WO2022120715A1 - 一种绝缘胶膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种绝缘胶膜材料及其制备方法和应用 Download PDF

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WO2022120715A1
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resin
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film
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罗遂斌
于均益
于淑会
徐鹏鹏
刘捷
孙蓉
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深圳先进技术研究院
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Definitions

  • the invention belongs to the technical field of electronic packaging materials, and in particular relates to an insulating adhesive film material and a preparation method and application thereof.
  • fillers are generally added directly into the resin system, or a coupling agent is introduced to enhance the dispersibility in the resin system.
  • the bonding force between the filler particles and the resin matrix is poor, and fillers are prone to appear during the application process.
  • the phenomenon of separation and cracking from the resin affects the processability and reliability of the circuit board.
  • the purpose of the present invention is to provide an insulating film material suitable for the preparation of fine circuits by additive method or semi-additive method, and its preparation method and application, which can be used in semiconductor packaging.
  • the present invention provides a kind of electronic paste, which is made from the following raw material components:
  • Resin polymer first curing agent, curing accelerator, inorganic filler, dispersant, additive, solvent for surface treatment with second curing agent;
  • the second curing agent is a liquid curing agent or a curing agent solution, and the mass of the solute in the liquid curing agent or curing agent solution is 0.01-5% of the mass of the inorganic filler.
  • the surface treatment amount of the curing agent is higher than 5%, the curing speed of the resin system is easy to be too fast, the curing is uneven, and problems such as cracking and easy peeling are caused.
  • the surface treatment amount of the curing agent is less than 0.01%, it has little effect on the performance of the resin system, and it is difficult to achieve the expected effect.
  • the mass of the resin polymer is 5-65% of the mass of the electronic paste
  • the mass of the first curing agent is 2%-120% of the mass of the resin polymer
  • the mass of the curing accelerator is the resin 0-1.5% of the mass of the polymer
  • the mass of the inorganic filler material treated with the second curing agent is 10%-70% of the mass of the electronic paste
  • the mass of the dispersant is the mass of the second curing agent.
  • the mass of the surface-treated inorganic filler material is 0-5%
  • the mass of the additive is 0-15% of the mass of the electronic paste
  • the mass of the solvent is 15%-55% of the mass of the electronic paste.
  • the mass of the solute in the liquid curing agent or curing agent solution is 0.1-3% of the mass of the inorganic filler
  • the mass of the solute in the liquid curing agent or curing agent solution is 0.2%-2% of the mass of the inorganic filler.
  • the method of using the second curing agent for surface treatment of the inorganic filler is a heating coating method or a solution dispersion method
  • the heating coating method specifically comprises placing the inorganic filler material in a container, and the temperature in the container is 10°C-200°C, preferably 20°C-150°C, more preferably 20°C-100°C, Then the second curing agent is slowly and gradually added, and at the same time, it is rapidly stirred for 20min-24h, preferably 1h-20h, more preferably 4h-15h, so as to obtain the inorganic filler which is surface-treated with the second curing agent;
  • the second curing agent is placed in a container, and the inorganic filler is slowly and gradually added while ultrasonically stirring. 24h, preferably 1h-20h, more preferably 4h-15h, and then perform ball milling for 1h-48h, preferably 5h-30h, wherein the ball mill rotating speed is 50rpm-5000rpm, preferably 100rpm-1000rpm, to obtain the surface using the second curing agent. Processed inorganic filler materials.
  • the inorganic filler material includes silicon dioxide, aluminum oxide, boron nitride, titanium dioxide, zinc oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, barium titanate, strontium titanate, barium strontium titanate, zirconium titanate One or more of lead, calcium copper titanate, etc.; preferably, the particle size of the inorganic filler material is 0.02-10 ⁇ m, preferably 0.05-3 ⁇ m, more preferably 0.2-1 ⁇ m, or a multi-scale mixture; Preferably, the shape of the inorganic filler is mainly spherical or quasi-spherical particles, and there may also be some particles of other shapes such as rods, wires, sheets, etc.;
  • the liquid curing agent includes ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, aliphatic amines (such as Baxxodur EC280, Baxxodur EC130 produced by BASF), alicyclic amines (such as Baxxodur EC201, Baxxodur EC210), aromatic amines (eg Ethacure 200 from Albemarle), polyetheramines (eg Baxxodur EC301 from BASF, Baxxodur EC302, Baxxodur EC303, Baxxodur EC310, Baxxodur EC311), polyamides (eg Versamid 115 from Gabriel) , Versamid 125, Versamid 140, Versamid 150), one or more of the liquid acid anhydride curing agent; more preferably, the liquid acid anhydride curing agent comprises methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride One or more of diformic an
  • the solute in the curing agent solution includes one or more of dicyandiamide, boron trifluoride phenethylamine, and phenolic resin;
  • phenol A formaldehyde resin linear o-cresol formaldehyde resin, XYLOK phenolic resin, nitrogen-containing phenolic resin, dicyclopentadiene phenolic resin, biphenyl phenolic resin;
  • the solvent in the curing agent solution is selected from Volatile solvents, including one or more of aromatic solvents, halogenated hydrocarbon solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, alicyclic hydrocarbon solvents, alcohol solvents, ester solvents, ketone solvents, and amide solvents; more preferably
  • the aromatic solvent includes one or more of xylene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, hexamethylbenzene, and ethylbenzene; more preferably, the halogenated
  • the viscosity of the liquid curing agent or curing agent solution at 25°C is 0.01Pa ⁇ s ⁇ 1Pa ⁇ s, preferably 0.02Pa ⁇ s ⁇ 0.5Pa ⁇ s, more preferably 0.05Pa ⁇ s ⁇ 0.2Pa ⁇ s s.
  • the resin polymer includes epoxy resin and one or more of cyanate resin, phenolic resin, acrylic resin, benzoxazine resin, polyester resin; preferably, the epoxy resin includes Bisphenol A epoxy resin (such as Nanya NPEL-128, NPEL-127, NPEL-144, NPES-609, NPES-901, NPES-902, NPES-903, NPES-904, NPES-907, NPES-909, Guodu Chemical YD-001, YD-012, YD-013k, YD-014, YD-134, YD-134D, YD-134L, YD-136, YD-128, YD-127, produced by Huntsman GY 2600, GY 6010, GY 6020, MY 790-1, LY 1556, GY 507, etc.), bisphenol F epoxy resin (such as NPEF-170 produced by Nanya, EPALLOY 8220, EPALLOY 8220E, E
  • o-cresol epoxy resin such as Nanya NPCN-701, NPCN-702, NPCN-703, NPCN-704, NPCN-704L, NPCN-704K80, etc.
  • multifunctional epoxy resins such as NPPN-431A70 produced by Nanya, ERISYS GA-240 produced by CVC, etc.
  • cycloaliphatic epoxy resins such as EPALLOY 5000, EPALLOY 5200, JE-8421, etc.
  • CVC resorcinol epoxy resins
  • resorcinol epoxy resins such as ERISYS RDGE produced by CVC
  • rubber-modified epoxy resins such as CVC HyPox RA 95, HyPox RA 840, HyPox RA 1340, HyPox RF 928, HyPox RM 20, HyPox RM 22, HyPox RK 84L, HyPox RK 820, etc.
  • biphenyl epoxy resin such as YX4000 produced by Mitsui Chemicals, Japan, etc.) YX4000K, YX4000H, YX4000HK, YL6121H, YL6121HN
  • dicyclopentadiene epoxy resin such as CYDB-500, CYDB-700, CYDB-900, CYDB-400, CYDB-450A80, etc.
