CN101870641B - 2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供双酚AF的制造方法，其是使用六氟丙酮、苯酚和氟化氢的制造方法，该方法适用简便的精制方法，同时能够提高收率，并且能够减少对环境的负荷。一种2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷的制造方法，其是在氟化氢的存在下使六氟丙酮与苯酚反应而制造2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷的方法，在反应开始时，相对于1摩尔苯酚，六氟丙酮为0.55～2倍摩尔，并且氟化氢为8～200倍摩尔。

Description

2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷的制造方法

技术领域

本发明涉及以苯酚与六氟丙酮作为初始原料的2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷(在本说明书中有时称为“双酚AF”)的制造方法，更详细地说，本发明涉及反应收率的改良。

背景技术

2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷是作为氟橡胶的交联剂、功能性聚合物以及医药农药的中间体的重要物质。已报告有在催化剂的存在下使六氟丙酮与苯酚反应而得到双酚AF。在该方法中，作为催化剂，提出了甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸等有机酸(专利文献1)、氟化氢(非专利文献1、专利文献2)。另外，专利文献3公开了作为原料使用六氟丙酮的前体六氟环氧丙烷与苯酚，也使用氟化氢作为催化剂或溶剂，同样获得双酚AF。

作为典型的制造方法，专利文献4记载了将苯酚1.26摩尔、氢氟酸酐8摩尔、六氟丙酮0.63摩尔在100℃、反应压力0.8～1.0MPa(8～10Kg/cm²)下搅拌4小时，使之反应，得到水洗后的收率为85％的双酚AF。

专利文献

专利文献1：美国专利第4400546号说明书

专利文献2：日本特开平7-126200号公报

专利文献3：美国专利第4358624号说明书

专利文献4：日本特开平2-53747号公报

非专利文献1：Izv Akad Nauk SSR Otd Khim Nauk vol.4pp.686-692(1960)；英语版pp.647-653

发明内容

发明所要解决的问题

以往，工业上进行的双酚AF的制造方法中，通常在100℃左右的温度和1.0MPa左右的反应压力下使六氟丙酮与苯酚在氟化氢中反应。在这些反应条件下以2个小时以上的反应时间得到的反应产物中包含未反应的苯酚、各种反应副产物和氟化氢，因此，适用各种精制方法，得到高纯度的双酚AF，但通过前述典型例子来看，收率为约85％也未必够高，不是能够满足的水准。

另外，已知的是，产物中的苯酚等水溶性化合物的除去利用水洗涤是简便的，而且精制效果也高，但由于包含溶存在洗涤水中的以苯酚为首的有机物的废水对环境的负荷增加，因此，要求考虑环境负荷。

于是，本发明提供双酚AF的制造方法，其是使用六氟丙酮、苯酚和氟化氢的制造方法，其适用简便的精制方法，同时能够提高收率，并且能够减少对环境的负荷。

用于解决问题的方法

本发明人等对于在氟化氢的存在下使六氟丙酮与苯酚反应合成双酚AF的方法，研究了过去的报告例，结果发现，反应体系中的苯酚/六氟丙酮/氟化氢的比率与产物的组成和双酚AF的收率关系很大，同时对通过精制工序中的水洗涤产生的废水中所含的有机物的量带来很大的影响。

另外，未反应的六氟丙酮和大量使用的氟化氢在反应后能够容易地回收，能够用于再次反应，从而完成本发明。

即，本发明如下所述。

[方案1]一种2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷的制造方法，其是包括在氟化氢的存在下使六氟丙酮与苯酚反应的反应工序的制造2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷的方法，其包括如下反应工序：在反应开始时，相对于1摩尔苯酚，六氟丙酮为0.55～2倍摩尔，并且氟化氢8～200倍摩尔。

[方案2]根据方案1所述的制造方法，其具有如下所述的蒸馏工序：由反应工序中获得的反应器内容物分离成由六氟丙酮和氟化氢组成的馏出液和包含2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷的塔底液。

[方案3]根据方案2所述的制造方法，在比反应温度更低的温度下进行蒸馏工序。

[方案4]根据方案2或3所述的制造方法，在蒸馏工序中排出到外部的塔底液的氟化氢含量相对于1摩尔2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷为3～40摩尔。

