶时，可通过进行蒸馏或溶剂置换等方法，将水及醇控制在所述优选范围内。
另外，如果用等质量的水稀释所述(b)工序中使用的非醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶后的pH低于4，则使用所得的环氧固化剂制得的环氧树脂固化体易着色，有时该固化体的透明性会下降。另外，如果用等质量的水稀释非醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶后的pH高于8，则非醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶的分散稳定性有时会下降。因此，为使用等质量的水稀释非醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶后的pH为4～8、较好为5～8，最好在作为非醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶的原料的水性二氧化硅溶胶或醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶或非醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶中添加碱性物质。
作为碱性物质，可例举例如氢氧化锂、氢氧化铍、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化铵、有机胺等。作为有机胺，可使用例如异丙胺、二异丙基胺、正丙胺、二异丁基胺等烷基胺，苯甲胺等芳烷基胺，哌啶等脂环式胺，一乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺，氢氧化四甲基铵等季铵盐，咪唑、咪唑衍生物，1，8-二氮杂-双环(5，4，0)十一烯-7、1，5-二氮杂-双环(4，3，0)壬烯-5、1，4-二氮杂-双环(2，2，2)辛烷等环状胺，氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷等。
作为通过添加碱性物质来中和二氧化硅溶胶的方法，可采用在对二氧化硅溶胶进行搅拌的条件下直接添加所述碱性物质的方法或者在对二氧化硅溶胶进行搅拌的条件下将碱性物质溶于适当的溶剂后进行添加的方法。
其后的(b)工序是将(a)工序中获得的含表面处理胶体二氧化硅粒子的非醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶与完全饱和二羧酸酐混合后进行非醇性有机溶剂的脱溶剂的工序。
首先，混合(a)工序中获得的含表面处理胶体二氧化硅粒子的非醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶与完全饱和二羧酸酐，搅拌形成为均一状态后用旋转蒸发器等装置进行脱溶剂。脱溶剂优选在减压下进行。通过进行该脱溶剂，可获得本发明的环氧固化剂。另外，以粘度调整为目的，可使本发明的环氧固化剂中残留相对于该环氧固化剂所含的胶体二氧化硅粒子100质量份为0.01～50质量份的非醇性有机溶剂，该残留量更好为0.01～10质量份。
本发明的环氧固化剂可通过包括下述(a’)工序、(b’)工序和(c’)工序的方法制得。
(a’)工序：用有机硅烷化合物对醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶中的胶体二氧化硅粒子进行表面处理的工序。
(b’)工序：将作为(a’)工序中获得的含表面处理胶体二氧化硅的醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶的分散介质的醇性有机溶剂置换为非醇性有机溶剂的工序。
(c’)工序：将作为(b’)工序中获得的含表面处理胶体二氧化硅的非醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶的分散介质的非醇性有机溶剂置换为完全饱和二羧酸酐的工序。
(a’)工序中使用的醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶所含的胶体二氧化硅粒子的平均一次粒径为5～40nm，较好为5～30nm，例如是用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇性有机溶剂对水性二氧化硅溶胶的分散介质的水进行置换而得的溶胶。所述醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶也可使用市售品，可例举例如所述(a)工序中使用的市售品等。
(a’)工序中，在所述醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶中添加有机硅烷化合物进行熟化，调制含表面处理胶体二氧化硅粒子的醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶。
