CN102655234A - 正极活性物质、其制备方法和包括此物质的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于锂二次电池的正极活性物质、制备所述正极活性物质的方法和包括所述正极活性物质的锂二次电池。具体地，所述正极活性物质具有碳片和布置在所述碳片表面上的橄榄石类化合物颗粒；所述碳片具有包括1至200个含多个六边形环的多环纳米片的结构，每个六边形环具有六个碳原子且所述六边形环稠合并基本排列在含所述六边形环的平面中，所述多环纳米片以与含所述六边形环的平面垂直的方向层叠。

Description

正极活性物质、其制备方法和包括此物质的锂二次电池
技术领域
本公开涉及用于锂二次电池的正极活性物质、制备所述正极活性物质的方法和包括所述正极活性物质的锂二次电池。
背景技术
近来随着电子设备趋向于小型化和轻便化，已广泛使用便携式电子装置。因此，正研究将具有高能量密度的锂二次电池作为便携式电子装置的电源。
锂二次电池包括在充电和放电反应期间可逆地嵌入或解嵌锂离子的材料作为正极和负极活性物质，以及在正极和负极之间的有机电解液或聚合物电解质。电池利用正极和负极处的电化学反应材料产生电能。
已将锂金属用作锂二次电池的负极活性物质。然而，锂金属可形成枝状晶体，因此引起短路且可能使电池***。因此，锂金属已被碳类材料如无定形碳、晶体碳等代替。特别地，最近已建议用涂有硼的石墨(BOC)来提高碳类材料的容量。
对于锂二次电池的正极活性物质，已对能够嵌入锂的锂-过渡元素复合氧化物，如LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)等进行了研究。在正极活性物质中，Mn类正极活性物质LiMn2O4、LiMnO2等可很容易合成，相对廉价且环保，但具有小容量。LiCoO2具有良好的电导率、高电池电压和优异的电极性能，且已可从索尼有限公司等商购但费用高。LiNiO2是这些正极活性物质中最廉价的，但具有最高的放电容量，然而最难合成。
因此，对用于锂二次电池的正极活性物质进行研究，以开发替代LiCoO2且在4.2V或更高电压下稳定且因此具有高能量密度和优异循环寿命的材料。
发明内容
一个示例性实施方式提供了一种用于锂二次电池的正极活性物质，其具有改善的电导率。
另一个实施方式提供了一种制备用于锂二次电池的正极活性物质的方法。
再一个实施方式提供了一种包括所述正极活性物质的锂二次电池。
根据本实施方式的一个方面，提供了一种用于锂二次电池的正极活性物质，所述正极活性物质包括碳片和布置在所述碳片表面上的橄榄石类化合物颗粒；所述碳片具有包括1至200个含多个六边形环的多环纳米片的结构，每个所述六边形环具有六个碳原子且所述六边形环稠合并基本排列在含所述六边形环的平面中，所述多环纳米片以与含所述六边形环的平面垂直的方向层叠。
所述橄榄石类化合物颗粒可包括以下化学式1所示的化合物。
[化学式1]
LixMzPO4
在化学式1中，0＜x≤2，0.8≤z≤1.2，M为Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或它们的组合。所述M可选自Fe、Mn、Co、Ni、Cu或它们的组合。
所述正极活性物质可包括含量为所述正极活性物质的约1wt％至约15wt％的所述碳片。根据另一个实施方式，提供了一种制备用于锂二次电池的正极活性物质的方法，所述方法包括将碳片和用于橄榄石类化合物的Li源材料、M源材料和P源材料加入到溶剂中，并以液体法在所述碳片的表面上形成橄榄石类化合物颗粒；以及热处理所述橄榄石类化合物颗粒。在本文中，所述碳片通过将1至200个含多个六边形环的多环纳米片以与包含所述六边形环的平面垂直的方向层叠来制备，每个六边形环具有六个碳原子且所述六边形环稠合并基本排列在含所述六边形环的平面中。
所述M可选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或它们的组合。
所述橄榄石类化合物颗粒可包括以下化学式1所示的化合物。
[化学式1]
LixMzPO4
在化学式1中，0＜x≤2，0.8≤z≤1.2，且M为Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或它们的组合。M可选自Fe、Mn、Co、Ni、Cu或它们的组合。
所述混合溶液可包括约3重量份至约6重量份的Li源材料、约30重量份至约40重量份的M源材料和约18重量份至约20重量份的P源材料。
所述热处理可在还原气氛下进行。
所述热处理可在约400℃至约800℃下进行。
所述热处理可进行约5至约10小时。
根据再一个实施方式，锂二次电池可包括含前述用于锂二次电池的正极活性物质的正极；含负极活性物质的负极；和电解液。
下文中将详细描述其它实施方式。