[方案5]根据方案2或3所述的制造方法，在蒸馏工序中排出到外部的塔底液的氟化氢含量相对于1摩尔水为5～20摩尔。

[方案6]根据方案2～5任一项所述的制造方法，进一步包含使塔底液与水接触的精制工序。

[方案7]根据方案2～6任一项所述的制造方法，将蒸馏工序中分离出的馏出液用作六氟丙酮和氟化氢的全部或一部分。

发明效果

根据本发明的2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷的制造方法，能够提高2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷的收率。另外，未反应的六氟丙酮和氟化氢能够以不含不期望的成分的混合物的形式来回收，并能够将其用于本发明的制造方法。另外，能够降低在精制中产生的废水中的有机物含量(化学需氧量。以下，有时称为“COD”。)，因此，适用作大规模的2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷的制造方法。

具体实施方式

以下，详细说明本发明。本发明的方法可以根据间歇式、连续式、半间歇式中的任一种进行实施，以下说明是针对间歇式进行说明的。采用连续式或半间歇式进行实施的情况下，本领域技术人员可以根据该技术领域的常识适当改变反应装置和反应条件。

2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷，可以通过在氟化氢的存在下使六氟丙酮与苯酚反应而合成。

该反应由于以相对于1摩尔苯酚、六氟丙酮为0.5摩尔作为当量，因而，初始原料是相对于1摩尔苯酚，六氟丙酮理论上为0.5摩尔就可以。然而，在本发明的方法中，相对于1摩尔苯酚，六氟丙酮为0.5摩尔以上，通常使用0.55～2摩尔，优选为0.6～1摩尔，更优选为0.65～0.9摩尔。本反应的方法中，能够容易地回收再利用未反应的六氟丙酮。超过1摩尔时，六氟丙酮的多加成物增加，故不优选。在使用不足0.5摩尔时，反应速度降低，处理需要较长时间，另外，苯酚的转化率显著降低，残存未反应苯酚，利用水洗涤的精制工序的废水中的有机物量增加，故不优选。

六氟丙酮可以根据公知的方法制造。例如，可以通过在铬负载活性炭催化剂的存在下，用氟化氢对六氯丙酮进行氟化的方法；将通过氧化六氟丙烯而得到的六氟环氧丙烯异构化的方法进行制造。在采用本发明的方法时，六氟丙酮能够以单体、氟化氢加成物或氟化氢溶液的形式使用。

在本发明的制造方法中，相对于1摩尔苯酚使用8摩尔以上的氟化氢。优选为10摩尔以上，更优选为15摩尔以上，进一步优选为25摩尔以上。

该氟化氢的使用量的上限原则上并没有限定，但从反应器的效率等观点出发，实际上优选200摩尔以下，更优选100摩尔以下，进一步优选75摩尔以下。通常，优选8～100摩尔左右，最优选10～50摩尔左右。

用于本发明的氟化氢中所含的水分的量优选少，但通常使用在工业用中生产、供给的氟化氢(氢氟酸酐)。另外，可以将本发明的制造方法中由反应器内容液回收的氟化氢精制来使用，或者也可以不精制直接使用。苯酚可以使用市售产品，但优选水分含量少的产品。氟化氢未出现在前述反应式中，可知其不是作为反应基质，而是作为催化剂或溶剂起作用，并在本反应中起到重要的作用。

本发明的方法在反应温度50～200℃下进行，优选在反应温度70～150℃下进行，更优选在反应温度80～120℃下进行。在50℃下反应变慢，在超过200℃时需要耐高反应压力的反应装置，此外，产品的着色、杂质的产生增加，故不优选。

本发明的反应通过在反应器内加入苯酚、氟化氢和六氟丙酮，在规定温度下加热规定时间而进行，此时产生自压力。反应压力主要依赖于与反应温度相对应的氟化氢的蒸汽压，优选为0.2～2MPa。反应在由对氟化氢具有耐腐蚀性的材料制成的压力容器内进行。作为反应器的材质，可以使用不锈钢、镍、Monel合金(TM)、inconel合金(TM)、铂、银、氟树脂等，可以使用这些材料或内衬有这些材料的材料等。

本发明的方法的反应时间为大约5分钟～20小时，优选为10分钟～10小时，更优选为20分钟～5小时。反应时间不足5分钟，不能得到充分的反应收率，超过20小时时，由于二次反应而副产物增加，故不优选。

本发明的方法中，六氟丙酮被消耗，苯酚与六氟丙酮的加成反应结束后，优选迅速结束反应，反应的终期优选为反应体系中的双酚AF的增加率实质上为零的时刻，或者苯酚的浓度实质上为零、例如1％以下的时刻。

