CN101868871A - 非水电解质二次电池用正极及采用该正极的非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极及采用该正极的非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供高容量、且高电流密度下的充放电特性优良的非水电解质二次电池。为实现此目的，本发明的非水电解质二次电池用正极包含集电体和活性物质层，活性物质层具有包含树枝状的活性物质粒子的第1活性物质层，树枝状的活性物质粒子从集电体侧的底部朝第1活性物质层的表面侧分歧成多个枝部。在第1活性物质层中，优选底部侧的活性物质密度大于表面侧的活性物质密度。

Description

非水电解质二次电池用正极及采用该正极的非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极，特别是涉及正极活性物质层的改进。
背景技术
近年来，个人电脑、便携式电话等电子设备的可移动化在急速发展。作为这些电子设备的电源，需要小型、轻量且高容量的二次电池。基于这样的理由，一直在广泛进行可高能量密度化的非水电解质二次电池的开发。
为了实现非水电解质二次电池的进一步的高能量密度化，一直在开发高容量的活性物质。此外，为了提高电极的活性物质密度(填充率)，一直在进行多种努力。例如，为了提高电极的活性物质密度，提出了不采用导电剂及树脂制的粘结剂，而使活性物质直接沉积在集电体表面上，形成致密的活性物质层。另外，为了提高高电流密度下的充放电特性，进行了控制活性物质的结构的研究。
专利文献1为得到活性物质密度高的电极，提出了利用电子回旋共振溅射法使正极活性物质LiCoO2直接沉积在集电体表面上的方法，作为全固体电池用的电极，公开了厚度为2.6μm左右的活性物质层。RF-溅射法的成膜速度为2.4nm/min，而电子回旋共振溅射法的成膜速度加快到16.6nm/min左右。此外，用电子回旋共振溅射法得到的活性物质与用RF-溅射法得到的活性物质相比，结晶性相对提高，电池的充放电特性提高。
专利文献2提出了采用比表面积大的活性物质粒子提高高电流密度下的充放电特性的方法。活性物质粒子是平均粒径为0.1～1μm的一次粒子的凝集体，是含有空隙的二次粒子。该二次粒子的形状是长度方向的平均长度为5～15μm的棒状或板状。这样的活性物质粒子比表面积大、能够充分确保锂离子导电通路，高电流密度下的充放电特性和循环特性良好。而且，二次粒子大，因而可进行高填充、高容量化。
专利文献3提出了将通过气相或液相沉积在集电体上而形成的含有Fe的柱状结构的膜作为正极活性物质层的正极。如专利文献3中所述，利用溅射法等将K1.4Fe11O17等高容量的活性物质成膜成柱状结构，容易使伴随着充放电的正极活性物质的体积膨胀、收缩向膜厚方向变化，由此，即使重复充放电循环，膜结构也难以崩溃，因而容量降低小。
专利文献1：日本特开2007-5219号公报
专利文献2：日本特开2004-265806号公报
专利文献3：日本特开2002-298834号公报
专利文献1涉及全固体电池等中使用的薄膜电极的制造方法。另一方面，普通的非水电解质二次电池用电极的活性物质层具有10μm以上，例如60μm左右的厚度。专利文献1提出的电子回旋共振溅射法尽管成膜速度比RF-溅射法快，但是对于形成普通厚度的活性物质层来说，成膜速度是不够的。再者，用专利文献1的方法得到的活性物质层为致密的膜，因此难形成离子导电通路。因而，在活性物质层的厚度比较厚的情况下，电化学反应困难。此外，这样的活性物质层特别是在卷绕极板时，活性物质层容易从集电体上剥离。
如专利文献2所述，在采用比表面积大的活性物质粒子时，为了制作电极，需要采用量比较多的导电剂和粘结剂。如果采用粘结剂，则电极的活性物质密度相对减小，因此认为电池容量降低。
专利文献3中公开的正极活性物质含有K或Fe，因而容易形成柱状结构的活性物质层。可是，不能说能用普通的非水电解质二次电池用的正极活性物质即含有Li和过渡金属的氧化物等容易形成同样的柱状结构。加之，在是具有普通厚度的活性物质层的情况下，如果只形成单一的柱状结构，则比表面积减小。此外，认为非水电解质的保液性不充分，高电流密度下的充放电特性降低。再者，在柱状结构的活性物质层中，柱状粒子分别独立地形成，因此认为容易从集电体上剥离，集电体与活性物质之间的电阻容易增大。
发明内容
