JP2022079246A - メタホウ酸の製造方法および当該メタホウ酸を用いた第2級アルコールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の一形態は、i)飽和脂肪族炭化水素の存在下でオルトホウ酸を脱水器で脱水し、メタホウ酸、飽和脂肪族炭化水素および水を含む混合物を得(工程(i));ii)前記飽和脂肪族炭化水素の一部および水を前記混合物から留去した後、飽和脂肪族炭化水素と水とを分離し(工程(ii));iii)前記ii)で分離した飽和脂肪族炭化水素を前記i)に戻す(工程(iii))、ことを有し、前記i)において、前記飽和脂肪族炭化水素中のアルコール成分の含有量が、2質量%未満である、メタホウ酸の製造方法(第一の側面)である。
本工程では、脱水器に、飽和脂肪族炭化水素(本明細書では、飽和脂肪族炭化水素を、単に「炭化水素」とも称する)およびオルトホウ酸を仕込んで、スラリーを調製し、飽和脂肪族炭化水素の存在下でオルトホウ酸を脱水する。これにより、メタホウ酸が製造され、メタホウ酸、飽和脂肪族炭化水素および水ならびに場合によっては未反応のオルトホウ酸を含む混合物(スラリー)が得られる。
本工程では、上記工程(i)で得られた脱水反応物から、飽和脂肪族炭化水素および水を留去した後、飽和脂肪族炭化水素と水とを分離する。
本工程では、上記工程(ii)で分離した飽和脂肪族炭化水素を前記工程(i)に戻す。
上述したように、本開示の方法により、メタホウ酸を安定してかつ生産コストを抑えて好適に製造できる。したがって、本開示により製造されるメタホウ酸は、第2級アルコールの製造に好適に使用できる。すなわち、本発明は、a)メタホウ酸の存在下で、飽和脂肪族炭化水素を分子状酸素含有ガスで液相酸化およびエステル化してボレート化合物を含有する反応液を得;b)前記ボレート化合物を含有する反応液を蒸留して未反応の飽和脂肪族炭化水素および蒸留残留物に分離し;c)前記蒸留残留物を加水分解してオルトホウ酸を含む水層と有機層とに分離し;d)アルカリを用いて前記有機層をケン化処理して、アルカリ水溶液層と粗製アルコール層とに分離し;e)前記粗製アルコール層を精製して第2級アルコールを得ることを有する、第2級アルコールの製造方法であって、前記工程a)において、前記メタホウ酸は、本開示の方法を用いて製造される、方法(第二の側面)をも提供する。
本工程では、メタホウ酸、飽和脂肪族炭化水素および分子状酸素含有ガス(分子状酸素を含有する反応ガス;以下同様)を反応器に供給して、メタホウ酸の存在下で、飽和脂肪族炭化水素を分子状酸素含有ガスで液相酸化し、酸化物を含有する反応液を得る(酸化反応工程(a-1))。次に、上記で得られた酸化物をエステル化してボレート化合物を含有する反応液を得る(エステル化工程(a-2))。すなわち、本工程により、下記反応が起こる。
本工程では、上記工程(a)で得られたボレート化合物を含有する反応液を蒸留して未反応の飽和脂肪族炭化水素(留出液)および蒸留残留物(塔底残留液)に分離して、未反応の飽和脂肪族炭化水素を回収する(未反応飽和脂肪族炭化水素回収工程)。留出液と塔底残留液とは沸点差が大きいため、蒸留により、容易に分離できる。
本工程では、上記工程(b)で分離された蒸留残留物を加水分解して、オルトホウ酸を含む水層と有機層とに分離する(加水分解工程)。
本工程では、上記工程(c)で分離された有機層をアルカリでケン化処理して、アルカリ水溶液層と粗製アルコール層とに分離する(ケン化工程)。これにより、有機酸や有機酸エステル中の酸が分離除去できる。
本工程では、上記工程(d)で分離された粗製アルコール層を精製する。これにより、目的とする第2級アルコールが得られる(精製工程)。
図1に示される容量5Lの撹拌機2付き反応器1に、炭素数12~14の飽和脂肪族炭化水素の混合物(平均分子量:184、図1中では「NP」と示す)1700gおよびオルトホウ酸 1000gを仕込んで、オルトホウ酸混合物Mを調製した。なお、原料である飽和脂肪族炭化水素の混合物は、炭素数12~14の飽和脂肪族炭化水素(n-ドデカン、n-トリデカン及びn-テトラデカン)を炭素数12~14の飽和脂肪族炭化水素の混合物の全質量に対して95質量%を超える割合で含む。また、飽和脂肪族炭化水素の混合物中のアルコール成分の含有量をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、検出限界以下であった(アルコール成分を実質的に含んでいなかった)。反応器1として、全体がステンレス(SUS316)で形成され、反応器上部3(図1中の斜線部分;ハステロイ被覆部分の高さ/反応器の全高さ=45%)内壁がハステロイ C-22(組成:Ni 57.0質量%、Cr 20.5質量%、Mo 14.2質量%、Fe 2.3質量%、W:3.2質量%、V 0.25質量%、C 0.01質量%)で0.5mmの厚みでライニングされたものを使用した(脱水器の頂上部から脱水器の全高さに対して45%までの反応器上部がハステロイで被覆される)。
上記実施例1と同様にして、反応を行い、β型メタホウ酸および飽和脂肪族炭化水素を含む混合物を得た。