  • the cyanate resin includes bisphenol A-type cyanate, bisphenol F-type cyanate, bisphenol E-type cyanate, bisphenol M-type cyanate, dicyclopentadiene One or more of alkene-type cyanate ester, novolac-type cyanate ester, tetramethyl bisphenol F-type cyanate ester;
  • the phenolic resin includes linear phenol formaldehyde resin, linear bisphenol A formaldehyde resin, One or more of linear o-cresol formaldehyde resin, phenol aralkyl phenolic resin, nitrogen-containing phenolic resin, dicyclopentadiene phenolic resin, biphenyl phenolic resin, tetraphenolic ethane phenolic resin, and naphthenic phenolic resin
  • the acrylic resin includes monofunctional urethane acrylic resin, bifunctional aliphatic acrylic resin, trifunctional aliphatic acrylic resin
  • the first curing agent includes aliphatic polyamine curing agent, alicyclic polyamine curing agent, aromatic amine curing agent, acid anhydride curing agent, polyamide curing agent, latent curing agent, synthetic resin curing agent
  • the aliphatic polyamine type curing agent includes ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dipropylenetriamine, dimethylaminopropylamine , one or more of diethylaminopropylamine, trimethylhexamethylenediamine, dihexyltriamine, trimethylhexamethylenediamine, polyetherdiamine;
  • the alicyclic polyvalent Amine type curing agents include one of diaminomethylcyclohexane, montanediamine, aminoethyl oxazine, hexahydropyridine, diaminocyclohexane, diaminomethylcyclohex
  • the aromatic amine curing agent includes m-phenylenediamine, m-xylylenediamine, diaminodiphenylmethane, bicyclic fluorene diamine, diaminodiphenylsulfone, 4-chlorine One or more of o-phenylenediamine; more preferably, the acid anhydride curing agent includes benzophenone tetracarboxylic dianhydride, methylendometyltetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride Formic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, polyazelaic anhydride, dichloromaleic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, homogenous phthalic anhydride, trimellitic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride,
  • the curing accelerator includes imidazoles, phenol, bisphenol A, resorcinol, 2,4,6-tris(dimethylaminomethylene)phenol, benyldimethylamine, acylguanidine, One or more of benzoyl oxide, copper acetylacetonate, aluminum acetylacetonate, zirconium acetylacetonate; more preferably, the imidazoles include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-Undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2 -Phenylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethy
  • the additives include flame retardants, leveling agents, and defoaming agents;
  • the solvent is selected from volatile solvents, including aromatic solvents, halogenated hydrocarbon solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, alicyclic hydrocarbon solvents, alcohol solvents, ester solvents, ketone solvents, and amide solvents.
  • volatile solvents including aromatic solvents, halogenated hydrocarbon solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, alicyclic hydrocarbon solvents, alcohol solvents, ester solvents, ketone solvents, and amide solvents.
  • the aromatic solvent includes one or more of xylene, ortho-xylene, meta-xylene, para-xylene, hexamethylbenzene, ethylbenzene; more preferably,
  • the halogenated hydrocarbon solvent includes one or more of chlorobenzene, dichlorobenzene, and dichloromethane; more preferably, the aliphatic hydrocarbon solvent includes one or more of pentane, hexane, and octane.
  • the alicyclic hydrocarbon solvent includes one or more of cyclohexane, cyclohexanone, and toluene cyclohexanone; more preferably, the alcohol solvent includes methanol, ethanol, isopropyl one or more of alcohols; more preferably, the ester solvent includes one or more of methyl acetate, ethyl acetate, and propyl acetate; more preferably, the ketone solvent includes acetone, One or more of 2-butanone and methyl isobutyl ketone; more preferably, the amide solvents include dimethylformamide, hexamethylphosphoramide, N,N-dimethylformamide, One or more of dimethylacetamide.
  • the present invention provides an insulating adhesive film material, characterized in that, the insulating adhesive film material is composed of a three-layer structure, and the three-layer structure includes an insulating polymer composite layer, a thin film material and a protective film, and the The insulating polymer composite layer is supported by a film material, and the surface of the insulating polymer composite layer is covered with a protective film;
  • the insulating polymer composite layer is made of any one of the electronic pastes described above.
  • the film material is selected from polymer film material or paper-based film material; preferably, the polymer film material includes polyester film (PET), polyetheretherketone film (PEEK), polyetherimide film (PEI), polyimide film (PI), polycarbonate film (PC); preferably, the paper-based film material includes release paper and coated paper;
  • the protective film is selected from polymer film materials; more preferably, the polymer film materials include polyester film (PET), polypropylene film (OPP), and polyethylene film (PE);
  • PET polyester film
  • OPP polypropylene film
  • PE polyethylene film
  • the thickness of the insulating polymer composite layer is 1 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m ⁇ 50 ⁇ m, more preferably 15 ⁇ m ⁇ 30 ⁇ m;
  • the thickness of the thin film material is 10 ⁇ m to 300 ⁇ m, preferably 20 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 30 ⁇ m to 60 ⁇ m; the insulating polymer composite electronic paste can form a uniform and smooth film on the surface of the supporting film material;
  • the protective film has a thickness of 10 ⁇ m to 300 ⁇ m, preferably 20 ⁇ m to 100 ⁇ m, and more preferably 30 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the present invention provides a method for preparing the above-mentioned insulating adhesive film material, comprising the following steps:
  • the coating method of the electronic paste includes gravure printing, micro gravure printing, comma doctor blade, slit extrusion;
  • the drying temperature is 50-150° C., and the drying time is 1-10 min;
  • the bonding temperature is 25-150°C, and the bonding time is 1-10 min;
  • the preparation method of the electronic paste is to mix the raw material components of the electronic paste, and achieve uniform dispersion among the components through stirring, ball milling, sand milling or ultrasonic dispersion to form the electronic paste.
  • the present invention provides an application of the above-mentioned insulating adhesive film material in semiconductor electronic packaging.
  • the beneficial effects of the present invention are: after the second curing agent is used to treat the surface of the inorganic filler material, the second curing agent will coat the surface of the inorganic filler material, and the filler will be introduced into the polymer matrix to make the resin in the filler material The surface solidifies rapidly, making the filler material and the polymer matrix more closely combined and reducing pores, thereby increasing the glass transition temperature of the insulating polymer composite (usually after the filler is introduced into the polymer matrix, due to the filler surface and the polymer matrix) The interface, pores, etc.
  • the glass transition temperature of the polymer composite will cause the glass transition temperature of the polymer composite to further decrease), and the glass transition temperature of the insulating polymer composite after coating, drying and curing of the electronic paste of the present invention is high.
  • the glass transition temperature of the cured product is lower than 120°C, the electronic device prepared by using this material will easily fail during use, which is not conducive to the long-term stable operation of the device).
  • this method will also improve the insulating properties and mechanical properties of the polymer composites to a certain extent.
  • the insulating adhesive film material of the invention can be applied to semiconductor electronic packages such as printed circuit boards (PCBs), substrates, carrier boards, etc., to realize the manufacture of fine electronic circuits.
  • semiconductor electronic packages such as printed circuit boards (PCBs), substrates, carrier boards, etc.
  • Fig. 1 is a schematic structural diagram of an inorganic filler material for surface treatment with a second curing agent according to the present invention, wherein 1-a is the second curing agent, and 1-b is the inorganic filler.
  • FIG. 2 is a schematic structural diagram of an insulating polymer composite layer containing an inorganic filler material surface-treated with a second curing agent, wherein 2-1 is an inorganic filler material surface-treated with a second curing agent, 2-2 For resin polymer.
  • Example 3 is a cross-sectional scanning electron microscope image of the insulating polymer composite in Example 1 of the present invention.
  • Example 4 is a cross-sectional scanning electron microscope image of the insulating polymer composite in Example 2 of the present invention.
  • Example 5 is a cross-sectional scanning electron microscope image of the insulating polymer composite in Example 3 of the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional scanning electron microscope image of the insulating polymer composite in Comparative Example 1.
  • FIG. 7 is a cross-sectional scanning electron microscope image of the insulating polymer composite in Comparative Example 2.