因而，本发明的目的是：提供一种即使进行卷绕，活性物质层也难从集电体上剥离的、高容量的、且特别是高电流密度下具有良好的充放电特性的非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池。
本发明提供一种非水电解质二次电池用正极，其包含集电体和活性物质层，活性物质层具有包含树枝状的活性物质粒子的第1活性物质层，树枝状的活性物质粒子从集电体侧的底部朝第1活性物质层的表面侧分歧成多个枝部。
在第1活性物质层中，优选底部侧的活性物质密度大于表面侧的活性物质密度。这里，所谓第1活性物质层的底部侧，指的是从第1活性物质层与集电体的接触面到低于第1活性物质层的总厚的50％的区域，所谓第1活性物质层的表面侧，指的是从第1活性物质层表面到第1活性物质层的总厚的50％以下的区域。
枝部的直径优选为0.01～1μm。
更优选1个树枝状的活性物质粒子具有2个以上的长度为0.3μm以上的枝部。
长度为0.3μm以上的枝部的生长方向与集电体的法线方向所形成的角例如为0～30°。
优选树枝状的活性物质粒子具有干部，多个枝部被无规则地配置在干部的周围。
本发明的正极也可以在集电体与第1活性物质层之间还具有第2活性物质层。第2活性物质层的空隙率小于第1活性物质层的空隙率。
此外，本发明提供一种非水电解质二次电池，其具有正极、负极、非水电解质及介于正极与负极之间的多孔质绝缘层，正极是上述任一项中记载的非水电解质二次电池用正极。
本发明的非水电解质二次电池用正极例如能够用热等离子体法得到。由此，能够高生产率地得到非水电解质二次电池用正极。热等离子体法与其它成膜法例如溅射法相比，成膜速度较快，能够快几十倍地进行成膜。详细原因不清楚，但通过采用热等离子体法能够在宽的范围中产生具有高反应性的场所。由此，即使例如比溅射快几十倍地供给原料，也能够充分使原料气化、分解，形成活性物质层的膜。
根据本发明，能够提供一种即使进行卷绕，活性物质层也难从集电体上剥离的、高容量且高电流密度下具有良好的充放电特性的非水电解质二次电池用正极。
附图说明
图1是概略地表示成膜装置的一例子的纵向剖视图。
图2是表示本发明的一实施方式的非水电解质二次电池用正极的截面的电子显微镜照片。
图3是表示本发明的另一实施方式的非水电解质二次电池用正极的截面的电子显微镜照片。
图4是概略地表示硬币型的非水电解质二次电池的纵向剖视图。
图5是表示本发明的一实施方式的非水电解质二次电池用正极的表面的电子显微镜照片。
图6是表示本发明的另一实施方式的非水电解质二次电池用正极的表面的电子显微镜照片。
图7是表示比较例的正极的活性物质层的表面的电子显微镜照片。
图8是表示本发明的正极的X射线衍射图和LiCoO2粉的X射线衍射图的图示。
图9是表示实施例2及比较例1的非水电解质二次电池的交流阻抗特性的多个阻抗曲线图。
符号说明
1-容器，2-感应线圈，3-载物台，4-集电体，5-排气泵，6a、6b-气体供给源，7a、7b-阀门，8-原料供给源，9-电源，10-焰炬，11-气体供给口，12-原料供给口，20-集电体，21、22-第1活性物质层，23-第2活性物质层，31-外包装壳，32-密封垫，33-正极，35-多孔质绝缘层，36-负极，37-碟状弹簧，38-封口板。
具体实施方式
本发明的非水电解质二次电池用正极包含集电体和活性物质层，活性物质层具有包含树枝状的活性物质粒子的第1活性物质层，树枝状的活性物质粒子从集电体侧的底部朝第1活性物质层的表面侧分歧成多个枝部。
在第1活性物质层与集电体之间也可以具有空隙率比第1活性物质层低的第2活性物质层。第2活性物质层具有作为保护集电体的保护层的作用。
通过包含树枝状的活性物质粒子，活性物质层的比表面积增大，因此活性物质层与非水电解质接触的面积增大。由此，可得到特别是在高电流密度下具有良好的充放电特性的非水电解质二次电池用正极。
在树枝状的活性物质粒子中，底部与集电体直接结合，或与第2活性物质层的表面直接结合。越靠近树枝状的活性物质粒子的底部，支化越少，集电体或第2活性物质层与树枝状的活性物质粒子的接触面积越增大。因此，集电体与活性物质层之间的电阻减小。此外，树枝状的活性物质粒子的底部与集电体或第2活性物质层充分粘合，因此第1活性物质层难以从集电体或第2活性物质层上剥离。枝部的数量越靠近第1活性物质层的表面侧越增多。本发明的活性物质粒子由于较多地含有枝部，因此即使重复充放电也难产生裂纹。