另外，在本发明的方法中，反应结束时，包括由原料等无意地混入的水在内，水相对于氟化氢的含量优选不超过3重量％。另外，该水更优选为2质量％以下，进一步优选1质量％以下。反应器中的水的含量可以由伴随反应进行的双酚AF的产生量推算，除此之外，还可以直接根据卡尔-费歇尔法(Karl Fischermethod)等水分分析法测定。可以根据这些中的任一方法确定反应时间。

本发明的方法是将作为原料的苯酚、六氟丙酮和氟化氢导入到反应器而开始的。可以将苯酚、六氟丙酮以及氟化氢各自分别导入反应器，也可以将苯酚、六氟丙酮苯酚分别溶于氟化氢而导入，或者也可以将苯酚、六氟丙酮以及氟化氢在反应器外混合而导入到反应器。此后，将反应器保持在规定的温度以必要时间，使反应结束。反应器内容物可以搅拌也可以不搅拌，为缩短反应时间，优选进行搅拌。

反应结束后，在反应器内容物中包含双酚AF、氟化氢、六氟丙酮、水、以及其他副产物。为了由反应器内容物获得双酚AF，可以通过任意方法进行，作为现有方法，可列举出例如将反应器内容物直接投入水中，溶解除去酸性成分、水溶性有机物而获得固体双酚AF的方法；另外，由反应产物馏去酸、挥发性成分而获得固体的方法。另外，可列举出将所获得的该固体继续用水蒸气蒸馏，馏去苯酚等，获得双酚AF的方法等。

在本发明的方法中，优选反应结束后，在比反应温度更低的温度下，由反应器内容物蒸馏分离未反应的六氟丙酮和氟化氢。由反应器内容物除去氟化氢和六氟丙酮可以通过简单蒸馏或精馏进行，蒸馏可以通过间歇式或连续式进行。以下，以利用间歇式的蒸馏为例进行说明，基于本申请说明书的记载，对连续式蒸馏确定各个条件，这对于本领域技术人员来说是容易的。蒸馏装置没有特别限定，可以适用通常的蒸馏装置，但相比单蒸馏装置，更优选精密蒸馏装置。反应器产物导入到蒸馏塔的塔底或中段，由塔顶取出氟化氢和六氟丙酮，由塔底得到双酚AF、水和氟化氢的混合物。由此，与将反应后的反应液蒸发干燥的情况(非专利文献1)不同，六氟丙酮和氟化氢的混合物不含有其他不期望的成分，另外，显示出双酚AF以液体进行处理的在操作上极其有利的效果。

在蒸馏中，若反应后以必要以上的长时间保持在接近反应温度的温度，则有可能导致副产物量的增加，因而，在塔底温度为比反应温度低的温度下进行蒸馏，塔底温度为20～100℃，优选为20～50℃。由于塔底液包含双酚AF，因而需要在比与氟化氢水溶液所显示的蒸汽压对应的温度更高的塔底温度下进行蒸馏操作。使用反应开始时充分被脱水的反应体系的情况下，双酚AF的含量与水的含量的摩尔比为1，因此，在该条件下塔底温度比与氟化氢水溶液所显示的蒸汽压对应的温度高大概5～25℃左右，通常高10～20℃左右。在由外部有意地或无意地混入水的情况下，成为不同的塔底温度，但可以通过观察蒸馏状态而确定温度。通常，蒸馏在大气压附近进行，也可以在0.05～2MPa左右的减压或加压下进行。塔顶温度调节为20℃以下，优选为10～20℃，更优选为14～20℃左右。HFA与HF形成络合物，因而，可以得到该络合物或该络合物与HF的混合物形式的馏出物。由塔顶回收的氟化氢和六氟丙酮实质上不含其它成分，可以不进行任何精制而直接再使用于本发明的制造方法。

由塔底可以获得包含氟化氢和双酚AF的水溶液(塔底液)。通过将塔底温度设为前述温度范围，蒸馏后的塔底液中的氟化氢的组成优选相对于1摩尔双酚AF为3～40摩尔的氟化氢，更优选为4～30摩尔，特别优选为5～20摩尔。氟化氢的摩尔比不足3，则双酚AF不能充分溶解于氟化氢水溶液，在处理上不方便，故不优选。超过40摩尔时，会产生大量回收困难的含有机物的氟化氢水溶液，故不优选。另外，前述蒸馏后的塔底液中存在相对于1摩尔水为5～20摩尔左右的氟化氢。水和氟化氢在约14℃下进行共沸，因此，由塔顶馏出的氟化氢和六氟丙酮实质上没有混入水。