  • FIG. 1 The schematic structural diagram of the inorganic filler material surface-treated with the second curing agent is shown in FIG. 1 , wherein 1-a is the second curing agent, and 1-b is the inorganic filler material.
  • FIG. 2 The schematic diagram of the structure of the insulating polymer composite layer containing the inorganic filler material surface-treated with the second curing agent is shown in Figure 2, wherein 2-1 is the inorganic filler material surface-treated with the second curing agent, 2-2 For resin polymer.
  • Preparation of insulating film material 1) The electronic paste prepared for insulating polymer composite layer was coated on the surface of PET film with a thickness of 50 ⁇ m using comma blade coating method, and then dried. After drying, the thickness of insulating polymer composite layer was obtained. Controlled to 20 ⁇ m, the drying process uses a segmented oven, and the temperature of the oven is increased in stages, starting from the coating end, the temperature of the oven is set to 60°C, 80°C, 100°C, 110°C, 120°C; 2) Insulation after drying The polymer composite film and the OPP film with a thickness of 20 ⁇ m were hot-pressed and compounded. During the hot-pressing process, the temperature of the heating roller was set to 70° C. After hot-pressing, an insulating adhesive film material with a three-layer structure was obtained.
  • Performance measurement peel off the OPP protective film, solidify the insulating film material, and the curing heating curve is that the temperature rises from room temperature to 120 ° C for 30 minutes, peels off the PET film, then heats up to 200 ° C for 60 minutes, and determines the glass transition temperature of the insulating polymer composite. is 200°C;
  • Preparation of insulating film material 1) The electronic paste prepared for insulating polymer composite layer was coated on the surface of PET film with a thickness of 50 ⁇ m using comma blade coating method, and then dried. After drying, the thickness of insulating polymer composite layer was obtained. Controlled to 20 ⁇ m, the drying process uses a segmented oven, and the temperature of the oven is increased in stages, starting from the coating end, the temperature of the oven is set to 60°C, 80°C, 100°C, 110°C, 120°C; 2) Insulation after drying The polymer composite film and the OPP film with a thickness of 20 ⁇ m were hot-pressed and compounded. During the hot-pressing process, the temperature of the heating roller was set to 70° C. After hot-pressing, an insulating adhesive film material with a three-layer structure was obtained.
  • Performance measurement peel off the OPP protective film, solidify the insulating film material, the curing heating curve is the temperature rise from room temperature to 120 °C for 30 minutes, peel off the PET film, then heat up to 200 °C for 60 minutes, and measure the glass transition temperature of the insulating polymer compound is 185°C;
  • Preparation of Inorganic Filling Material Surface-treated with Second Curing Agent Dissolve 0.3 g of boron trifluoride phenethylamine in 10 g of butanone to prepare a butanone solution of boron trifluoride phenethylamine. 10 g of spherical silica inorganic filler material was placed in a warming container and heated to 80° C., and then the boron trifluoride acetophenone solution was slowly and gradually added, while stirring rapidly for 4 h to obtain spherical silica modified with a curing agent.
  • Preparation of insulating film material 1) The electronic paste prepared for insulating polymer composite layer was coated on the surface of PET film with a thickness of 50 ⁇ m using comma blade coating method, and then dried. After drying, the thickness of insulating polymer composite layer was obtained. Controlled to 20 ⁇ m, the drying process uses a segmented oven, and the temperature of the oven is increased in stages, starting from the coating end, the temperature of the oven is set to 60°C, 80°C, 100°C, 110°C, 120°C; 2) Insulation after drying The polymer composite film and the OPP film with a thickness of 20 ⁇ m were hot-pressed and compounded. During the hot-pressing process, the temperature of the heating roller was set to 70° C. After hot-pressing, an insulating adhesive film material with a three-layer structure was obtained.
  • Performance measurement peel off the OPP protective film, solidify the insulating film material, the curing heating curve is the temperature rise from room temperature to 120 °C for 30 minutes, peel off the PET film, then heat up to 200 °C for 60 minutes, and measure the glass transition temperature of the insulating polymer compound is 165°C;
  • Preparation of insulating film material 1) The electronic paste prepared for insulating polymer composite layer was coated on the surface of PET film with a thickness of 50 ⁇ m using comma blade coating method, and then dried. After drying, the thickness of insulating polymer composite layer was obtained. Controlled to 20 ⁇ m, the drying process uses a segmented oven, and the temperature of the oven is increased in stages, starting from the coating end, the temperature of the oven is set to 60°C, 80°C, 100°C, 110°C, 120°C; 2) Insulation after drying The polymer composite film and the OPP film with a thickness of 20 ⁇ m were hot-pressed and compounded. During the hot-pressing process, the temperature of the heating roller was set to 70° C. After hot-pressing, an insulating adhesive film material with a three-layer structure was obtained.
  • the curing heating curve is as follows: the temperature rises from room temperature to 120 °C for 30 minutes, peels off the PET film, then heats up to 200 °C for 60 minutes, and determines the glass transition temperature of the insulating polymer composite. is 136°C;
  • Preparation of insulating film material 1) The electronic paste prepared for insulating polymer composite layer was coated on the surface of PET film with a thickness of 50 ⁇ m using comma blade coating method, and then dried. After drying, the thickness of insulating polymer composite layer was obtained. Controlled to 20 ⁇ m, the drying process uses a segmented oven, and the temperature of the oven is increased in stages, starting from the coating end, the temperature of the oven is set to 60°C, 80°C, 100°C, 110°C, 120°C; 2) Insulation after drying The polymer composite film and the OPP film with a thickness of 20 ⁇ m were hot-pressed and compounded. During the hot-pressing process, the temperature of the heating roller was set to 70° C. After hot-pressing, an insulating adhesive film material with a three-layer structure was obtained.