锂离子的扩散阻力在活性物质中比在非水电解质中大。因此，通过将活性物质中的锂离子的扩散距离缩短，高电流密度下的放电特性得以提高。在本发明中，由于活性物质层由纳米尺寸的粒子构成，因此能够将扩散阻力大的活性物质中的锂离子的扩散距离缩短。另外，由于极板由包含树枝状的活性物质粒子的活性物质层构成，因此柔软、粘合性优良，即使进行卷绕，活性物质层也不容易剥离。此外，活性物质层不含不有助于充放电容量的树脂粘结剂，只有活性物质在表面较多地露出。因而，可得到高容量、且高电流密度下的充放电特性良好的非水电解质二次电池用正极。
优选树枝状的活性物质粒子具有珊瑚状、葡萄串状或菜花状的形状。优选1个树枝状的活性物质粒子具有2个以上的长度为0.3μm以上的枝部，更优选具有5个以上。具体地讲，在观察6个以上的活性物质粒子时，优选1个活性物质粒子平均具有2个以上的长度为0.3μm以上的枝部。在采用电子显微镜观测集电体的表面的50μm见方的区域、选择具有最多的长度为0.3μm以上的枝部的树枝状的活性物质粒子作为基准粒子时，优选基准粒子具有5个以上的长度为0.3μm以上的枝部。
长度为0.3μm以上的枝部的生长方向与集电体的法线方向所形成的角例如为0～30°。具体地讲，在基准粒子中，观察2个以上的长度为0.3μm以上的枝部，求出各枝部的生长方向与集电体的法线方向所形成的角，并将其平均。
在第1活性物质层中，优选底部侧的活性物质密度大于表面侧的活性物质密度。由此，能够使第1活性物质层与集电体或第2活性物质层充分结合，并且第1活性物质层的比表面积增大。从进一步提高活性物质密度的观点来看，邻接的2个树枝状的活性物质粒子的间隔优选为1μm以下，更优选无间隙。
树枝状的活性物质粒子的直径例如为0.05～5μm。树枝状的活性物质粒子的直径为从集电体的法线方向看时的树枝状的活性物质粒子的最大径。在本发明中，例如优选测定15～20个粒子的直径，求出其平均值。
树枝状的活性物质粒子的底部的直径优选为0.01～5μm。由此，能够充分增大活性物质的比表面积。如果底部的直径小于0.05μm，则活性物质粒子有时容易从集电体上剥离。另一方面，有时集电体与活性物质粒子之间的电阻增高。另一方面，如果底部的直径超过5μm，则活性物质层的比表面积有时不充分。底部的直径为活性物质粒子与集电体或第2活性物质层接触的面中的最大径。底部的直径为粒子的直径的0.001～2倍，优选为0.01～1倍。在本发明中，例如优选测定9个以上粒子的底部的直径，求出其平均值。
从增加活性物质的比表面积的观点来看，关于枝部，优选直径尽量细，形成多个枝部。优选枝部的直径为0.01～1μm。如果枝部的直径小于0.01μm，则有时枝部容易从活性物质粒子上脱落。另一方面，如果枝部的直径超过1μm，则难形成多个枝部，活性物质层的比表面积有时不充分。枝部的直径为从枝部的生长方向看时的枝部的最大径。在本发明中，例如优选测定8个以上的枝部的直径，求出其平均值。
树枝状的活性物质粒子的高度优选为1～100μm，更优选为1～80μm。在第1活性物质层中，树枝状的活性物质粒子的高度也可以是不均匀的。
第1活性物质层的空隙率优选为20～90％。如果第1活性物质层的空隙率为20～90％，则非水电解质容易充分浸渗到集电体附近。因此，容易形成良好的锂离子的导电通路，提高高电流密度下的充放电特性。
第2活性物质层的空隙率优选为10～70％。如果第2活性物质层的空隙率在上述范围，则集电体附近的活性物质密度增大。此外，在形成第1活性物质层时，能够良好地保护集电体，因而能够加快第1活性物质层的成膜速度。
第1活性物质层的厚度优选为1～100μm。第2活性物质层的厚度优选为第1活性物质层的厚度的二分之一以下，例如优选为0.01～10μm。第1活性物质层的厚度例如是50个树枝状的活性物质粒子的高度的平均值。
第2活性物质层也可以含有比第1活性物质层中所包含的树枝状的活性物质粒子小的树枝状的活性物质粒子。由此，活性物质层的比表面积增大，因而高电流密度下的充放电特性提高。
包含树枝状的活性物质粒子的非水电解质二次电池用正极例如能够采用利用热等离子体的成膜装置来形成。形成上述正极的详细机理还不清楚，但认为是在热等离子体中生成的粒子在集电体附近被冷却，粒子的一部分结合，形成纳米尺寸的聚集物(cluster)。认为聚集物和分解的原料附着在集电体或第2活性物质层上，粒子朝热源即等离子侧生长，由此形成被支化为树枝状的活性物质粒子。此外，通过利用热等离子体进行成膜，能够容易地形成不含粘结剂的活性物质层，因而可得到更高容量的电池。