每1m2的醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶所含的胶体二氧化硅粒子的表面积的有机硅烷化合物的添加量较好为0.1～20μmol，更好为0.5～8μmol。有机硅烷化合物的添加量如果不足0.1μmol/m2，则无法获得充分的表面处理效果。所述添加量如果超过20μmol/m2，则与胶体二氧化硅粒子未结合的有机硅烷化合物大量残存，有时会对环氧树脂固化体的物性造成不良影响，因此不理想。
作为用有机硅烷化合物对胶体二氧化硅粒子进行表面处理的方法，可例举在对醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶进行搅拌的条件下直接添加有机硅烷的方法，或者在对醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶进行搅拌的条件下将有机硅烷作为醇性有机溶剂的溶液添加。温度越高表面处理反应的反应速度越快，因此通过加热可缩短反应时间。反应温度以常温以上为佳，特好的是接近醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶的沸点的温度。在接近所述沸点的温度下加热时，可以3～10小时左右的反应时间进行充分的表面处理。
通过用所述有机硅烷化合物对胶体二氧化硅粒子进行表面处理，能够调制出用于(b’)工序的含表面处理胶体二氧化硅粒子的醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶。
(b’)工序是用非醇性有机溶剂对作为(a’)工序中获得的含表面处理胶体二氧化硅粒子的醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶的分散介质的醇性有机溶剂进行置换的工序。非醇性有机溶剂可例示所述(a)工序中使用的非醇性有机溶剂。溶剂置换可采用公知技术中的任一种方法。可例举例如蒸馏置换法、超滤法等。
通过(b’)工序，可获得用于(c’)工序的含表面处理胶体二氧化硅粒子的非醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶。
用于(c’)工序的非醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶最好尽可能地不含水及醇。非醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶中如果存在水或醇，则与完全饱和二羧酸酐混合时，水或醇会引发该酸酐的开环反应，有损所得的环氧固化剂对环氧基的反应性。所述(c’)工序中使用的非醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶中的水含量较好为0.5质量％以下，更好为0.2质量％以下，进一步更好为0.1质量％以下。所述(c’)工序中使用的非醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶中的醇含量较好为1.0质量％以下，更好为0.5质量％以下，进一步更好为0.2质量％以下。调制(c’)工序中使用的非醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶时，可通过进行蒸馏或溶剂置换等方法，将水及醇控制在所述优选范围内。
另外，如果用等质量的水稀释所述(c’)工序中使用的非醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶后的pH低于4，则使用所得的环氧固化剂制得的环氧树脂固化体易着色，有时该固化体的透明性会下降。另外，如果用等质量的水稀释非醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶后的pH高于8，则非醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶的分散稳定性有时会下降。因此，为使用等质量的水稀释非醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶后的pH为4～8、较好为5～8，最好在作为非醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶的原料的醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶或作为所述醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶的原料的水性二氧化硅溶胶或非醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶中添加碱性物质。