  • the curing heating curve is as follows: the temperature rises from room temperature to 120 °C for 30 minutes, peels off the PET film, then heats up to 200 °C for 60 minutes, and determines the glass transition temperature of the insulating polymer composite. is 139°C;

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Abstract

本发明公开了一种绝缘胶膜材料及其制备方法和应用，所述绝缘胶膜材料包括绝缘聚合物复合物层；所述绝缘聚合物复合物层由电子浆料制成。所述电子浆料由以下原料组份制成：树脂聚合物、第一固化剂、固化促进剂、采用第二固化剂进行表面处理的无机填充材料、分散剂、添加剂、溶剂；所述第二固化剂为液态固化剂或固化剂溶液，所述液态固化剂或固化剂溶液中溶质的质量为无机填充材料质量的0.01-5％。本发明绝缘胶膜材料，可应用于印刷线路板(PCB)、基板、载板等半导体电子封装，实现精细电子线路的制造。

Description

一种绝缘胶膜材料及其制备方法和应用 技术领域
本发明属于电子封装材料技术领域，具体涉及一种绝缘胶膜材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着电子信息技术的发展，特别是近年来以可穿戴电子、智能手机、超薄电脑、无人驾驶、物联网技术和5G通讯技术为主的快速发展，对电子***的小型化、轻薄化、多功能、高性能等方面提出了越来越高的要求。集成电路线路线宽由1997年的3μm，发展为2010年的0.05μm，到现在的0.01um，甚至更小。与之相匹配的的PCB线路尺寸要求由1997年的300μm降至如今的30μm，甚至更低。采用常规的减成法制备小于30μm的线路已经非常困难，并且有很多的局限性。
此外，现有技术中一般将填料直接加入至树脂体系中，或者引入偶联剂增强在树脂体系中的分散性，填料粒子与树脂基体之间的结合力较差，在应用过程中容易出现填料与树脂脱离、开裂等现象，影响电路板的加工性和可靠性。
发明内容
为了解决上述背景技术中所提出的问题，本发明的目的在于提供一种可用于半导体封装的、适用于加成法或半加成法制备精细线路的绝缘胶膜材料及其制备方法和应用。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：一方面，本发明提供了一种电子浆料，由以下原料组份制成：
树脂聚合物、第一固化剂、固化促进剂、采用第二固化剂进行表面处理的无机填充材料、分散剂、添加剂、溶剂；
所述第二固化剂为液态固化剂或固化剂溶液，所述液态固化剂或固化剂溶液中溶质的质量为无机填充材料质量的0.01-5％。固化剂表面处理量高于5％时，容易导致树脂体系固化速度过快，固化不均匀，引起开裂、易剥离等问题。固化剂表面处理量低于0.01％时，对树脂体系的性能影响很小，难以达到预期效果。
进一步地，所述树脂聚合物的质量为电子浆料质量的5～65％，所述第一固化剂的质量为树脂聚合物质量的2％-120％，所述固化促进剂的质量为树脂聚合物质量的0-1.5％，所述采用第二固化剂进行表面处理的无机填充材料的质量为电子浆料质量的10％-70％，所述分散剂的质量为采用第二固化剂进行表面处理的无机填充材料质量的0-5％，所述添加剂的质量为电子浆料质量的0-15％，所述溶剂的质量为电子浆料质量的15％-55％。
进一步地，所述液态固化剂或固化剂溶液中溶质的质量为无机填充材料质量的0.1-3％；
优选地，所述液态固化剂或固化剂溶液中溶质的质量为无机填充材料质量的0.2％-2％。
进一步地，所述无机填充材料采用第二固化剂进行表面处理的方法为加热包覆法或溶液分散法；
优选地，所述加热包覆法具体为将无机填充材料置于容器中，所述容器中的温度为10℃～200℃，优选为20℃～150℃，更优选为20℃～100℃，随后缓慢逐步添加第二固化剂，同时迅速搅拌20min～24h，优选为1h-20h，更优选为4h～15h，得到采用第二固化剂进行表面处理的无机填充材料；
优选地，所述溶液分散法具体为将第二固化剂置于容器中，超声搅拌的同时缓慢逐步加入无机填充材料，所用超声波频率为10kHz～200kHz，优选为20kHz～100kHz，搅拌时间为20min～24h，优选为1h-20h，更优选为4h～15h，后进行球磨1h～48h，优选为5h～30h，其中球磨机转速为50rpm～5000rpm，优选为100rpm～1000rpm，得到采用第二固化剂进行表面处理的无机填充材料。
进一步地，所述无机填充材料包括二氧化硅、氧化铝、氮化硼、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化镁、碳酸钙、钛酸钡、钛酸锶、钛酸锶钡、锆钛酸铅、钛酸铜钙等中的一种或多种；优选地，所述无机填充材料的粒径为0.02～10μm，优选为0.05～3μm，更优选为0.2～1μm，或多尺度的混合物；优选地，所述无机填充材料的形状主要为球形或类球形颗粒，也可以存在部分其他形状如棒、线、片等的颗粒；
优选地，所述液态固化剂包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、脂肪胺(如BASF生产的Baxxodur EC280、Baxxodur EC130)、脂环胺(如BASF生产的Baxxodur EC201、Baxxodur EC210)、芳香胺(如Albemarle生产的Ethacure200)、聚醚胺(如BASF生产的Baxxodur EC301、Baxxodur EC302、Baxxodur EC303、Baxxodur EC310、Baxxodur EC311)、聚酰胺(如Gabriel生产的Versamid 115、Versamid 125、Versamid 140、Versamid 150)、液体酸酐固化剂中的一种或多种；更优选地，所述液体酸酐固化剂包括甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐中的一种或多种；
优选地，所述固化剂溶液中的溶质包括二氰二胺、三氟化硼苯乙胺、酚醛树脂中的一种或多种；更优选地，所述酚醛树脂包括线性酚醛树脂、线性双酚A甲醛树脂、线性邻甲酚甲醛树脂、XYLOK酚醛树脂、含氮酚醛树脂、双环戊二烯酚醛树脂、联苯酚醛树脂中的一种或多种；所述固化剂溶液中的溶剂选自可挥发溶剂，包括芳香类溶剂、卤化烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、脂环烃类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂中的一种或多种； 更优选地，所述芳香类溶剂包括二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、六甲基苯、乙苯中的一种或多种；更优选地，所述卤化烃类溶剂包括氯苯、二氯苯、二氯甲烷中的一种或多种；更优选地，所述脂肪烃类溶剂包括戊烷、己烷、辛烷中的一种或多种；更优选地，所述脂环烃类溶剂包括环己烷、环己酮、甲苯环己酮中的一种或多种；更优选地，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种；更优选地，所述酯类溶剂包括醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯中的一种或多种；更优选地，所述酮类溶剂包括丙酮、2-丁酮、甲基异丁基甲酮中的一种或多种；更优选地，所述酰胺类溶剂包括二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺，N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或多种；更优选地，所述固化剂溶液的固含量为0.01％～100％，优选为0.1％～50％，更优选为0.1％～10％；
优选地，所述液态固化剂或固化剂溶液在25℃的粘度为0.01Pa·s～1Pa·s，优选为0.02Pa·s～0.5Pa·s，更优选为0.05Pa·s～0.2Pa·s。
进一步地，所述树脂聚合物包括环氧树脂以及氰酸酯树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、苯并噁嗪树脂、聚酯树脂中的一种或多种；优选地，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂(如南亚NPEL-128、NPEL-127、NPEL-144、NPES-609、NPES-901、NPES-902、NPES-903、NPES-904、NPES-907、NPES-909，国都化工YD-001、YD-012、YD-013k、YD-014、YD-134、YD-134D、YD-134L、YD-136、YD-128、YD-127，亨斯迈生产的