用于锂二次电池的正极活性物质具有改善的电导率，且包括所述正极活性物质的锂二次电池显示出改善的初始充电和放电容量且具有高倍率性能。
附图说明
图1提供了示意性表示根据一个实施方式的超导电性纳米颗粒的图。
图2为图1中点线标出的圆形部分T1放大至分子级的示意图。
图3显示出根据一个实施方式的锂二次电池的结构。
图4至图6为根据放大倍率，根据实施例1的正极活性物质的SEM照片。
图7为根据实施例1的电池的充电和放电图。
具体实施方式
下文中将详细地描述示例性实施方式。然而，这些实施方式仅是实例，且本发明实施方式不限于此。
根据一个实施方式，一种用于锂二次电池的正极活性物质包括碳片和布置在碳片表面上的橄榄石类化合物颗粒，上述碳片具有包括1至200个含多个六边形环的多环纳米片的结构，每个六边形环具有六个碳原子且该六边形环稠合并基本排列在含所述六边形环的平面中，该多环纳米片以与含所述六边形环的平面垂直的方向层叠。
橄榄石类化合物颗粒的成核发生在碳片的晶格相上，因此碳片和橄榄石类化合物颗粒可共用至少一个晶格相。晶格相表示经过不在一条直线中的三个晶格点的表面。因为碳片和橄榄石类化合物颗粒以此方式共用至少一个晶格相，所以它们具有稳定的强键。因为碳片的界面能可用于橄榄石类化合物颗粒的成核，所以可形成这种强键。
图1为碳片10的示意图。碳片10可具有不规则形状，但基本上为平板状。碳片10基本上具有平板状，但还具有各种变形的形状，如弯曲状、末端卷曲状等。
在说明书中，“由连接为六边形的6个碳原子形成的环”表示在每个顶点具有碳的环状六边形。下文中，环状六边形被称为“6元碳环”。
多环纳米片具有多个6元碳环。6元碳环彼此稠合且基本在一个平面中排列为蜂窝状。本文中，“在一个平面中排列”的表述表明多个6元碳环并排稠合以排列和延伸，但不包括垂直稠合以排列和延伸的6元碳环。参照图1中点线标出的圆形部分T1的放大至分子级的图2，可很容易理解“多于1个由连接成六边形的6个碳原子形成的环彼此稠合且排列在一个平面中”的表述。参照图2，多个6元碳环像蜂窝一样彼此稠合而在这些6元碳环之间没有特定空间，且因此并排排列且延伸。在图2中，本领域技术人员能很容易理解6元碳环在每个顶点处包括碳。
在多环纳米片中，相邻的碳通过sp2键连接。因此，6元碳环具有共振结构，使得电子可在其中很容易移动。
因为多环纳米片具有多个6元碳环稠合并排列在一个平面中的结构，所以多环纳米片具有例如约0.846nm至约1.154nm的厚度。此时，多环纳米片具有略偏离碳原子直径的厚度，因为多环纳米片可弯曲或在末端上卷和部分缺陷。
碳片10可具有包括层叠的1至200个上述多环纳米片的结构。此时，1至200个多环纳米片以垂直于6元碳六边形环平面的方向层叠。因为碳片因该结构而可具有优异的电导率，所以包括此碳片的正极活性物质也可具有优异的电导率。此外，因为碳片具有相对低的密度，所以其可具有比其它高密度的材料更大的表面积。因此，碳片与橄榄石化合物颗粒可具有更大的接触面积，因此进一步改进电导率。
橄榄石化合物颗粒可包括以下化学式1所示的化合物。
[化学式1]
LixMzPO4
在化学式1中，0＜x≤2，0.8≤z≤1.2，M为Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或它们的组合。M可选自Fe、Mn、Co、Ni、Cu或它们的组合。
正极活性物质可包括含量为正极活性物质的约1wt％至约15wt％的碳片。当在此范围内包括正极活性物质时，正极活性物质可因碳片的电导率而具有改进的高倍率性能且保持活性质量密度。
根据另一个实施方式，提供了一种制备用于锂二次电池的正极活性物质的方法，所述方法包括将碳片与Li源材料、M源材料和P源材料中的至少一种与溶剂混合以形成混合溶液；以液体法在碳片的表面上生长橄榄石化合物颗粒；以及在还原气氛下热处理橄榄石化合物颗粒。碳片具有包括1至200个多环纳米片的结构。多环纳米片由稠合且排列在一个平面中的碳原子环形成，且该环由连接成六边形的6个碳原子形成。
液体法可具体包括沉淀法、水解法、溶剂-蒸发法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、热液合成法等，但不限于此。例如，用于锂二次电池的正极活性物质可用共沉淀法制备。
以上制备方法可提供上述用于锂二次电池的正极活性物质。在制备方法中，橄榄石化合物颗粒的成核会利用碳片的界面能，使得橄榄石化合物颗粒的核可形成在碳片的晶格相上。因此，在根据制备方法的用于锂二次电池的正极活性物质中，碳片和橄榄石化合物颗粒共用至少一个晶格相。
此外，碳片具有相对低的密度，因此与密度更高的其它材料相比表面积更大。换句话说，碳片与橄榄石化合物颗粒具有更大的接触面积，因此具有改善很多的电导率。