为了提高成膜速度，需要加快活性物质的原料供给速度，但随之所需的能量也增大。可是，如果能量过大，则有时活性物质或集电体变质，有时电池容量降低。因而，优选形成包含树枝状的活性物质粒子的第1活性物质层、和含有比较小的活性物质粒子的第2活性物质层。
首先，用比较小的能量形成第2活性物质层。由于第2活性物质层具有保护集电体的作用，因此能够抑制集电体的变质，并且能够加快原料的供给速度。由此，能够以快的成膜速度形成第1活性物质层。
下面参照附图对利用热等离子体的成膜装置的一例子进行说明。
图1是概略地表示成膜装置的纵向剖视图。成膜装置具备：为成膜提供空间的容器1、和热等离子体发生源。热等离子体发生源具备：提供使热等离子体产生的空间的焰炬10、和围着焰炬10的感应线圈2。在感应线圈2上连接有电源9。
容器1可以根据需要具备排气泵5，也可以不具备。通过在通过排气泵5将残存于容器1内的空气除去后产生热等离子体，能够抑制活性物质的污染。通过采用排气泵5，也容易控制等离子体的气流的形状。而且，容器1内的压力等、成膜条件的控制也变得容易。容器1也可以具备用于采取粉尘的过滤器(未图示)等。
在焰炬10的垂直下方设置有载物台3。载物台3的材质没有特别的限定，但优选是耐热性优良的，例如可列举不锈钢等。在载物台3上配置集电体4。载物台3也可以根据需要具有对集电体进行冷却的冷却部(未图示)。
焰炬10的一个端部朝容器1侧开放。在采用高频电压时，优选焰炬10由具有优良的耐热性及绝缘性的材质构成，例如优选由陶瓷(石英或氮化硅)等构成。焰炬10的内径没有特别的限定。通过加大焰炬的内径能够使反应场所更宽阔。因而，能够高效率地形成活性物质层。
在焰炬10的另一端配置有气体供给口11和原料供给口12。气体供给口11经由阀门7a及7b分别与气体供给源6a及6b连接。原料供给口12与原料供给源8连接。通过从气体供给口11向焰炬10供给气体，能够高效率地产生热等离子体。
从使热等离子体稳定化、控制热等离子体中的气流的观点来看，也可以设置多个气体供给口11。在设置多个气体供给口11的情况下，对导入气体的方向没有特别的限定，可以是焰炬10的轴向，也可以是与焰炬10的轴向垂直的方向等。来自焰炬10的轴向的气体导入量与来自与焰炬10的轴向垂直的方向的气体导入量的比优选为100∶0～10∶90。来自焰炬10的轴向的气体导入量越多，热等离子体中的气流越细，气流的中心部分越达到高温，因此容易使原料气化、分解。从使热等离子体稳定化的观点来看，优选采用质量流控制器(未图示)等控制气体导入量。
如果从电源9对感应线圈2施加电压，则在焰炬10内产生热等离子体。施加的电压可以是高频电压，也可以是直流电压。或者，也可以并用高频电压和直流电压。在采用高频电压时，其频率优选为1000Hz以上。感应线圈2的材质没有特别的限定，可以采用铜等电阻低的金属。
在产生热等离子体时，感应线圈2及焰炬10达到高温。因而，优选在感应线圈2及焰炬10的周围设置冷却部(未图示)。作为冷却部，例如可以采用水冷冷却装置等。
图2是表示本发明的非水电解质二次电池用正极的一个例子的截面的电子显微镜照片。
正极包含集电体20和第1活性物质层21。活性物质层包含树枝状的活性物质粒子。在图2中，各粒子是具有枝部和底部的树枝状，从集电体侧朝活性物质层的表面侧生长。
图3是表示本发明的非水电解质二次电池用正极的其他例子的截面的电子显微镜照片。图3的正极包含集电体20、第1活性物质层22和第2活性物质层23。在图3中，各粒子是具有枝部和底部的树枝状，从集电体侧朝活性物质层的表面侧生长。优选第2活性物质层的空隙率小于第1活性物质层的空隙率。
正极活性物质含有含锂复合氧化物。优选含锂复合氧化物具有层状或六方晶的晶体结构或尖晶石结构，优选含有Co、Ni、Mn、Fe等过渡金属。具体可列举出：LiCoO2、LiNi1/2Mn1/2O2、LiNi1/2Co1/2O2、LiNiO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi1/2Fe1/2O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4、Li4/3Ti5/3O4等。正极活性物质可以单独使用1种，也可以两种以上组合使用。
正极用集电体没有特别的限定，例如能够使用普通的电化学元件中使用的导电性材料。具体地讲，优选使用Al、Ti、不锈钢(SUS)、Au、Pt等。这些集电体在即使进行Li的脱嵌反应至3.5～4.5V(相对于Li/Li+)左右、金属从集电体的溶出也比较少这一点上是优选的。