由塔底回收的双酚AF的氟化氢水溶液可以适用现有已知的方法例如将塔底液投入到水中而除去残留的氟化氢、水溶性有机物的精制方法，得到固体的双酚AF。该固体包含各种中间产物、双酚AF的异构体、以及根据情况的未反应的苯酚等，苯酚、单苯酚(即在苯酚的苯环上取代了一个六氟异丙醇的化合物)为水溶性，可以用水洗涤从双酚AF中除去，得到95％以上，通常98％以上纯度的双酚AF。

在水洗涤中使用的洗涤水中包含水溶性苯酚、单苯酚等，在废水中产生有机物量(化学需氧量COD)。

这里得到的双酚AF可以根据公知的各种方法进一步精制。例如，可以将粗制双酚AF溶解在氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氧化钙等碱性化合物的水溶液中，向其中添加盐酸、硝酸等无机酸，析出双酚AF，将其过滤，得到精制双酚AF。另外，还可以将双酚AF和水加热到常温(约25℃)以上，冷却溶解液，使其析出，从而进行精制。所得到的精制双酚AF可以通过公知的方法进行干燥。

在蒸馏工序中分离而得到的六氟丙酮和氟化氢在本发明的方法中可以用于作为原料、催化剂的六氟丙酮和氟化氢的全部或一部分。通常，六氟丙酮以氟化氢水溶液的形式进行处理，也可以进一步蒸馏而作为各自的成分来使用。

实施例

以下，通过实施例详细说明本发明，本发明并不限于这些实施例。结果总结于表1。以下，有机物分析通过使用FID检测器的气相色谱仪进行，“％”表示“面积％”。

[实施例1]

向具备搅拌器、气体导入阀、热电偶、压力计、虹吸管的不锈钢制500ml高压釜中投入熔融的苯酚75.2g(0.80mol)，用冰浴冷却。内部温度降低到10℃以下时，加入氟化氢(以下简称为“HF”)240.6g(12.03mol)，接着，加入六氟丙酮(以下简称为“HFA”)80.1g(0.48mol)(相对于苯酚的HFA的摩尔比为0.6、HF的摩尔比为15)。密封高压釜并搅拌，同时将内温升温至110℃，内温达到110℃以后，继续反应两个小时。此时的内压为1.15～1.09MPa。分析此时的反应液(有机物)的组成，结果，作为目标物的双酚AF为95.9％。此外，原料苯酚为0.9％，中间体2-(4-羟基苯基)六氟丙烷-2-醇为0.1％，作为中间体的异构体的2-(2-羟基苯基)六氟丙烷-2-醇为2.0％，双酚AF的异构体为0.7％，双酚AF的HFA加成物为0.3％，其他为0.1％。

反应结束后，用冰浴冷却到30℃以下，然后在加入有约1800g水的聚乙烯制的容器中，由连接到虹吸管的抽出管以自压和氮气加压抽出全部量的反应液，并使固体析出。过滤析出的固体，再用约650g的水洗涤两次，从而得到纯度98.5％的双酚AF。将其干燥，结果得到116.1g的双酚AF，此时的收率为92.5％。另外，按照JIS K0102测定洗涤水，结果COD值为9375mg/L。

[实施例2]

在具备搅拌机、气体导入阀、热电偶、压力计、虹吸管的不锈钢制500ml高压釜中，投入熔融的苯酚75.2g(0.80mol)，用冰浴冷却。在内部温度降低到10℃以下时，加入HF241.4g(12.07mol)，接着，加入HFA106.3g(0.64mol)(相对于苯酚的HFA的摩尔比为0.8、HF的摩尔比为15)。密封高压釜并搅拌，同时将内温升温至90℃，内温达到90℃以后，继续反应3小时。此时的内压为0.75～0.69MPa。分析此时的反应液(有机物)的组成，结果作为目标物的双酚AF为95.7％。此外，作为中间体的2-(4-羟基苯基)六氟丙烷-2-醇为0.3％，作为中间体的异构体的2-(2-羟基苯基)六氟丙烷-2-醇为3.4％，双酚AF的异构体为0.2％，其他为0.4％。