作为碱性物质，可例示所述(b)工序中使用的用于将非醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶的pH调整为4～8的碱性物质。
作为通过添加碱性物质来中和二氧化硅溶胶的方法，可采用在对二氧化硅溶胶进行搅拌的条件下直接添加所述碱性物质的方法或者在对二氧化硅溶胶进行搅拌的条件下将碱性物质溶于适当的溶剂后进行添加的方法。
(c’)工序是将(b’)工序中获得的含表面处理胶体二氧化硅粒子的非醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶与完全饱和二羧酸酐混合后进行非醇性有机溶剂的脱溶剂的工序。
首先，混合(b’)工序中获得的含表面处理胶体二氧化硅粒子的非醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶与完全饱和二羧酸酐，搅拌形成为均一状态后用旋转蒸发器等装置进行脱溶剂。脱溶剂优选在减压下进行。通过进行该脱溶剂，可获得本发明的环氧固化剂。另外，以粘度调整为目的，可使本发明的环氧固化剂中残留相对于该环氧固化剂所含的胶体二氧化硅粒子100质量份为0.01～50质量份的非醇性有机溶剂，该残留量更好为0.01～10质量份。
通过本发明的包括(a)工序和(b)工序的方法或者包括(a’)工序、(b’)工序和(c’)工序的方法获得的环氧固化剂包含通过氮吸附法测得的平均一次粒径为5～40nm的胶体二氧化硅粒子和30℃下呈液状的完全饱和二羧酸酐，将二氧化硅的浓度调整到10质量％时的波长500nm下的光路长10mm的透光率为60％以上。
此外，通过所述包括(a)工序和(b)工序的方法或者包括(a’)工序、(b’)工序和(c’)工序的方法获得的环氧固化剂的二氧化硅浓度为5～70质量％，较好为10～60质量％。
通过所述包括(a)工序和(b)工序的方法或者包括(a’)工序、(b’)工序和(c’)工序的方法获得的环氧固化剂的30℃下的粘度为1～200000mPa·s，较好为1～50000mPa·s，更好为1～5000mPa·s。
通过所述包括(a)工序和(b)工序的方法或者包括(a’)工序、(b’)工序和(c’)工序的方法获得的环氧固化剂的外观呈无色透明，将二氧化硅的浓度调整到10质量％时的波长500nm下的光路长10mm的透光率为60％以上，较好为80％以上，更好为90％。另外，即使在室温下保存1个月后也不会出现变色、粘度上升、二氧化硅成分的沉降、凝集等，保存时也很稳定。
下面，对本发明的环氧树脂固化体进行详述。
使用本发明的环氧固化剂的环氧树脂固化体是通过在各种环氧树脂中添加所述环氧固化剂，均匀地混合，适当地添加固化促进剂，调制出环氧树脂固化用组合物，再使其加热聚合而得的。
用于本发明的环氧树脂固化体的环氧树脂无特别限定，作为具体例，可例举1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，2-环氧-4-(环氧乙基)环己烷、甘油三缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、2，6-二缩水甘油基苯基缩水甘油醚、1，1，3-三[对-(2，3-环氧丙氧基)苯基]丙烷、1，2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯、4，4’-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷甲酸酯、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基-对-氨基苯酚、四缩水甘油基间二甲苯二胺、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷、双酚-A-二缩水甘油醚、双酚-S-二缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚间苯二酚二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、新戊二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、四溴双酚-A-二缩水甘油醚、双酚六氟丙酮二缩水甘油醚、季戊四醇二缩水甘油醚、氢化双酚-A-二缩水甘油醚、三-(2，3-环氧丙基)异氰脲酸酯、1-{2，3-二(丙酰氧基)}-3，5-双(2，3-环氧丙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6·(1H，3H，5H)-三酮、1，3-双{2，3-二(丙酰氧基)}-5-(2，3-环氧丙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