Figure PCTCN2020135258-appb-000001
GY 2600、
Figure PCTCN2020135258-appb-000002
GY 6010、
Figure PCTCN2020135258-appb-000003
GY 6020、
Figure PCTCN2020135258-appb-000004
MY 790-1、
Figure PCTCN2020135258-appb-000005
LY 1556、
Figure PCTCN2020135258-appb-000006
GY 507等)、双酚F型环氧树脂(如南亚生产的NPEF-170，CVC生产的EPALLOY 8220、EPALLOY 8220E、EPALLOY 8230，亨斯迈生产的
Figure PCTCN2020135258-appb-000007
GY 281、
Figure PCTCN2020135258-appb-000008
GY 282、
Figure PCTCN2020135258-appb-000009
GY 285、
Figure PCTCN2020135258-appb-000010
PY 306、
Figure PCTCN2020135258-appb-000011
PY 302-2、
Figure PCTCN2020135258-appb-000012
PY 313等)、酚醛型环氧树脂(如南亚生产的NPPN-638S、NPPN-631，CVC生产的EPALLOY 8240、EPALLOY 8240、EPALLOY 8250、EPALLOY 8330等)、邻甲酚醛型环氧树脂(如南亚生产的NPCN-701、NPCN-702、NPCN-703、NPCN-704、NPCN-704L、NPCN-704K80等)、多官能团环氧树脂(如南亚生产的NPPN-431A70，CVC生产的ERISYS GA-240等)、脂环族环氧树脂(如CVC生产的EPALLOY 5000、EPALLOY 5200、JE-8421等)、间苯二酚环氧树脂(如CVC生产的ERISYS RDGE)、橡胶改性环氧树脂(如CVC生产的HyPox RA 95、HyPox RA 840、HyPox RA 1340、HyPox RF 928、HyPox RM 20、HyPox RM 22、HyPox RK 84L、HyPox RK 820等)、联苯环氧树脂(如日本三井化学生产的YX4000、YX4000K、YX4000H、YX4000HK、YL6121H、YL6121HN)、双环戊二烯环氧树脂(如岳阳巴陵石化生产的CYDB-500、CYDB-700、CYDB-900、CYDB-400、CYDB-450A80等)中的一种或多种；优选地，所述氰酸酯树脂包括双酚A型氰酸酯、 双酚F型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双环戊二烯型氰酸酯、酚醛型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯中的一种或多种；优选地，所述酚醛树脂包括线性苯酚甲醛树脂、线性双酚A甲醛树脂、线性邻甲酚甲醛树脂、苯酚芳烷基酚醛树脂、含氮酚醛树脂、双环戊二烯酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、四酚基乙烷酚醛树脂、奈型酚醛树脂中的一种或多种；优选地，所述丙烯酸树脂包括单官能聚氨酯丙烯酸树脂、双官能脂肪族丙烯酸树脂、三官能脂肪族丙烯酸树脂、四官能脂肪族丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、双酚A环氧丙烯酸树脂、酚醛环氧丙烯酸树脂、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯中的一种或多种；优选地，所述苯并噁嗪树脂包括双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、双酚S型苯并噁嗪树脂、双环戊二烯苯并噁嗪树脂、联苯型苯并噁嗪树脂、四酚基乙烷苯并噁嗪树脂、奈型苯并噁嗪树脂中的一种或多种；优选地，所述聚酯树脂包括双酚A型聚酯树脂、双酚F型聚酯树脂、双环戊二烯聚酯树脂、联苯型聚酯树脂、奈型聚酯树脂中的一种或多种；
优选地，所述第一固化剂包括脂肪多元胺型固化剂、脂环多元胺型固化剂、芳香胺类固化剂、酸酐类固化剂、聚酰胺固化剂、潜伏固化剂、合成树脂类固化剂中的一种或多种；更优选地，所述脂肪多元胺型固化剂包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二丙烯三胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、三甲基六亚甲基二胺、二己基三胺、三甲基己二胺、聚醚二胺中的一种或多种；更优选地，所述脂环多元胺型固化剂包括二氨甲基环己烷、孟烷二氨、氨乙基呱嗪、六氢吡啶、二氨基环己烷、二氨甲基环己基甲烷、二氨基环己基甲烷中的一种或多种；更优选地，所述芳香胺类固化剂包括间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、双环芴二胺、二氨基二苯基砜、4-氯邻苯二胺中的一种或多种；更优选地，所述酸酐类固化剂包括苯酮四羧酸二酐、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、聚壬二酸酐、二氯代顺丁烯二酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯四酸二酐、二苯酮四羧基二酸酐、顺丁烯二酸酐、十二烷基代顺丁烯二酸酐、琥珀酸酐、六氢苯二甲酸酐、环戊烷四酸二酐、二顺丁烯二酸酐基甲乙苯中的一种或多种；更优选地，所述潜伏固化剂包括双氰胺、三氟化硼单乙胺、三氟化硼苯乙胺、三氟化硼邻甲基苯胺、三氟化硼卞胺、三氟化硼二甲基苯胺、三氟化硼乙基苯胺、三氟化硼吡啶、MS-1微胶囊、MS-2微胶囊、葵二酸三酰肼中的一种或多种；更优选地，所述合成树脂类固化剂包括苯胺甲醛树脂、活性酯、酸酐改性聚丁二烯、苯酚甲醛树脂、线性酚醛树脂中的一种或多种。
优选地，所述固化促进剂包括咪唑类、苯酚、双酚A、间苯二酚、2,4,6-三(二甲氨基亚 甲基)苯酚、卞基二甲胺、酰基胍、过氧化苯甲酰、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锆中的一种或多种；更优选地，所述咪唑类包括2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑偏苯三甲酸盐、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三甲酸盐、1-氰乙基-2-苯基咪唑偏苯三甲酸盐、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑偏苯三甲酸盐、2,4-二氨基-6(2’-甲基咪唑-(1’))乙基-S-三嗪、2,4-二氨基-6(2’-乙基-4’-甲基咪唑-(1’))乙基-S-三嗪、2,4-二氨基-6(2’-十一烷基咪唑-(1’))乙基-S-三嗪、2-甲基咪唑-三聚异氰酸盐、2-苯基咪唑-三聚异氰酸盐、2,4-二氨基-6(2’-甲基咪唑-(1’))乙基-S-三嗪三聚异氰酸盐、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-4,5-二氰乙基甲基咪唑、1-β-胺乙基-2-甲基咪唑、1-β-胺乙基-2-乙基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羟基甲基咪唑中的一种或多种；
优选地，所述添加剂包括阻燃剂、流平剂、消泡剂；
优选地，所述溶剂选自可挥发溶剂，包括芳香类溶剂、卤化烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、脂环烃类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂中的一种或多种；更优选地，所述芳香类溶剂包括二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、六甲基苯、乙苯中的一种或多种；更优选地，所述卤化烃类溶剂包括氯苯、二氯苯、二氯甲烷中的一种或多种；更优选地，所述脂肪烃类溶剂包括戊烷、己烷、辛烷中的一种或多种；更优选地，所述脂环烃类溶剂包括环己烷、环己酮、甲苯环己酮中的一种或多种；更优选地，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种；更优选地，所述酯类溶剂包括醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯中的一种或多种；更优选地，所述酮类溶剂包括丙酮、2-丁酮、甲基异丁基甲酮中的一种或多种；更优选地，所述酰胺类溶剂包括二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺，N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或多种。