反应结束后，用冰浴冷却到30℃以下，然后在加入有约1800水的聚乙烯制的容器中，由连接到虹吸管的抽出管以自压和氮气加压抽出全部量的反应液，并使固体析出。过滤析出的固体，再用约650g的水洗涤两次，从而得到纯度99.0％的双酚AF。将其干燥，结果得到109.9g的双酚AF，此时的收率为94.0％。另外，按照JIS K0102测定洗涤水，结果，COD值为8055mg/L。

[实施例3]

向具备搅拌器、气体导入阀、热电偶、压力计、虹吸管的不锈钢制500ml高压釜中，投入熔融的苯酚75.2g(0.80mol)，用冰浴冷却。内部温度降低到10℃以下时，加入HF241.2g(12.06mol)，接着，加入HFA106.9g(0.64mol)(相对于苯酚的六氟丙酮的摩尔比为0.8、HF的摩尔比为15)。密封高压釜并搅拌，同时将内温升温至100℃，内温达到100℃以后，继续反应两个小时。此时的反应液(有机物)的组成是，作为目标物的2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷(双酚AF)为96.5％。此外，苯酚为0.1％，中间体的2-(4-羟基苯基)六氟丙烷-2-醇为0.1％，作为中间体的异构体的2-(2-羟基苯基)六氟丙烷-2-醇为2.6％，双酚AF的异构体为0.3％，双酚AF的HFA加成物为0.4％，其他为0.1％。

反应结束后，使用HFA/HF回收塔(以下称为“回收塔”)，蒸馏分离反应液，分离为由未反应的六氟丙酮和氟化氢构成的馏出液以及包含双酚AF的塔底液。作为回收塔的材料，使用氟树脂或聚乙烯。蒸馏釜(塔底)使用聚四氟乙烯制容器，蒸馏塔使用填充有作为填充材料的聚乙烯制拉西环的PFA制柱，作为冷凝器使用PFA制的圆筒形且内部具备流动的冷却剂的蛇形管的容器，作为塔顶馏出液的接收器，使用500ml的PFA制容器。

用冰浴将高压釜冷却到30℃以下，将高压釜所具备的虹吸管出口的抽出阀和回收塔的塔底(容量500ml)所具备的移液阀用配管连接，以自压和氮气加压，移液反应液404.7g。移液时预先在回收塔的冷凝器中流动-15℃的冷却剂进行冷却，移液时以避免HFA和HF脱离到体系外的方式进行。移液后，取下高压釜，用设定为40℃的油浴，将回收塔塔底进行升温。20分钟左右时，HFA/HF的混合物开始全部回流。此时的塔底内温为24.4℃，回收塔的塔顶温度为17.0℃。将全部回流保持30分钟后，开始抽出。抽出时，塔顶的温度为20℃以下，回流比(回流∶馏出)＝10秒∶5秒，进行回流。抽出开始后，以5℃/30分钟的速度将油浴的温度升高到50℃。在塔底的内温为38℃的时候，结束HFA/HF的回收，结束抽出的同时取下塔底的油浴，用冰浴将塔底冷却到20℃以下。冷却后，在加入了900g的水的聚乙烯制容器中由虹吸管以氮气加压抽出全部量的塔底残留液，并使固体析出。过滤析出的固体，用约450g的水洗涤2次，从而得到纯度98.5％的双酚AF。将其干燥，结果双酚AF的收率为94.2％。另外，回收的馏出液的重量为162.4g，分析组成，结果HF为130.1g、HFA为32.3g。相对于投入质量，回收HF 56.4质量％，HFA回收理论上的剩余量83.4质量％。另外，根据JIS K0102测定洗涤水，结果COD值为8686mg/L。

[实施例4]

向具备搅拌器、气体导入阀、热电偶、压力计、虹吸管的不锈钢制500ml高压釜中投入熔融的苯酚75.2g(0.80mol)，用冰浴冷却。内部温度降低到10℃以下时，加入HF241.0g(12.05mol)，接着，加入HFA106.3g(0.64mol)(相对于苯酚的六氟丙酮的摩尔比为0.8、HF的摩尔比为15)。密封高压釜并搅拌，同时将内温升温至100℃，内温达到100℃以后，继续反应两个小时。此时的反应液(有机物)的组成是，作为目标物的2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷(双酚AF)为96.2％。此外，苯酚为0.1％，作为中间体的2-(4-羟基苯基)六氟丙烷-2-醇为0.1％，作为中间体的异构体的2-(2-羟基苯基)六氟丙烷-2-醇为2.9％，双酚AF的异构体为0.4％，双酚AF的HFA加成物为0.2％，其他为0.1％。