6·(1H，3H，5H)-三酮、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯、一缩二甘油多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、1，4-双(2，3-环氧丙氧基全氟异丙基)环己烷、山梨糖醇多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油醚、二溴苯基缩水甘油醚、1，2，7，8-二环氧辛烷、1，6-二羟甲基全氟己烷二缩水甘油醚、4，4’-双(2，3-环氧丙氧基全氟异丙基)二苯基醚、2，2-双(4-环氧丙氧基苯基)丙烷、3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧环己氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)-3’，4’-环氧-1，3-二噁烷-5-螺环己烷、1，2-亚乙基二氧基-双(3，4-环氧环己基甲烷)、4’，5’-环氧-2’-甲基环己基甲基-4，5-环氧-2-甲基环己烷羧酸酯、乙二醇-双(3，4-环氧环己烷羧酸酯)、双-(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(2，3-环氧环戊基)醚等。其中，优选使用3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、氢化双酚-A-二缩水甘油醚、三-(2，3-环氧丙基)异氰脲酸酯、1-(2，3-二(丙烯氧基))-3，5-双(2，3-环氧丙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、1，3-双(2，3-二(丙烯氧基))-5-(2，3-环氧丙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮及它们的混合物等。
另外，作为环氧树脂使用分散有二氧化硅粒子的环氧树脂，可以高填充率在所得的环氧树脂固化体中导入二氧化硅粒子。例如，采用作为市售的环氧树脂的セロキサイド(注册商标)2021P(戴塞尔(ダイセル)化学工业株式会社制)调制含有50质量％二氧化硅粒子的环氧树脂，用该含有二氧化硅的环氧树脂和含有50质量％胶体二氧化硅粒子的本发明的环氧固化剂制作固化体，藉此可在环氧树脂固化体中导入约50质量％的二氧化硅粒子。
混合所述本发明的环氧固化剂和所述环氧树脂时，对于混合方法无特别限定，最好是在搅拌下均一混合环氧固化剂和环氧树脂。由于含有所述本发明的环氧固化剂和所述环氧树脂的环氧树脂固化用组合物的粘度高，因此难以进行均一混合时可通过实施不加快该固化用组合物的固化反应的程度的加热来降低该固化用组合物的粘度，从而改善作业性。
另外，所述本发明的环氧固化剂中含有非醇性有机溶剂时，所得的环氧树脂固化用组合物中也含有所述非醇性有机溶剂，但最好通过对该固化用组合物实施减压或加热处理等方法来除去所述非醇性有机溶剂。
所得环氧树脂固化用组合物中可适当地并用固化促进剂。作为固化促进剂，可例举2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类，2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、苯甲基二甲基胺等胺类，三苯基膦、三丁基膦等有机磷化合物，溴化三苯基乙基鏻等卤化三苯基单烷基鏻，O，O’-二乙基二硫代磷酸四丁基鏻等鏻盐等。其中，作为优选的固化促进剂，可例举溴化三苯基乙基鏻、O，O’-二乙基二硫代磷酸四丁基鏻、2-乙基-4-甲基咪唑等。
相对于环氧树脂100质量份，本发明的环氧树脂固化用组合物中含有50～500质量份的本发明的环氧固化剂、0.1～10质量份的固化促进剂。
本发明的环氧树脂固化体可通过对所述环氧树脂固化用组合物加热使其固化而获得。固化处理采用烘箱等装置，在100～200℃、优选120～180℃的温度下，以2～8小时、优选3～6小时的时间进行。
本发明的环氧树脂固化体因为所用的环氧固化剂中含有胶体二氧化硅粒子且透明性极高，因此该固化体的透明性也很高，且线膨胀率得到了抑制，另外，该固化体具备高弯曲强度和弯曲弹性率。
实施例
以下，进一步对本发明的实施例进行详细说明，但这些并不构成对本发明的限定性解释。
各二氧化硅溶胶及各环氧固化剂的物性测定方法如下所示。
[胶体二氧化硅粒子的平均一次粒径(氮吸附法粒径)]
用尤阿萨阿奥尼克斯(ユアサアイオニクス)公司制比表面积测定装置Monosorb MS-16测定二氧化硅溶胶的干燥粉末的比表面积。
[水分]
通过卡尔·费希尔滴定法求出。
[胶体二氧化硅粒子的动态光散射法粒径]
用与二氧化硅溶胶的分散介质相同的溶剂对其进行稀释，采用该溶剂的参数通过コルタ—N5(商品名：美国克鲁塔(コルタ—)公司制)进行测定。
[SiO2浓度]