另一方面，本发明提供了一种绝缘胶膜材料，其特征在于，所述绝缘胶膜材料由三层结构组成，三层结构包括绝缘聚合物复合物层、薄膜材料以及保护膜，所述绝缘聚合物复合物层由薄膜材料支撑，所述绝缘聚合物复合物层表面覆盖保护膜；
所述绝缘聚合物复合物层由上述任一所述的电子浆料制成。
进一步地，所述薄膜材料选自聚合物薄膜材料或纸基膜材料；优选地，所述聚合物薄膜材料包括聚酯薄膜(PET)、聚醚醚酮薄膜(PEEK)、聚醚酰亚胺薄膜(PEI)、聚酰亚胺薄膜(PI)、聚碳酸酯薄膜(PC)；优选地，所述纸基膜材料包括离型纸、淋膜纸；
优选地，所述保护膜选自聚合物薄膜材料；更优选地，所述聚合物薄膜材料包括聚酯薄膜(PET)、聚丙烯薄膜(OPP)、聚乙烯薄膜(PE)；
优选地，所述绝缘聚合物复合物层的厚度为1μm～100μm，优选为10μm～50μm，更优选为15μm～30μm；
优选地，所述薄膜材料的厚度为10μm～300μm，优选为20μm～100μm，更优选为30μm～60μm；绝缘聚合物复合物电子浆料能够在支撑薄膜材料表面形成均匀、光滑的薄膜；
优选地，所述保护膜的厚度为10μm～300μm，优选为20μm～100μm，更优选为30μm～60μm。
再一方面，本发明提供了一种上述所述的绝缘胶膜材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将制备绝缘聚合物复合物层的电子浆料涂覆于薄膜材料表面，然后进行干燥；
2)干燥后与保护膜进行贴合，形成所述绝缘胶膜材料。
优选地，所述电子浆料的涂覆方式包括凹版印刷、微凹版印刷、逗号刮刀、狭缝挤出；
优选地，所述干燥温度为50-150℃，所述干燥时间为1-10min；
优选地，所述贴合温度为25-150℃，所述贴合时间为1-10min；
优选地，所述电子浆料的制备方法为将电子浆料原料组份进行混合，经搅拌、球磨、砂磨或超声分散实现各组分之间的均匀分散，形成所述电子浆料。
再一方面，本发明提供了一种上述所述的绝缘胶膜材料在半导体电子封装中的应用。
本发明的有益效果是：本发明采用第二固化剂对无机填充材料表面进行处理后，第二固化剂将包覆于无机填充材料表面，将该填料引入聚合物基体后将使得树脂在填充材料表面迅速固化，使得填充材料与聚合物基体间更加紧密的结合并减少孔隙，进而提升绝缘聚合物复合物的玻璃化转变温度(通常在聚合物基体中引入填料后，由于填料表面与聚合物基体间的不良接触而形成的界面、孔隙等将导致聚合物复合物的玻璃化转变温度进一步下降)，本发明电子浆料涂布干燥、固化后的产物绝缘聚合物复合物的玻璃化转变温度高于120℃(若固化物玻璃化转变温度低于120℃，使用该材料制备的电子器件在使用过程中容易失效，不利于器件的长期稳定工作)。此外该方法也将在一定程度上提升聚合物复合物的绝缘性能和机械性能。
本发明绝缘胶膜材料，可应用于印刷线路板(PCB)、基板、载板等半导体电子封装，实现精细电子线路的制造。
附图说明
图1为本发明采用第二固化剂进行表面处理的无机填充材料的结构示意图，其中1-a为 第二固化剂，1-b为无机填充材料。
图2为本发明含有采用第二固化剂进行表面处理的无机填充材料的绝缘聚合物复合物层的结构示意图，其中2-1为采用第二固化剂进行表面处理的无机填充材料，2-2为树脂聚合物。
图3为本发明实施例1中绝缘聚合物复合物的截面扫描电子显微镜图。
图4为本发明实施例2中绝缘聚合物复合物的截面扫描电子显微镜图。
图5为本发明实施例3中绝缘聚合物复合物的截面扫描电子显微镜图。
图6为对比例1中绝缘聚合物复合物的截面扫描电子显微镜图。
图7为对比例2中绝缘聚合物复合物的截面扫描电子显微镜图。
具体实施方式
为了使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
采用第二固化剂进行表面处理的无机填充材料的结构示意图如图1所示，其中1-a为第二固化剂，1-b为无机填充材料。含有采用第二固化剂进行表面处理的无机填充材料的绝缘聚合物复合物层的结构示意图如图2所示，其中2-1为采用第二固化剂进行表面处理的无机填充材料，2-2为树脂聚合物。
实施例1
采用第二固化剂进行表面处理的无机填充材料的制备：将0.02g二氰二胺溶解于10g N,N-二甲基甲酰胺中，配成二氰二胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液，缓慢加入10g球形氧化铝同时以40kHz超声搅拌4h，然后600rpm球磨12小时后得到固化剂修饰的氧化铝颗粒。
电子浆料的制备：将5g环氧树脂EPALLOY 8220、8g氰酸酯树脂CE05CS、0.3g双氰胺、0.01g 2-乙基-4-甲基咪唑、3g采用第二固化剂进行表面处理的无机填充材料、0.3g壬基酚聚氧乙烯醚、10g N,N-二甲基甲酰胺、10g丁酮进行混合，经过600rpm球磨12小时后得到电子浆料。
绝缘胶膜材料的制备：1)使用逗号刮刀涂布方式将制备绝缘聚合物复合物层的电子浆料涂覆于厚度50μm PET薄膜表面，然后进行干燥，干燥后的绝缘聚合物复合物层厚度控制为20μm，干燥过程使用分段烘箱，烘箱的温度采用阶段升温，从涂覆端开始，烘箱的温度设置为60℃、80℃、100℃、110℃、120℃；2)干燥后的绝缘聚合物复合物薄膜与厚度20μm的OPP薄膜进行热压复合，热压过程中，加热辊的温度设置为70℃，经过热压后得到具有三层结构的绝缘胶膜材料。
性能测定：剥离OPP保护膜，将绝缘胶膜材料固化，固化升温曲线为室温升温至120℃ 保温30min，剥离PET膜，然后升温至200℃保温60min，测定绝缘聚合物复合物的玻璃化转变温度为200℃；
对绝缘聚合物复合物的截面进行电镜扫描，结果如图3所示，从图中可以看出，氧化铝颗粒与树脂聚合物结合良好，无孔隙、无开裂。
实施例2
采用第二固化剂进行表面处理的无机填充材料的制备：将0.2g二氰二胺溶解于10g N,N-二甲基甲酰胺中，配成二氰二胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液，缓慢加入10g球形二氧化硅同时以40kHz超声搅拌4h，然后600rpm球磨12小时后得到固化剂修饰的球形二氧化硅。
电子浆料的制备：将2g环氧树脂HyPox RK 84、10g环氧树脂NPES-902、8g氰酸酯树脂CE05CS、0.8g双氰胺、0.03g 2-乙基-4-甲基咪唑、5g采用第二固化剂进行表面处理的无机填充材料、0.3g壬基酚聚氧乙烯醚、10g N,N-二甲基甲酰胺、10g丁酮进行混合，经过600rpm球磨12小时后得到电子浆料。
绝缘胶膜材料的制备：1)使用逗号刮刀涂布方式将制备绝缘聚合物复合物层的电子浆料涂覆于厚度50μm PET薄膜表面，然后进行干燥，干燥后的绝缘聚合物复合物层厚度控制为20μm，干燥过程使用分段烘箱，烘箱的温度采用阶段升温，从涂覆端开始，烘箱的温度设置为60℃、80℃、100℃、110℃、120℃；2)干燥后的绝缘聚合物复合物薄膜与厚度20μm的OPP薄膜进行热压复合，热压过程中，加热辊的温度设置为70℃，经过热压后得到具有三层结构的绝缘胶膜材料。
性能测定：剥离OPP保护膜，将绝缘胶膜材料固化，固化升温曲线为室温升温至120℃保温30min，剥离PET膜，然后升温至200℃保温60min，测定绝缘聚合物复合物的玻璃化转变温度为185℃；
对绝缘聚合物复合物的截面进行电镜扫描，结果如图4所示，从图中可以看出，二氧化硅颗粒与树脂聚合物结合良好，无孔隙、较少开裂。
实施例3
采用第二固化剂进行表面处理的无机填充材料的制备：将0.3g三氟化硼苯乙胺溶解于10g丁酮中制成三氟化硼苯乙胺的丁酮溶液。将10g球形二氧化硅无机填充材料置于升温容器中升温至80℃，随后缓慢逐步添加三氟化硼苯乙胺丁酮溶液，同时迅速搅拌4h，得到固化剂修饰的球形二氧化硅。
电子浆料的制备：将2g环氧树脂HyPox RK 84、15g环氧树脂NPES-902、5g氰酸酯树脂CE05CS、0.5g双氰胺、0.03g 2-乙基-4-甲基咪唑、8g采用第二固化剂进行表面处理的无机填充材料、0.3g壬基酚聚氧乙烯醚、10g N,N-二甲基甲酰胺、10g丁酮进行混合，经过600rpm球磨12小时后得到电子浆料。
绝缘胶膜材料的制备：1)使用逗号刮刀涂布方式将制备绝缘聚合物复合物层的电子浆料涂覆于厚度50μm PET薄膜表面，然后进行干燥，干燥后的绝缘聚合物复合物层厚度控制为20μm，干燥过程使用分段烘箱，烘箱的温度采用阶段升温，从涂覆端开始，烘箱的温度设置为60℃、80℃、100℃、110℃、120℃；2)干燥后的绝缘聚合物复合物薄膜与厚度20μm的OPP薄膜进行热压复合，热压过程中，加热辊的温度设置为70℃，经过热压后得到具有三层结构的绝缘胶膜材料。