反应结束后，用冰浴将高压釜冷却到30℃以下，将在高压釜所具备的虹吸管出口的抽出阀和回收塔的塔底(容量500ml)所具备的移液阀用配管连接，以自压和氮气加压，移液反应液388.4g。移液时预先在HFA/HF回收塔的冷凝器中流动-15℃的冷却剂进行冷却，移液时以避免HFA和HF脱离到体系外的方式进行。移液后，取下高压釜，用设定为40℃的油浴，对回收塔塔底进行升温。20分钟左右时，HFA/HF的混合物开始了全部回流。此时的塔底内温为25.2℃，回收塔的塔顶温度为16.9℃。将全部回流保持30分钟后，开始抽出。抽出时，塔顶的温度为20℃以下，回流比(回流∶馏出)＝10秒∶5秒，进行回流。抽出开始后，以5℃/30分钟的速度将油浴的温度升高到50℃。在塔底的内温为42℃的时候，结束HFA/HF的回收，结束抽出的同时取下塔底的油浴，用冰浴将塔底冷却到20℃以下。冷却后，在加入了900g的水的聚乙烯制容器中由虹吸管以氮气加压抽出全部量的塔底残液，析出固体。过滤析出的固体，用约450g的水洗涤2次，从而得到纯度99.1％的双酚AF。将其干燥，结果，双酚AF的收率为95.0％。另外，回收的馏出液的重量为179.0g，分析组成，结果HF为147.8g、HFA为32.3g。相对于投入质量，回收HF66.7质量％，HFA回收理论上的剩余量84.8质量％。另外，根据JIS K0102测定洗涤水，结果COD值为9423mg/L。

[实施例5]

在具备搅拌机、气体导入阀、热电偶、压力计、虹吸管的不锈钢制500ml高压釜中，投入熔融的苯酚75.2g(0.80mol)，用冰浴冷却。在内部温度降低到10℃以下时，加入实施例4和5的回收蒸馏中得到的HF、HFA混合物(HF∶HFA摩尔比＝97.4∶2.6)162.8g(HF：133.7g、HFA：29.2g)，接着加入不足量的HF112.5g(12.31mol)和HFA77.9g(0.47mol)(相对于苯酚的HFA的摩尔比为0.8，HF的摩尔比为15)。密封高压釜，搅拌的同时将内温升温至100℃，内温达到100℃以后，继续反应2小时。此时的内压为0.95～0.88MPa。此时的反应液(有机物)的组成是，作为目标物的双酚AF为95.9％。此外，作为原料的苯酚为0.1％，中间体的2-羟基-2-(4-羟基苯基)六氟丙烷为0.1％，作为中间体的异构体的2-羟基-2-(2-羟基苯基)六氟丙烷为3.1％，双酚AF的异构体为0.3％，其他为0.5％。

反应结束后，用冰浴冷却到30℃以下，然后在加入约1800水的聚乙烯制的容器中，由带有虹吸管的抽出阀以自压和氮气加压抽出全部量的反应液，并使固体析出。过滤析出的固体，用约650g的水洗涤两次，从而得到纯度99.1％的双酚AF。将其干燥，结果得到114.3g的双酚AF，此时的双酚AF的收率为93.1％。另外，按照JIS K0102测定洗涤水，结果，COD值为6056mg/L。

[比较例1]

在具备搅拌机、气体导入阀、热电偶、压力计、虹吸管的不锈钢制500ml高压釜中，投入熔融的苯酚75.2g(0.80mol)，用冰浴冷却。在内部温度降低到10℃以下时，加入氟化氢(HF)96.8g(4.84mol)，接着，加入六氟丙酮(HFA)68.1g(0.41mol)(相对于苯酚的六氟丙酮的摩尔比为0.51、氟化氢的摩尔比为6)。密封高压釜，搅拌的同时将内温升温至98℃，内温达到98℃以后，继续反应5小时。此时的反应液(有机物)的组成是，作为目标物的2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷(双酚AF)为90.9％。此外，苯酚为1.7％，中间体的2-(4-羟基苯基)六氟丙烷-2-醇为2.4％，作为中间体的异构体的2-(2-羟基苯基)六氟丙烷-2-醇为4.3％，双酚AF的异构体为0.2％，其他为0.5％。