用坩锅称取试样，由在坩锅中于800℃煅烧后的残留成分算出。
[有机溶剂含量]
由柱色谱法求出。
柱色谱法条件如下所示。
柱：3mm×1m玻璃柱
填充剂：PolarPAK Q
柱温：130～230℃(升温8℃/分钟)
载气：N240mL/分钟
检测器：FID
注入量：1μL
内标：甲乙酮
[粘度]
用东机产业株式会社制B型旋转粘度计测定了环氧固化剂的30℃下的粘度。
[透光率]
用岛津制作所株式会社制分光光度计UV-3150测定了环氧固化剂中的胶体二氧化硅粒子的浓度调整到10质量％时的波长500nm下的光路长10mm的透光率。空白采用纯水。液温为23℃。
(环氧固化剂)
实施例1
将甲醇分散二氧化硅溶胶[MT-ST(商品名)，氮吸附法粒径12nm，动态光散射法粒径20nm，SiO2浓度30质量％，甲醇浓度68质量％及水分2质量％，日产化学工业株式会社制]800g装入内容积1L的茄型烧瓶中，用旋转蒸发器以630毫巴、浴温70℃添加乙腈的同时蒸发馏去溶剂。在保持溶胶的液面大致一定的同时进行蒸发馏去直至乙腈的供给量达到600g，获得乙腈·甲醇混合溶剂溶胶(SiO2浓度30质量％、甲醇浓度20质量％、乙腈浓度49质量％及水分1质量％)800g。然后，在大气压下搅拌的同时在所得溶胶中加入苯基三甲氧基硅烷16.0g，于浴温65℃加热5小时。在该溶胶中加入1.0质量％氢氧化钠甲醇溶液17.0g并搅拌。
然后，用旋转蒸发器以630～450毫巴、浴温70℃将溶胶的液面保持大致一定的同时边供给乙腈1200g边进行溶剂的蒸发馏去，获得乙腈分散二氧化硅溶胶(SiO2浓度30.0质量％、乙腈浓度69.9质量％、甲醇浓度0.05质量％及水分0.03质量％，该溶胶用等质量的水稀释后的pH为5.7)800g。在该乙腈分散二氧化硅溶胶800g中添加甲基六氢邻苯二甲酸酐(东京化成工业株式会社制)480g，用蒸发器以340～20毫巴、浴温70～90℃蒸发馏去乙腈，获得无色透明的含有胶体二氧化硅粒子及甲基六氢邻苯二甲酸酐的环氧固化剂(SiO2浓度34.5质量％、甲基六氢邻苯二甲酸酐浓度65.4质量％、乙腈浓度0.1质量％、30℃下的B型粘度为290mPa·s、透光率为99％)(环氧固化剂(I))。将所得环氧固化剂密封于玻璃容器，于25℃保持1个月后外观呈无色透明，30℃下的B型粘度为300mPa·s，保存时也很稳定。
实施例2
内容积3L的聚乙烯制容器中，在使用了分散器(デイスパ—)的1000rpm的搅拌下在酸性的水性二氧化硅溶胶[スノ—テックス(注册商标)O、氮吸附法粒径12nm、动态光散射法粒径20nm、SiO2浓度20质量％、pH 2.8、日产化学工业株式会社制]2500g中添加10质量％氢氧化钠溶液40.0g，于25℃搅拌60分钟，获得钠稳定化水性二氧化硅溶胶(pH 9.2)。将该钠稳定化水性二氧化硅溶胶2540g装入内容积3L的SUS316制高压釜容器中，于205℃加热2.5小时，获得氮吸附法粒径22nm的钠稳定化水性二氧化硅溶胶。用1小时将经过该加热处理而得的钠稳定化水性二氧化硅溶胶通过填入了300mL氢型强酸性阳离子交换树脂的柱子，获得酸性的水性二氧化硅溶胶2540g(氮吸附法粒径22nm、动态光散射法粒径30nm、SiO2浓度20质量％、pH 2.8)。
将该酸性的水性二氧化硅溶胶2500g装入具备搅拌机、冷凝器、温度计及2个注入口的内容积3L的玻璃制反应器，在使反应器内的酸性的水性二氧化硅溶胶保持沸腾的状态下向反应器内的酸性的水性二氧化硅溶胶中连续地吹入用另一蒸发器产生的甲醇蒸气，在液面慢慢下降的同时用甲醇置换水。在馏出液的体积达到25L时置换结束，获得甲醇分散二氧化硅溶胶2030g(SiO2浓度25质量％、甲醇浓度73.5质量％及水分1.5质量％，该溶胶用等质量的水稀释后的pH为3.2)。然后，将该甲醇分散二氧化硅溶胶中的2000g装入内容积3L的茄型烧瓶中，用旋转蒸发器以630毫巴、浴温70℃添加乙腈的同时蒸发馏去溶剂。在保持溶胶的液面大致一定的同时进行蒸发馏去直至乙腈的供给量达到1500g，获得乙腈·甲醇混合溶剂溶胶(SiO2浓度26质量％、甲醇浓度24质量％、乙腈浓度49质量％及水分1质量％)1923g。然后，在大气压下搅拌的同时在所得乙腈·甲醇混合溶剂溶胶中加入苯基三甲氧基硅烷22.6g，于浴温65℃加热5小时。在该溶胶中加入1.0质量％氢氧化钠甲醇溶液33.6g并搅拌。
然后，用旋转蒸发器以630～450毫巴、浴温70℃将溶胶的液面保持大致一定的同时边供给乙腈3000g边进行溶剂的蒸发馏去，获得乙腈分散二氧化硅溶胶(SiO2浓度28.0质量％、乙腈浓度71.9质量％、甲醇浓度0.05质量％及水分0.02质量％，该溶胶用等质量的水稀释后的pH为6.3)1800g。在该乙腈分散二氧化硅溶胶890g中添加甲基六氢邻苯二甲酸酐(东京化成工业株式会社制)250g，用蒸发器以340～50毫巴、浴温70℃蒸发馏去有机溶剂，获得无色透明的含有胶体二氧化硅及甲基六氢邻苯二甲酸酐的环氧固化剂(SiO2浓度49.4质量％、甲基六氢邻苯二甲酸酐浓度49.6质量％、乙腈浓度1.0质量％、30℃下的B型粘度为790mPa·s、透光率为99％)503g(环氧固化剂(II))。将所得环氧固化剂密封于玻璃容器，于25℃保持1个月后外观呈无色透明，30℃下的B型粘度为790mPa·s，保存时稳定。