下面对本发明的非水电解质二次电池进行说明。
本发明的非水电解质二次电池具有正极、负极、非水电解质及介于正极和负极之间的多孔质绝缘层。本发明的非水电解质二次电池含有上述非水电解质二次电池用正极，其它的构成没有特别的限定。
参照附图对非水电解质二次电池的一例子进行说明。
图4是概略地表示硬币型的非水电解质二次电池的纵向剖视图。硬币型的非水电解质二次电池具有正极33、负极36、介于它们之间的多孔质绝缘层35和非水电解质(未图示)。正极33包含正极集电体和形成于正极集电体上的正极活性物质层。也可以根据需要采用碟状弹簧37对正极33、负极36及多孔质绝缘层35进行压缩。在多孔质绝缘层35中浸渗有非水电解质。通过密封垫32使兼作正极端子的壳31和兼作负极端子的封口板38相互绝缘。
作为负极活性物质，可使用碳材料、金属、合金、金属氧化物、金属氮化物等。作为碳材料，优选天然石墨、人造石墨等。作为金属或合金，优选锂单质、锂合金、硅单质、硅合金、锡单质、锡合金等。作为金属氧化物，优选SiOx(0＜x＜2，优选0.1≤x≤1.2)等。
作为负极用集电体，优选Cu、Ni、不锈钢(SUS)等。这些集电体在即使进行Li的嵌入反应至0～3.5V(相对于Li/Li+)左右、金属从集电体的溶出也比较少这一点上是优选的。
作为多孔质绝缘层，例如能够使用由聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酰胺树脂、酰胺酰亚胺、聚苯硫醚、聚酰亚胺等形成的无纺布或微多孔膜。无纺布或微多孔膜可以是单层，也可以是多层结构。在多孔质绝缘层的内部或表面也可以含有氧化铝、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛等耐热性填料。
非水电解质含有非水溶剂和溶解于非水溶剂中的溶质。溶质没有特别的限定，可考虑活性物质的氧化还原电位等而适宜选择。作为优选的溶质，例如可列举出：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiOCOCF3、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiF、LiCl、LiBr、LiI、氯硼酸锂、双(1，2-苯二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、双(2，3-萘二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、双(2，2’-联苯二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、双(5-氟-2-酚根合-1-苯磺酸-O，O’)硼酸锂等硼酸盐类、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(C2F5SO2)2、四苯基硼酸锂等。
非水溶剂也没有特别的限定。例如可以采用：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、三甲氧基甲烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等四氢呋喃衍生物、二甲基亚砜、1，3-二氧杂戊环、4-甲基-1，3-二氧杂戊环等二氧杂戊环衍生物、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙二醇二***、磷酸三酯、乙酸酯、丙酸酯、环丁砜、3-甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、***、二***、1，3-丙磺酸内酯、苯甲醚、氟苯等。它们可以单独使用，也可以组合使用多种。
非水电解质也可以含有添加剂。添加剂没有特别的限定，例如可列举出：碳酸亚乙烯酯、环己基苯、联苯、二苯基醚、乙烯基碳酸亚乙酯、二乙烯基碳酸亚乙酯、苯基碳酸亚乙酯、碳酸二烯丙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸邻苯二酚酯、乙酸乙烯酯、环硫乙烷、丙磺酸内酯、三氟碳酸亚丙酯、二苯并呋喃、2，4-二氟茴香醚、o-三联苯、m-三联苯等。