性能测定：剥离OPP保护膜，将绝缘胶膜材料固化，固化升温曲线为室温升温至120℃保温30min，剥离PET膜，然后升温至200℃保温60min，测定绝缘聚合物复合物的玻璃化转变温度为165℃；
对绝缘聚合物复合物的截面进行电镜扫描，结果如图5所示，从图中可以看出，二氧化硅颗粒与树脂聚合物结合良好，无孔隙、较少开裂。
对比例1
电子浆料的制备：将2g环氧树脂HyPox RK 84、15g环氧树脂NPES-902、5g氰酸酯树脂CE05CS、1g双氰胺、0.03g 2-乙基-4-甲基咪唑、10g球形二氧化硅(未经过表面处理)、0.3g壬基酚聚氧乙烯醚、10g N,N-二甲基甲酰胺、20g丁酮进行混合，经过600rpm球磨12小时后得到电子浆料。
绝缘胶膜材料的制备：1)使用逗号刮刀涂布方式将制备绝缘聚合物复合物层的电子浆料涂覆于厚度50μm PET薄膜表面，然后进行干燥，干燥后的绝缘聚合物复合物层厚度控制为20μm，干燥过程使用分段烘箱，烘箱的温度采用阶段升温，从涂覆端开始，烘箱的温度设置为60℃、80℃、100℃、110℃、120℃；2)干燥后的绝缘聚合物复合物薄膜与厚度20μm的OPP薄膜进行热压复合，热压过程中，加热辊的温度设置为70℃，经过热压后得到具有三层结构的绝缘胶膜材料。
性能测定：剥离OPP保护膜，将绝缘胶膜材料固化，固化升温曲线为室温升温至120℃保温30min,剥离PET膜，然后升温至200℃保温60min，测定绝缘聚合物复合物的玻璃化转变温度为136℃；
对绝缘聚合物复合物的截面进行电镜扫描，结果如图6所示，从图中可以看出，二氧化硅颗粒与树脂聚合物结合较差，存在较多孔隙。
对比例2
采用第二固化剂进行表面处理的无机填充材料的制备：将1.0g二氰二胺溶解于10gN,N-二甲基甲酰胺中，配成二氰二胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液，缓慢加入10g球形二氧化硅同时以40kHz超声搅拌4h，然后600rpm球磨12小时后得到固化剂修饰的球形二氧化硅。
电子浆料的制备：将2g环氧树脂HyPox RK 84、10g环氧树脂NPES-902、8g氰酸酯树脂CE05CS、0.8g双氰胺、0.03g 2-乙基-4-甲基咪唑、5g采用第二固化剂进行表面处理的无机填充材料、0.3g壬基酚聚氧乙烯醚、10g N,N-二甲基甲酰胺、10g丁酮进行混合，经过600rpm球磨12小时后得到电子浆料。
绝缘胶膜材料的制备：1)使用逗号刮刀涂布方式将制备绝缘聚合物复合物层的电子浆料涂覆于厚度50μm PET薄膜表面，然后进行干燥，干燥后的绝缘聚合物复合物层厚度控制为20μm，干燥过程使用分段烘箱，烘箱的温度采用阶段升温，从涂覆端开始，烘箱的温度设置为60℃、80℃、100℃、110℃、120℃；2)干燥后的绝缘聚合物复合物薄膜与厚度20μm的OPP薄膜进行热压复合，热压过程中，加热辊的温度设置为70℃，经过热压后得到具有三层结构的绝缘胶膜材料。
性能测定：剥离OPP保护膜，将绝缘胶膜材料固化，固化升温曲线为室温升温至120℃保温30min,剥离PET膜，然后升温至200℃保温60min，测定绝缘聚合物复合物的玻璃化转变温度为139℃；
对绝缘聚合物复合物的截面进行电镜扫描，结果如图7示，从图中可以看出，二氧化硅颗粒与树脂聚合物结合较差，存在较多孔隙。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，不是全部的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

  1. 一种电子浆料，其特征在于，由以下原料组份制成：
    树脂聚合物、第一固化剂、固化促进剂、采用第二固化剂进行表面处理的无机填充材料、分散剂、添加剂、溶剂；
    所述第二固化剂为液态固化剂或固化剂溶液，所述液态固化剂或固化剂溶液中溶质的质量为无机填充材料质量的0.01-5％。
  2. 根据权利要求1所述的电子浆料，其特征在于，所述树脂聚合物的质量为电子浆料质量的5～65％，所述第一固化剂的质量为树脂聚合物质量的2％-120％，所述固化促进剂的质量为树脂聚合物质量的0-1.5％，所述采用第二固化剂进行表面处理的无机填充材料的质量为电子浆料质量的10％-70％，所述分散剂的质量为采用第二固化剂进行表面处理的无机填充材料质量的0-5％，所述添加剂的质量为电子浆料质量的0-15％，所述溶剂的质量为电子浆料质量的15％-55％。
  3. 根据权利要求1或2所述的电子浆料，其特征在于，所述液态固化剂或固化剂溶液中溶质的质量为无机填充材料质量的0.1-3％；
    优选地，所述液态固化剂或固化剂溶液中溶质的质量为无机填充材料质量的0.2％-2％。
  4. 根据权利要求1或2所述的电子浆料，其特征在于，所述无机填充材料采用第二固化剂进行表面处理的方法为加热包覆法或溶液分散法；
    优选地，所述加热包覆法具体为将无机填充材料置于容器中，所述容器中的温度为10℃～200℃，优选为20℃～150℃，更优选为20℃～100℃，随后缓慢逐步添加第二固化剂，同时迅速搅拌20min～24h，优选为1h-20h，更优选为4h～15h，得到采用第二固化剂进行表面处理的无机填充材料；
    优选地，所述溶液分散法具体为将第二固化剂置于容器中，超声搅拌的同时缓慢逐步加入无机填充材料，所用超声波频率为10kHz～200kHz，优选为20kHz～100kHz，搅拌时间为20min～24h，优选为1h-20h，更优选为4h～15h，后进行球磨1h～48h，优选为5h～30h，其中球磨机转速为50rpm～5000rpm，优选为100rpm～1000rpm，得到采用第二固化剂进行表面处理的无机填充材料。
  5. 根据权利要求1或2所述的电子浆料，其特征在于，所述无机填充材料包括二氧化硅、氧化铝、氮化硼、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化镁、碳酸钙、钛酸钡、钛酸锶、钛酸锶钡、锆钛酸铅、钛酸铜钙等中的一种或多种；优选地，所述无机填充材料的粒径为0.02～10μm，优选为0.05～3μm，更优选为0.2～1μm；
    优选地，所述液态固化剂包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、脂肪胺、 脂环胺、芳香胺、聚醚胺、聚酰胺、液体酸酐固化剂中的一种或多种；更优选地，所述液体酸酐固化剂包括甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐中的一种或多种；
    优选地，所述固化剂溶液中的溶质包括二氰二胺、三氟化硼苯乙胺、酚醛树脂中的一种或多种；更优选地，所述酚醛树脂包括线性酚醛树脂、线性双酚A甲醛树脂、线性邻甲酚甲醛树脂、XYLOK酚醛树脂、含氮酚醛树脂、双环戊二烯酚醛树脂、联苯酚醛树脂中的一种或多种；所述固化剂溶液中的溶剂选自可挥发溶剂，包括芳香类溶剂、卤化烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、脂环烃类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂中的一种或多种；更优选地，所述芳香类溶剂包括二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、六甲基苯、乙苯中的一种或多种；更优选地，所述卤化烃类溶剂包括氯苯、二氯苯、二氯甲烷中的一种或多种；更优选地，所述脂肪烃类溶剂包括戊烷、己烷、辛烷中的一种或多种；更优选地，所述脂环烃类溶剂包括环己烷、环己酮、甲苯环己酮中的一种或多种；更优选地，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种；更优选地，所述酯类溶剂包括醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯中的一种或多种；更优选地，所述酮类溶剂包括丙酮、2-丁酮、甲基异丁基甲酮中的一种或多种；更优选地，所述酰胺类溶剂包括二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺，N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或多种；更优选地，所述固化剂溶液的固含量为0.01％～100％，优选为0.1％～50％，更优选为0.1％～10％；
    优选地，所述液态固化剂或固化剂溶液在25℃的粘度为0.01Pa·s～1Pa·s，优选为0.02Pa·s～0.5Pa·s，更优选为0.05Pa·s～0.2Pa·s。