实施例3
在制造例2获得的乙腈分散二氧化硅溶胶890g中添加氢化甲基降冰片烯二羧酸酐[リカシッド(注册商标)HNA-100，新日本理化株式会社制]250g，用蒸发器以340～50毫巴、浴温70℃蒸发馏去有机溶剂，获得无色透明的含有胶体二氧化硅粒子及氢化甲基降冰片烯二羧酸酐的环氧固化剂(SiO2浓度48.4质量％、氢化甲基降冰片烯二羧酸酐浓度48.3质量％、乙腈浓度3.3质量％、30℃下的B型粘度为1470mPa·s、透光率为99％)510g。将所得环氧固化剂密封于玻璃容器，于25℃保持1个月后外观呈无色透明，30℃下的B型粘度为1500mPa·s，保存时稳定。
实施例4
除了用高压釜的加热温度为220℃以外，其它采用与实施例2同样的方法进行，藉此获得氮吸附法粒径26nm的钠稳定化水性二氧化硅溶胶。用1小时将经过该加热处理而得的钠稳定化水性二氧化硅溶胶通过填入了300mL氢型强酸性阳离子交换树脂的柱子，获得酸性的水性二氧化硅溶胶2540g(氮吸附法粒径26nm、动态光散射法粒径39nm、SiO2浓度20质量％、pH 2.8)。将该酸性的水性溶胶2500g装入具备搅拌机、冷凝器、温度计及2个注入口的内容积3L的玻璃制反应器，在使反应器内的溶胶保持沸腾的状态下向反应器内的二氧化硅溶胶中连续地吹入用另一蒸发器产生的甲醇蒸气，在液面慢慢下降的同时用甲醇置换水。在馏出液的体积达到25L时置换结束，获得甲醇分散二氧化硅溶胶2030g(SiO2浓度25质量％、甲醇浓度73.6质量％及水分1.4质量％，该溶胶用等质量的水稀释后的pH为3.1)。然后，将该甲醇分散二氧化硅溶胶中的1000g装入内容积3L的茄型烧瓶中，用旋转蒸发器以630毫巴、浴温70℃添加乙腈的同时蒸发馏去溶剂。在保持溶胶的液面大致一定的同时进行蒸发馏去直至乙腈的供给量达到750g，获得乙腈·甲醇混合溶剂溶胶(SiO2浓度26质量％、甲醇浓度24质量％、乙腈浓度49质量％及水分1质量％)。
然后，在大气压下搅拌的同时在所得溶胶中加入苯基三甲氧基硅烷9.6g，于浴温65℃加热5小时。在该溶胶中加入1.0质量％氢氧化钠甲醇溶液12.9g并搅拌。接着，用旋转蒸发器以630～450毫巴、浴温70℃添加乙腈的同时进行溶剂的蒸发馏去。为了将溶胶的液面保持大致一定，在供给1500g乙腈的同时进行溶剂的蒸发馏去，获得乙腈分散二氧化硅溶胶(SiO2浓度28质量％、乙腈浓度71.9质量％、甲醇浓度0.06质量％及水分0.02质量％，该溶胶用等质量的水稀释后的pH为5.8)900g。在该乙腈分散二氧化硅溶胶900g中添加甲基六氢邻苯二甲酸酐(东京化成工业株式会社制)250g，用蒸发器以340～20毫巴、浴温80℃蒸发馏去有机溶剂，获得无色透明的含有胶体二氧化硅粒子及甲基六氢邻苯二甲酸酐的环氧固化剂(SiO2浓度50.1质量％、甲基六氢邻苯二甲酸酐浓度49.8质量％、乙腈浓度0.1质量％、30℃下的B型粘度为3060mPa·s、透光率为98％)500g(环氧固化剂(III))。将所得环氧固化剂密封于玻璃容器，于25℃保持1个月后外观呈无色透明，30℃下的B型粘度为3100mPa·s，保存时稳定。
比较例1
在200ml的带盖玻璃瓶中装入甲基六氢邻苯二甲酸酐59.3g，添加熔融法二氧化硅粉末[UFP-80(商品名)，比表面积80m2/g，氮吸附法粒径34nm，电气化学工业株式会社制]6.6g，加盖，用超声波洗涤器(型号FU-30C，东京硝子器械株式会社制)进行60分钟的超声波处理，获得呈较淡的白浊色含有二氧化硅粉末和甲基六氢邻苯二甲酸酐的环氧固化剂(SiO2浓度10质量％、甲基六氢邻苯二甲酸酐浓度90质量％、30℃下的B型粘度为200mPa·s、透光率为32％)。所得的环氧固化剂的透明性明显不如实施例1～4的环氧固化剂。
比较例2
除了为使分散后的SiO2浓度达到20质量％而添加了14.8g的熔融法二氧化硅粉末[UFP-80，电气化学工业株式会社制]以外，其它与比较例1同样进行操作。所得的二氧化硅粉末的分散物的流动性消失，呈凝胶状物体。无法测定其透光率。
比较例3
除了作为所添加的二氧化硅粉末不使用熔融法二氧化硅粉末而改用气相法二氧化硅粉末[アエロジル(注册商标)200、日本爱尔罗吉罗(アエロジル)株式会社制]4.5g以外，其它操作与比较例1同样进行，获得呈略微混浊的含二氧化硅粉末及甲基六氢邻苯二甲酸酐的环氧固化剂(SiO2浓度7质量％、甲基六氢邻苯二甲酸酐浓度93质量％、30℃下的B型粘度为470mPa·s、透光率45％)。所得的环氧固化剂的透明性不如实施例1～4的环氧固化剂，如果于23℃静置3天，则出现白浊。另外，如果SiO2浓度高于7质量％，则粘度急剧上升，出现凝集物，未获得二氧化硅粒子均一分散的环氧固化剂。