非水电解质也可以是含有高分子材料的固体电解质，另外也可以是含有非水溶剂的凝胶状电解质。作为高分子材料，可以列举出：聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚磷腈、聚氮杂环丙烷、聚硫化乙烯、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等。
另外，也可以使用锂氮化物、锂卤化物、锂含氧酸盐、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li4SiO4、Li2SiS3、Li3PO4-Li2S-SiS2、硫化磷化合物等无机材料作为固体电解质。
实施例
以下，采用实施例及比较例具体地说明本发明。再有，这些实施例及比较例并不限定本发明。
《实施例1》
(1)正极的制作
作为成膜装置，采用具备内容积为6250m3的容器和热等离子体发生源的日本电子株式会社制造的高频感应热等离子体发生装置(TP-12010)。作为热等离子体发生源，采用由Φ42mm的氮化硅管构成的焰炬和围着焰炬的铜制的感应线圈。
将载物台配置在容器内的从焰炬的下端往下345mm的位置。将由不锈钢(SUS)的板形成的集电体(厚度为0.1mm)配置在载物台上。然后，采用氩气置换容器内的空气。
向容器内以50L/min的流量导入氩气，以30L/min的流量导入氧气。容器内的压力为18kPa。对感应线圈施加42kW、频率为3.5MHz的高频电压，产生热等离子体。
作为原料，采用Li2O和Co3O4的混合物。将Li2O分级为30μm以下。Co3O4的(体积基准的)平均粒径D50为5μm。将Li2O和Co3O4以按化学计量比达到Li∶Co＝1.5∶1的方式混合。以50L/min将氩气、以30L/min将氧气导入一条流路，从两个方向将它们的混合气体导入到容器内。这里，将来自焰炬的轴向的气体导入量与来自与焰炬的轴向大致垂直的方向的气体导入量的比率(以下表示为Dx∶Dy)规定为30∶50。原料向热等离子体中的供给速度为0.065g/min(条件A)。
此时，认为集电体附近的热等离子体的温度为600～700℃。热等离子体中生成的粒子通过从集电体的表面的大致法线方向供给而沉积在集电体上。在条件A下使活性物质沉积10分钟，形成厚度为3.3μm的活性物质层。由此，形成包含树枝状的活性物质粒子的活性物质层。
对活性物质层进行了ICP分析，确认活性物质层中的元素比为Li∶Co＝1.2∶1(摩尔比)。
在ICP分析中，在将极板全部溶解并求出Li和Co的绝对量后，算出Co的摩尔量。假设Co全部成为LiCoO2，由Co的摩尔量算出极板中的LiCoO2活性物质的重量。再有，预先单独对集电体进行了ICP分析，确认不含Li及Co。
(2)非水电解质的调制
通过以1.25mol/L的浓度将溶质LiPF6溶解在非水溶剂中，调制液状的非水电解质。作为非水溶剂，采用碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的体积比为1∶3的混合液。
(3)电池的制作
制作图4所示的硬币型非水电解质二次电池。
将厚度为0.3mm的锂箔作为负极36粘贴在封口板38的内侧。在其上配置多孔质绝缘层35。在多孔质绝缘层35上以正极活性物质层侧与多孔质绝缘层35对置的方式配置正极33。将碟状弹簧37配置在正极集电体上。在将非水电解质注入充满至封口板38后，通过密封垫32将壳31敛缝在封口板38上，制成硬币型电池。
《实施例2》
作为成膜装置，采用与实施例1相同的高频感应热等离子体装置。与实施例1同样地产生热等离子体。
作为原料，采用与实施例1相同的Li2O和Co3O4的混合物。
将Dx∶Dy的气体流量比规定为20∶60，向容器中导入与实施例1相同的气体。将原料向热等离子体中的供给速度规定为0.03g/min，进行5分钟成膜。除此以外，以与实施例1相同的条件形成第2活性物质层(条件B)。
接着，将Dx∶Dy的气体流量比规定为30∶50，向容器中导入气体。将原料向热等离子体中的供给速度规定为0.065g/min(实施例1的条件A)，进行10分钟成膜。除此以外，以与实施例1相同的条件形成第1活性物质层。得到的活性物质层的合计厚度为4.3μm。
对活性物质层进行了ICP分析，确认活性物质层中的元素比为Li∶Co＝1.2∶1。
除了采用上述的正极以外，与实施例1同样地制作硬币型电池。
《实施例3》