  6. 根据权利要求1或2所述的电子浆料，其特征在于，所述树脂聚合物包括环氧树脂以及氰酸酯树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、苯并噁嗪树脂、聚酯树脂中的一种或多种；优选地，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、多官能团环氧树脂、脂环族环氧树脂、间苯二酚环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、联苯环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、奈型环氧树脂、蒽型环氧树脂中的一种或多种；优选地，所述氰酸酯树脂包括双酚A型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双环戊二烯型氰酸酯、酚醛型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯中的一种或多种；优选地，所述酚醛树脂包括线性苯酚甲醛树脂、线性双酚A甲醛树脂、线性邻甲酚甲醛树脂、苯酚芳烷基酚醛树脂、含氮酚醛树脂、双环戊二烯酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、四酚基乙烷酚醛树脂、奈型酚醛树脂中的一种或多种；优选地，所述丙烯酸树脂包括单官能聚氨酯丙烯酸树脂、双官能脂肪族丙烯酸树脂、三官能脂肪族丙烯酸树脂、四官能脂 肪族丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、双酚A环氧丙烯酸树脂、酚醛环氧丙烯酸树脂、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯中的一种或多种；优选地，所述苯并噁嗪树脂包括双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、双酚S型苯并噁嗪树脂、双环戊二烯苯并噁嗪树脂、联苯型苯并噁嗪树脂、四酚基乙烷苯并噁嗪树脂、奈型苯并噁嗪树脂中的一种或多种；优选地，所述聚酯树脂包括双酚A型聚酯树脂、双酚F型聚酯树脂、双环戊二烯聚酯树脂、联苯型聚酯树脂、奈型聚酯树脂中的一种或多种；
    优选地，所述第一固化剂包括脂肪多元胺型固化剂、脂环多元胺型固化剂、芳香胺类固化剂、酸酐类固化剂、聚酰胺固化剂、潜伏固化剂、合成树脂类固化剂中的一种或多种；更优选地，所述脂肪多元胺型固化剂包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二丙烯三胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、三甲基六亚甲基二胺、二己基三胺、三甲基己二胺、聚醚二胺中的一种或多种；更优选地，所述脂环多元胺型固化剂包括二氨甲基环己烷、孟烷二氨、氨乙基呱嗪、六氢吡啶、二氨基环己烷、二氨甲基环己基甲烷、二氨基环己基甲烷中的一种或多种；更优选地，所述芳香胺类固化剂包括间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、双环芴二胺、二氨基二苯基砜、4-氯邻苯二胺中的一种或多种；更优选地，所述酸酐类固化剂包括苯酮四羧酸二酐、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、聚壬二酸酐、二氯代顺丁烯二酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯四酸二酐、二苯酮四羧基二酸酐、顺丁烯二酸酐、十二烷基代顺丁烯二酸酐、琥珀酸酐、六氢苯二甲酸酐、环戊烷四酸二酐、二顺丁烯二酸酐基甲乙苯中的一种或多种；更优选地，所述潜伏固化剂包括双氰胺、三氟化硼单乙胺、三氟化硼苯乙胺、三氟化硼邻甲基苯胺、三氟化硼卞胺、三氟化硼二甲基苯胺、三氟化硼乙基苯胺、三氟化硼吡啶、MS-1微胶囊、MS-2微胶囊、葵二酸三酰肼中的一种或多种；更优选地，所述合成树脂类固化剂包括苯胺甲醛树脂、活性酯、酸酐改性聚丁二烯、苯酚甲醛树脂、线性酚醛树脂中的一种或多种；
    优选地，所述固化促进剂包括咪唑类、苯酚、双酚A、间苯二酚、2,4,6-三(二甲氨基亚甲基)苯酚、卞基二甲胺、酰基胍、过氧化苯甲酰、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锆中的一种或多种；更优选地，所述咪唑类包括2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑偏苯三甲酸盐、1-氰乙基-2-十一 烷基咪唑偏苯三甲酸盐、1-氰乙基-2-苯基咪唑偏苯三甲酸盐、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑偏苯三甲酸盐、2,4-二氨基-6(2’-甲基咪唑-(1’))乙基-S-三嗪、2,4-二氨基-6(2’-乙基-4’-甲基咪唑-(1’))乙基-S-三嗪、2,4-二氨基-6(2’-十一烷基咪唑-(1’))乙基-S-三嗪、2-甲基咪唑-三聚异氰酸盐、2-苯基咪唑-三聚异氰酸盐、2,4-二氨基-6(2’-甲基咪唑-(1’))乙基-S-三嗪三聚异氰酸盐、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-4,5-二氰乙基甲基咪唑、1-β-胺乙基-2-甲基咪唑、1-β-胺乙基-2-乙基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羟基甲基咪唑中的一种或多种；
    优选地，所述添加剂包括阻燃剂、流平剂、消泡剂；
    优选地，所述溶剂选自可挥发溶剂，包括芳香类溶剂、卤化烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、脂环烃类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂中的一种或多种；更优选地，所述芳香类溶剂包括二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、六甲基苯、乙苯中的一种或多种；更优选地，所述卤化烃类溶剂包括氯苯、二氯苯、二氯甲烷中的一种或多种；更优选地，所述脂肪烃类溶剂包括戊烷、己烷、辛烷中的一种或多种；更优选地，所述脂环烃类溶剂包括环己烷、环己酮、甲苯环己酮中的一种或多种；更优选地，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种；更优选地，所述酯类溶剂包括醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯中的一种或多种；更优选地，所述酮类溶剂包括丙酮、2-丁酮、甲基异丁基甲酮中的一种或多种；更优选地，所述酰胺类溶剂包括二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或多种。
  7. 一种绝缘胶膜材料，其特征在于，所述绝缘胶膜材料由三层结构组成，三层结构包括绝缘聚合物复合物层、薄膜材料以及保护膜，所述绝缘聚合物复合物层由薄膜材料支撑，所述绝缘聚合物复合物层表面覆盖保护膜；
    所述绝缘聚合物复合物层由权利要求1-6任一项所述的电子浆料制成。
  8. 根据权利要求7所述的绝缘胶膜材料，其特征在于，所述薄膜材料选自聚合物薄膜材料或纸基膜材料；优选地，所述聚合物薄膜材料包括聚酯薄膜(PET)、聚醚醚酮薄膜(PEEK)、聚醚酰亚胺薄膜(PEI)、聚酰亚胺薄膜(PI)、聚碳酸酯薄膜(PC)；优选地，所述纸基膜材料包括离型纸、淋膜纸；
    优选地，所述保护膜选自聚合物薄膜材料；更优选地，所述聚合物薄膜材料包括聚酯薄膜(PET)、聚丙烯薄膜(OPP)、聚乙烯薄膜(PE)；
    优选地，所述绝缘聚合物复合物层的厚度为1μm～100μm，优选为10μm～50μm，更优选为15μm～30μm；
    优选地，所述薄膜材料的厚度为10μm～300μm，优选为20μm～100μm，更优选为30μm～60μm；
    优选地，所述保护膜的厚度为10μm～300μm，优选为20μm～100μm，更优选为30μm～60μm。
  9. 权利要求7或8所述的绝缘胶膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
    1)将制备绝缘聚合物复合物层的电子浆料涂覆于薄膜材料表面，然后进行干燥；
    2)干燥后与保护膜进行贴合，形成所述绝缘胶膜材料；
    优选地，所述电子浆料的涂覆方式包括凹版印刷、微凹版印刷、逗号刮刀、狭缝挤出；
    优选地，所述干燥温度为50-150℃，所述干燥时间为1-10min；
    优选地，所述贴合温度为25-150℃，所述贴合时间为1-10min；
    优选地，所述电子浆料的制备方法为将电子浆料原料组份进行混合，经搅拌、球磨、砂磨或超声分散实现各组分之间的均匀分散，形成所述电子浆料。
  10. 权利要求7或8所述的绝缘胶膜材料在半导体电子封装中的应用。
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