实施例1～4及比较例1～3的结果汇总于表1。
表1中，酸酐栏中MeHHPA表示甲基六氢邻苯二甲酸酐。
(环氧固化体的制作)
环氧树脂(1)：
将三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(日产化学工业株式会社制，商品名：テピック(注册商标)S)作为环氧树脂(1)使用。
环氧树脂(2)的合成：
将α型三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯(日产化学工业株式会社制，环氧值9.95eq/kg)894.7g和甲苯400g装入具备冷凝管、温度计、搅拌装置的反应烧瓶中，加热至回流温度，使其完全溶解。然后，用60分钟在以上反应系中滴加溶有0.38g作为反应催化剂的溴化三苯基鏻的丙酸酐溶液313.3g。滴加结束后，在回流温度下反应2小时。接着，浓缩反应液，在确认环氧值达到5.65eq/kg以下(理论值5.48eq/kg)后馏去甲苯，获得液状改性环氧树脂1208g。
所得液状改性环氧树脂(2)的组成如下所示。
如果三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯为化合物(ii)、三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的1个环氧基上加成了1个丙酸酐的一加成体为化合物(i-1)、三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的2个环氧基上加成了2个丙酸酐的二加成体为化合物(i-2)、三-(2，3-环氧丙基)-异氰脲酸酯的3个环氧基上加成了3个丙酸酐的三加成体为化合物(i-3)，则环氧树脂(2)中的(ii)∶(i-1)∶(i-2)∶(i-3)的摩尔比为35％∶45％∶17％∶3％。
该环氧树脂(2)的粘度在60℃下为1300mPa·s。
Figure GPA00001143088600231
环氧树脂(3)：
使用市售的环氧树脂(商品名：セロキサイド(注册商标)2021P，戴塞尔化学工业株式会社制)。
Figure GPA00001143088600232
固化促进剂
作为固化促进剂，使用了溴化三苯基乙基鏻。
实施例5
在四口烧瓶中装入环氧树脂(1)16.50g和实施例1获得的环氧固化剂(I)40.21g，于80℃进行40分钟的混合搅拌。然后，加入170mg作为固化促进剂的溴化三苯基乙基鏻溶于3.2g甲基六氢邻苯二甲酸酐而得的溶液，减压下进行2分钟的脱泡，获得环氧树脂固化用组合物。所得的环氧树脂固化用组合物中未检出残留溶剂。使所得的环氧树脂固化用组合物流入铸型板(经脱模剂SR-2410(东丽道康宁株式会社制)处理的玻璃板3mm厚)，在100℃、2小时及180℃、3小时的固化条件下进行加热处理，获得环氧树脂固化体。表2及表3示出了环氧树脂固化用组合物的制作条件及环氧树脂固化体的物性。
表2中，环氧固化剂栏中的MeHHPA(甲基六氢邻苯二甲酸酐)不是指环氧固化剂，而是指使用了MeHHPA，固化促进剂栏中的TEP表示溴化三苯基乙基鏻。另外，TEP/MeHHPA表示含溴化三苯基乙基鏻的甲基六氢邻苯二甲酸酐中它们各自的质量。
实施例6～7及比较例4～6
进行与实施例5同样的操作，获得环氧树脂固化用组合物。
表2示出了实施例6～7及比较例4～6中使用的环氧树脂、使用的环氧固化剂、固化促进剂的配比、混合温度及时间。所得的环氧树脂固化用组合物流入铸型板(经脱模剂SR-2410(东丽道康宁株式会社制)处理的玻璃板3mm厚)，在100℃、2小时及180℃、3小时的固化条件下进行加热处理，获得环氧树脂固化体。
[表1]
  酸酐   SiO2含量(质量％)   平均一次粒径(nm)(氮吸附法粒径)   残留溶剂(％)乙腈   粘度(mPa·s)   透光率(％)(500nm)
 实施例1   MeHHPA   34.5   12   0.1   290   99
 实施例2   MeHHPA   49.4   22   1.2   790   99
 实施例3   氢化甲基降冰片烯二羧酸酐   48.4   22   3.3   1470   99
 实施例4   MeHHPA   50.2   26   0.1   3060   98
 比较例1   MeHHPA   10   34   0.0   200   32
 比较例2   MeHHPA   20   34   0.0   ∞   无法测定
 比较例3   MeHHPA   7   14   0.0   470   45
[表2]
Figure GPA00001143088600241
对于所述实施例5～7及比较例4～6获得的环氧树脂固化体测定了3点弯曲试验(弯曲强度、弯曲弹性率)、透射率及线膨胀率。测定结果汇总于表3。
(弯曲特性的测定)