将N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和聚偏氟乙烯(株式会社KUREHA制造的#7208，含有8重量％的PVDF的NMP溶液)按2∶98的重量比例混合，调制树脂溶液(以下称为第1层溶液)。
以1.25mol/L的浓度使溶质LiPF6溶解在按2∶3∶5的体积比例含有EC、EMC和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中，调制液状的非水电解质。将该液状的非水电解质、PVDF(株式会社KUREHA制造的#8508，含有8重量％的PVDF的NMP溶液)和碳酸二甲酯(DMC)按3∶45∶52的重量比例混合，调制树脂溶液(以下称为第2层溶液)。
将与实施例1相同的正极在上述第1层溶液中浸渍10秒钟，使第1层溶液浸渗在正极中。在80℃下将浸渗后的正极干燥15分钟。用电子显微镜观察得到的正极截面，结果在正极表面形成了厚度为3μm的由凝胶电解质构成的第1层。
将形成有第1层的正极在第2层溶液中浸渍10秒钟，将第2层溶液涂布在正极的第1层表面。使正极自然干燥10分钟，在第1层的表面上形成第2层。用电子显微镜观察得到的截面，结果在第1层的表面上形成了厚度为1μm的由凝胶电解质构成的第2层。
接着，在负极集电体即铜箔上，利用蒸镀法形成含有SiO0.25的负极活性物质层，制成负极。关于负极，与正极同样，采用上述的第1层溶液及第2层溶液，形成第1层及第2层。
夹着与实施例1相同的多孔质绝缘层来层叠按上述得到的正极及负极，构成电极组。将电极组收纳在由铝层压片构成的外包装壳内，注入0.2cm3的液状非水电解质，制成层压型电池。然后，在100℃、1MPa的条件下对层压型电池加压2分钟，使电极和多孔质绝缘层热熔敷。
《比较例1》
将由Au板构成的集电体(厚度为1mm)配置在载物台上，采用磁控管溅射装置，在集电体上形成活性物质层。作为靶材，采用LiCoO2。靶的直径为3英寸。载物台上的集电体与靶的距离为3.5cm。
采用转轮泵和扩散泵，使容器内的真空度达到5×10-2Pa。然后，以容器内的真空度达到1Pa的方式，向容器内以8×10-2L/min的流量导入氩气，以2×10-2L/min的流量导入氧气。对靶施加80W、频率13.56MHz的高频电压，发生等离子。将集电体附近的温度规定为25℃，将成膜时间规定为8小时，如此形成活性物质层。然后，采用马弗炉，在800℃下将形成有活性物质层的集电体烧成1小时。得到的活性物质层的厚度为3.5μm。
对活性物质层进行了ICP分析，确认Li∶Co＝0.98∶1。
除了采用上述的正极以外，与实施例1同样地制作硬币型电池。
对实施例1～3及比较例的电池进行了充放电。以Li/Li+为基准，在3.05～4.25V的范围进行充放电，测定了0.2C、2C的初期放电容量(第1个循环的放电容量)。温度条件为20℃。结果见表1。
表1
Figure GPA00001139849700141
得知：实施例1～3的电池的放电容量大于比较例1的电池的放电容量。特别是实施例1～3的高电流密度的2C下的放电容量都大。
图2是表示实施例1的正极的活性物质层的截面的电子显微镜照片。图5是表示实施例1的正极的活性物质层的表面的电子显微镜照片。实施例1中形成树枝状的活性物质粒子。在实施例1中，15个树枝状的活性物质粒子的直径分别为0.9～2.36μm左右，其平均值为1.56μm。此外，18个粒子的底部的直径分别为0.2～0.8μm左右，其平均值为0.28μm。此外，8个枝部的直径分别为0.09～0.3μm左右，其平均值为0.15μm。活性物质层的空隙率为45％。在15个粒子中，0.3μm以上的枝部的平均数为5个。基准粒子中的0.3μm以上的枝部的数量为14个。树枝状的活性物质粒子的枝部的生长方向与集电体的法线方向所形成的角的平均值为10°。
图3是表示实施例2的正极的活性物质层的截面的电子显微镜照片。图6是表示实施例2的正极的活性物质层的表面的电子显微镜照片。在实施例1的正极中，也与实施例1同样地形成树枝状的活性物质粒子。在实施例2中，形成了包含厚度为0.5～1μm的第2活性物质层和形成于第2活性物质层上的厚度为2～3μm的第1活性物质层的活性物质层。在第1活性物质层中，20个树枝状的活性物质粒子的直径分别为0.8～1.6μm左右，其平均值为1.4μm。此外，9个粒子的底部的直径分别为0.3～0.6μm左右，其平均值为0.4μm。此外，8个枝部的直径分别为0.2～0.6μm左右，其平均值为0.39μm。在6个粒子中，0.3μm以上的枝部的平均数为3个。基准粒子中的0.3μm以上的枝部的数量为10个。树枝状的活性物质粒子的枝部的生长方向与集电体的法线方向所形成的角的平均值为10°。