反应结束后，用冰浴冷却到30℃以下，然后在加入有约1800水的聚乙烯制的容器中，由带有虹吸管的抽出阀以自压和氮气加压抽出全部量的反应液，析出固体。过滤析出的固体，再用约650g的水洗涤两次，从而得到纯度99.6％的双酚AF。将其干燥，结果得到115.3g的双酚AF，此时的双酚AF的收率为85.8％。另外，按照JIS K0102测定洗涤水，结果，COD值为30318mg/L。

[比较例2]

在具备搅拌机、气体导入阀、热电偶、压力计、虹吸管的不锈钢制500ml高压釜中，投入熔融的苯酚75.2g(0.80mol)，用冰浴冷却。在内部温度降低到10℃以下时，加入HF321.5g(16.08mol)，接着，加入HFA66.9g(0.40mol)(相对于苯酚的HFA的摩尔比为0.5、HF的摩尔比为20)。密封高压釜，搅拌的同时将内温升温至98℃，内温达到98℃以后，继续反应5小时。此时的反应液(有机物)的组成是，作为目标物的2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷(双酚AF)为92.4％。此外，苯酚为4.1％，中间体的2-(4-羟基苯基)六氟丙烷-2-醇为0.2％，作为中间体的异构体的2-(2-羟基苯基)六氟丙烷-2-醇为2.4％，双酚AF的异构体为0.5％，其他为0.4％。

反应结束后，用冰浴冷却到30℃以下，然后在加入有约1800水的聚乙烯制的容器中，由带有虹吸管的抽出阀以自压和氮气加压抽出全部量的反应液，析出固体。过滤析出的固体，再用约650g的水洗涤两次，从而得到纯度99.7％的双酚AF。将其干燥，结果得到114.6g的双酚AF，此时的双酚AF的收率为85.3％。另外，按照JIS K0102测定洗涤水，结果C OD值为22355mg/L。

表1

产业上的可利用性

能够得到作为氟橡胶的交联剂、功能性聚合物以及医药农药的中间体重要的2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷(双酚AF)。

Claims (6)

1.一种2,2-双（4-羟基苯基）六氟丙烷的制造方法，其具有如下工序：

在氟化氢的存在下使六氟丙酮与苯酚反应的反应工序，和，

由反应工序中获得的反应器内容物分离成由六氟丙酮和氟化氢组成的馏出液和包含2,2-双（4-羟基苯基）六氟丙烷的塔底液的蒸馏工序，

其中，在反应工序的反应开始时，相对于1摩尔苯酚，六氟丙酮为0.55～2倍摩尔，并且氟化氢为8～200倍摩尔，在蒸馏工序中抽出到外部的塔底液的氟化氢含量相对于1摩尔2,2-双（4-羟基苯基）六氟丙烷为3～40摩尔。

2.根据权利要求1所述的2,2-双（4-羟基苯基）六氟丙烷的制造方法，在比反应温度更低的温度下进行蒸馏工序。

3.根据权利要求1所述的2,2-双（4-羟基苯基）六氟丙烷的制造方法，在蒸馏工序中抽出到外部的塔底液的氟化氢含量相对于1摩尔水为5～20摩尔。

4.一种2,2-双（4-羟基苯基）六氟丙烷的制造方法，其具有如下工序：

在氟化氢的存在下使六氟丙酮与苯酚反应的反应工序，和，

由反应工序中获得的反应器内容物分离成由六氟丙酮和氟化氢组成的馏出液和包含2,2-双（4-羟基苯基）六氟丙烷的塔底液的蒸馏工序，

其中，在反应工序的反应开始时，相对于1摩尔苯酚，六氟丙酮为0.55～2倍摩尔，并且氟化氢为8～200倍摩尔，在蒸馏工序中抽出到外部的塔底液的氟化氢含量相对于1摩尔水为5～20摩尔。

5.根据权利要求1～4任一项所述的2,2-双（4-羟基苯基）六氟丙烷的制造方法，进一步包含使塔底液与水接触的精制工序。

6.根据权利要求1～4任一项所述的2,2-双（4-羟基苯基）六氟丙烷的制造方法，将蒸馏工序中分离出的馏出液用作六氟丙酮和氟化氢的全部或一部分。