按照JIS K-6911，利用拉伸试验机进行测定。
测定试验片的高度及宽度，支起试验片，用加压楔子对其中央施加载重，测定试验片弯折时的载重，算出弯曲强度(σ)。
σ＝(3PL)/(2Wh2)
上式中，σ为弯曲强度(MPa){kgf/mm2}、P为试验片弯折时的载重(kgf)、L为支点间距离(mm)、W为试验片宽度(mm)、h为试验片高度(mm)。
弯曲弹性率(E)由下式算出。
E＝[L3/(4Wh3)]×[F/Y]
上式中，E为弯曲弹性率(MPa){kgf/mm2}、F/Y为载重—弯曲曲线的直线部分的梯度(kgf/mm)、L为支点间距离(mm)、W为试验片宽度(mm)、h为试验片高度(mm)。
(透射率的测定)
用分光光度计(型号UV-3600，岛津制作所株式会社制)测定了400nm的透射率。
(线膨胀率的测定)
按照JIS K-6911测定线膨胀率。
正确地测定试验片的厚度，通过TMA(热力分析(Thermal MechanicalAnalysis))以载重0.05N、升温速度1℃/分钟的条件进行测定。
线膨胀系数α1由下式算出。
α1＝30～80℃的长度的变化量(ΔL1)/试验片的初始长度(L)×50
[表3]
表3中比较实施例5～7及比较例4～6获得的环氧固化体的特性可知，实施例5～7中由于掺入了本发明的环氧固化剂，因此能够在基本维持透光率的同时使线膨胀系数降低。即，掺入本发明的环氧固化剂而得的环氧固化体在用于LED(发光元件)等的密封材料时，可在不使发光元件的辉度下降的条件下防止热膨胀差导致的剥离。
产业上利用的可能性
使用了本发明的环氧固化剂的环氧树脂固化体的透明性良好，可在产业领域用作为LED等发光元件的密封。
这里引用2007年11月29日提出申请的日本专利申请2007-309253号的说明书、权利要求书和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (11)

1.一种环氧固化剂，其特征在于，含有平均一次粒径为5～40nm的用有机硅烷化合物进行过表面处理的胶体二氧化硅粒子和30℃下呈液状的完全饱和二羧酸酐，将胶体二氧化硅粒子的浓度调整到10质量％时的波长500nm下的光路长10mm的透光率为60％以上，
所述有机硅烷化合物是每1m2的胶体二氧化硅粒子的表面积用0.1～20μmol，
胶体二氧化硅粒子的浓度为5～70质量％。
2.如权利要求1所述的环氧固化剂，其特征在于，胶体二氧化硅粒子的浓度为10～60质量％。
3.如权利要求1或2所述的环氧固化剂，其特征在于，相对于100质量份所述胶体二氧化硅粒子，含有0.01～50质量份的非醇性有机溶剂。
4.如权利要求1或2所述的环氧固化剂，其特征在于，完全饱和二羧酸酐为选自甲基六氢邻苯二甲酸酐、氢化甲基降冰片烯二羧酸酐及氢化偏苯三酸酐的至少1种。
5.如权利要求3所述的环氧固化剂，其特征在于，完全饱和二羧酸酐为选自甲基六氢邻苯二甲酸酐、氢化甲基降冰片烯二羧酸酐及氢化偏苯三酸酐的至少1种。
6.环氧树脂固化用组合物，其特征在于，含有权利要求1～5中任一项所述的环氧固化剂和环氧树脂。
7.如权利要求6所述的环氧树脂固化用组合物，其特征在于，还含有固化促进剂。
8.如权利要求7所述的环氧树脂固化用组合物，其特征在于，相对于100质量份环氧树脂，含有50～500质量份的环氧固化剂和0.1～10质量份的固化促进剂。
9.权利要求1～5中任一项所述的环氧固化剂的制造方法，其特征在于，包括下述(a)工序和(b)工序，
(a)工序：用有机硅烷化合物对非醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶中的胶体二氧化硅粒子进行表面处理，
(b)工序：将作为(a)工序中获得的含表面处理胶体二氧化硅粒子的非醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶的分散介质的非醇性有机溶剂置换为完全饱和二羧酸酐。
10.权利要求1～5中任一项所述的环氧固化剂的制造方法，其特征在于，包括下述(a’)工序、(b’)工序和(c’)工序，
(a’)工序：用有机硅烷化合物对醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶中的胶体二氧化硅粒子进行表面处理，
(b’)工序：将作为(a’)工序中获得的含表面处理胶体二氧化硅的醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶的分散介质的醇性有机溶剂置换为非醇性有机溶剂，
(c’)工序：将作为(b’)工序中获得的含表面处理胶体二氧化硅的非醇性有机溶剂分散二氧化硅溶胶的分散介质的非醇性有机溶剂置换为完全饱和二羧酸酐。
11.环氧树脂固化体，其特征在于，使用了权利要求1～5中任一项所述的环氧固化剂。
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