图7是表示比较例1的正极的活性物质层的表面的电子显微镜照片。如图7所示，比较例1的正极活性物质层没有形成树枝状的活性物质粒子，为致密的结构。
将图2及图5(实施例1)以及图3及图6(实施例2)与图7(比较例1)进行比较，得知：与比较例1相比，实施例1、2的活性物质的比表面积较大，非水电解质充分浸渗到集电体附近。因而认为：实施例1及2的活性物质层可确保良好的锂离子的导电通路，高电流密度下的充放电特性得以提高。
由以上得知：实施例1～3的活性物质层因包含树枝状的活性物质粒子而在高电流密度下显示出良好的充放电特性。
与实施例2相比，实施例1的放电容量低的理由的详细情况不清楚，但在实施例1中，认为因成膜时没有预先设置第2活性物质层(保护层)，而使得集电体氧化，生成某种变质层，放电容量稍低。
图8中示出按实施例2制作的LiCoO2正极和按以下方法制作的LiCoO2粉的X射线衍射图。作为LiCoO2粉，首先将Li2CO3和Co3O4混合，在600℃下烧成5小时后将其粉碎，然后在1000℃下烧成5小时，再进行粉碎，制成LiCoO2粉。对于按实施例2制作的正极，作为主峰确认了R-3m的结晶结构的LiCoO2。
在20℃的测定温度下，测定了实施例2和比较例1的硬币电池的交流阻抗。图9中示出多个阻抗的曲线图。
在实施例2中，表示交流阻抗的圆弧较小。与比较例1的活性物质层相比，实施例2的活性物质层的比表面积大，因此认为交流阻抗减小。认为这是本发明的正极在高电流密度下的放电容量大的理由之一。
关于实施例3的非水电解质二次电池，第1层与正极的接合性优良，第2层与第1层相比，相对于液状的非水电解质具有优良的亲和性。由此，可以认为锂离子在电极间的移动良好。此外，通过形成第1层及第2层，非水电解质二次电池的可挠性提高。
由以上得知：通过采用本发明的非水电解质二次电池用正极，可得到高容量、而且特别是在高电流密度下具有良好的充放电特性的非水电解质二次电池。
根据本发明，能够提供高容量、而且特别是在高电流密度下具有良好的充放电特性的非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池。本发明的非水电解质二次电池作为便携式电话等小型的电子设备、或大型的电子设备等的电源是有用的。

Claims (8)

1.一种非水电解质二次电池用正极，其包含集电体和活性物质层；
所述活性物质层具有包含树枝状的活性物质粒子的第1活性物质层；
所述树枝状的活性物质粒子从所述集电体侧的底部朝所述第1活性物质层的表面侧分歧成多个枝部。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，其中，在所述第1活性物质层中，所述底部侧的活性物质密度大于所述表面侧的活性物质密度。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述枝部的直径为0.01～1μm。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述枝部的生长方向与所述集电体的法线方向所形成的角为0～30°。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述树枝状的活性物质粒子具有2个以上的长度为0.3μm以上的枝部。
6.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述树枝状的活性物质粒子具有干部，所述多个枝部被无规则地配置在所述干部的周围。
7.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，其中，
在所述集电体与所述第1活性物质层之间还具有第2活性物质层；
所述第2活性物质层的空隙率小于所述第1活性物质层的空隙率。
8.一种非水电解质二次电池，其具有正极、负极、非水电解质及介于所述正极与所述负极之间的多孔质绝缘层，所述正极是权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极。
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