上記実施例2と同様にして、操作を行い、オルトホウ酸を含む水層および有機層とに分離した(加水分解工程)。次に、上記にて得られた水層を晶析し、遠心して、オルトホウ酸を分離した。上記にて得られたオルトホウ酸中のアルコール成分の含有量をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、検出限界以下であった(アルコール成分を実質的に含んでいなかった)。また、上記にて得られたオルトホウ酸中の有機物(有機酸等)の量を全有機体炭素計(TOC)を用いて測定したところ、0.6質量%であった。
炭素数12~14の飽和脂肪族炭化水素の混合物(平均分子量:184)1000gおよびメタホウ酸25gを、容量3Lの円筒形反応器に入れ、酸素濃度3.5vol%、窒素濃度96.5vol%の混合ガスを1時間当たり430Lの割合で吹き込み、常圧下170℃で2時間酸化反応を行い、酸化反応混合液を得た(酸化反応工程)。なお、原料である飽和脂肪族炭化水素の混合物は、炭素数12~14の飽和脂肪族炭化水素(n-ドデカン、n-トリデカン及びn-テトラデカン)を混合物の全質量に対して95質量%を超える割合で含む。
上記比較例1と同様にして、操作を行い、回収NP中のアルコール成分の含有量が3.5質量%である未反応飽和脂肪族炭化水素(回収NP)を回収した(未反応飽和脂肪族炭化水素回収工程)。
上記比較例1と同様にして、操作を行い、回収NP中のアルコール成分の含有量が3.5質量%である未反応飽和脂肪族炭化水素(回収NP)を回収した(未反応飽和脂肪族炭化水素回収工程)。
上記実施例1と同様にして、反応を行い、β型メタホウ酸および飽和脂肪族炭化水素を含む混合物を得た。
2…撹拌機、
3…反応器上部、
4、7…配管、
5…凝縮器、
6…分離槽(セトラー)、
M…混合物、
30…(複数の)反応器、
41…(1つの)反応器、
42…(1つの)反応器、
32…配管、
33…飽和脂肪族炭化水素およびメタホウ酸が入る入口、
34…反応ガス、循環ガスが入る入口、
35…反応ガス、循環ガスが出る出口。
Claims (7)
- i)飽和脂肪族炭化水素の存在下でオルトホウ酸を脱水器で脱水し、メタホウ酸、飽和脂肪族炭化水素および水を含む混合物を得、
ii)前記飽和脂肪族炭化水素および水を前記混合物から留去した後、飽和脂肪族炭化水素と水とを分離し、
iii)前記ii)で分離した飽和脂肪族炭化水素を前記i)に戻す、
ことを有し、
前記i)において、前記飽和脂肪族炭化水素中のアルコール成分の含有量が、2質量%未満である、メタホウ酸の製造方法。 - 前記脱水器の少なくとも気相部はニッケル合金で形成される、請求項1に記載の方法。
- 前記脱水器の頂上部から、脱水器の全高さに対して、60%までの範囲がニッケル合金で形成される、請求項1に記載の方法。
- a)メタホウ酸の存在下で、飽和脂肪族炭化水素を分子状酸素含有ガスで液相酸化およびエステル化してボレート化合物を含有する反応液を得、
b)前記ボレート化合物を含有する反応液を蒸留して未反応の飽和脂肪族炭化水素および蒸留残留物に分離し、
c)前記蒸留残留物を加水分解してオルトホウ酸を含む水層と有機層とに分離し、
d)アルカリを用いて前記有機層をケン化処理して、アルカリ水溶液層と粗製アルコール層とに分離し、
e)前記粗製アルコール層を精製して第2級アルコールを得ることを有する、第2級アルコールの製造方法であって、
前記工程a)において、前記メタホウ酸は、請求項1~3のいずれか1項に記載の方法を用いて製造される、方法。 - 請求項1~3のいずれか1項に記載の方法を用いて、前記c)で分離したオルトホウ酸からメタホウ酸を製造して、前記a)に循環することをさらに有する、請求項4に記載の方法。
- a-1)メタホウ酸、飽和脂肪族炭化水素および分子状酸素含有ガスを反応器に供給して、メタホウ酸の存在下で、飽和脂肪族炭化水素を分子状酸素含有ガスで液相酸化し、酸化物を含有する反応液を得、
a-2)前記酸化物をエステル化してボレート化合物を含有する反応液を得、
b)前記ボレート化合物を含有する反応液を蒸留して未反応の飽和脂肪族炭化水素および蒸留残留物に分離し、
c)前記蒸留残留物を加水分解してオルトホウ酸を含む水層と有機層とに分離し、
d)アルカリを用いて前記有機層をケン化処理して、アルカリ水溶液層と粗製アルコール層とに分離し、
e)前記粗製アルコール層を精製して第2級アルコールを得ることを有する、第2級アルコールの製造方法であって、
前記工程a-1)において、前記メタホウ酸は、請求項1~3のいずれか1項に記載の方法を用いて製造され、
前記反応器は、バッチ式および連続式に切り替え可能な2以上の反応器からなり、
前記2以上の反応器の各反応器に飽和脂肪族炭化水素を添加することを有し、
前記2以上の反応器の最も上流側の反応器にメタホウ酸を添加することを有し、
前記最も上流側の反応器で前記酸化物をバッチ式で得ることを開始し、当該最も上流側の反応器の入口および出口における酸素濃度差のモニタリングを行って当該酸素濃度差が0.5体積%以上になったら、連続式に切り替えることを有する、第2級アルコールの製造方法。 - メタホウ酸製造用の反応器であって、前記反応器の頂上部から前記反応器の全高さに対して60%までの範囲がニッケル合金で形成される、反応器。
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