橄榄石化合物的Li源材料可包括含Li的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、柠檬酸盐、邻苯二甲酸盐、高氯酸盐、乙酰丙酮化物、丙烯酸盐、甲酸盐、草酸盐、卤化物、卤氧化物、硼化物、氧化物、硫化物、过氧化物、醇化物、氢氧化物、铵、它们的水合物或它们的组合。
基于Li、M和P源材料的总重量，可包括约3重量份至约6重量份范围内的量的Li源材料。
M源材料可根据橄榄石化合物的类型改变。例如，当M为Fe时，Fe源材料可包括例如含Fe的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、柠檬酸盐、邻苯二甲酸盐、高氯酸盐、乙酰丙酮化物、丙烯酸盐、甲酸盐、草酸盐、卤化物、卤氧化物、硼化物、氧化物、硫化物、过氧化物、醇化物、氢氧化物、铵、它们的水合物或它们的组合。
此外，当M为Mn时，Mn源材料可包括含Mn的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、柠檬酸盐、邻苯二甲酸盐、高氯酸盐、乙酰丙酮化物、丙烯酸盐、甲酸盐、草酸盐、卤化物、卤氧化物、硼化物、氧化物、硫化物、过氧化物、醇化物、氢氧化物、铵、它们的水合物或它们的组合。
M源材料可很容易由本领域技术人员根据橄榄石化合物选择且将不再详述。
基于Li、M和P源材料的总重量，可包括约30重量份至约40重量份范围内的量的M源材料。
P源材料可选自磷酸、磷酸盐或它们的组合。基于Li、M和P源材料的总重量，可包括约18重量份至约20重量份范围内的量的P源材料。
溶剂没有特别限制，但可包括在碳片表面上产生橄榄石化合物颗粒的任何溶剂。例如，溶剂可包括纯蒸馏水。
用液体法生长的颗粒可在还原气氛下另外干燥和热处理。当在还原气氛下热处理上述颗粒时，可防止Fe在高温下氧化。
热处理可在约400℃至约800℃范围的温度下进行。因为颗粒在此温度范围内不再生长，所以小颗粒可改善电导率。
热处理可进行约5至约10小时。当在此时间范围内进行热处理时，橄榄石化合物可具有更好的晶体和改善的电导率，且甚至在若干次充电和放电后无结构变化。
根据另一个实施方式，提供了一种锂二次电池，包括含上述正极活性物质的正极、含负极活性物质的负极和电解液。
根据隔板的存在和其中所用的电解液类型，可将锂二次电池分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池。锂二次电池可具有各种形状和大小，且包括圆柱形、棱柱形、硬币形或袋形电池，且可为薄膜电池或体积可非常大。涉及本发明各实施方式的用于锂离子电池的结构和制造方法是本领域公知的。
图3为锂二次电池的示意结构的示意图。图3说明了圆柱形锂二次电池100，其包括负极112、正极114和***在负极112和正极114之间的隔板113、浸泡隔板113的电解液(未示出)、电池壳120和密封电池壳120的密封元件140。负极112、隔板113和正极114顺序堆叠、螺旋卷绕并置于电池壳120中以制备此锂二次电池100。
负极包括集流体和布置在其上的负极活性物质层。该负极活性物质层包括负极活性物质。
负极活性物质包括可逆地嵌入/解嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂和去掺杂锂的材料，或过渡金属氧化物。
能够可逆地嵌入/解嵌锂离子的材料包括碳材料。碳材料可为锂离子二次电池中任何常用的碳类负极活性物质。碳材料的实例包括结晶碳、无定形碳和它们的混合物。结晶碳可为未成型的，或片状、薄片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨。无定形碳可为软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧制焦炭等。
锂金属合金的实例包括锂和选自由Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn组成的组中的金属。
能够掺杂锂的材料的实例包括Si、SiOx(0＜x＜2)、Si-Q合金(其中Q为选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡元素、稀土元素和它们的组合组成的组中的元素，且不是Si)、Sn、SnO2、Sn-R合金(其中R为选自由碱金属、碱土金属、第13族至第16族元素、过渡元素、稀土元素和它们的组合组成的组中的元素，且不是Sn)，或它们的混合物。这些材料中的至少一种可与SiO2混合。此外，碳可以进一步沉积在能够掺杂锂的材料的表面上。元素Q和R可选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po和它们的组合组成的组。
过渡金属氧化物的实例包括氧化钒、锂钒氧化物等。
负极活性物质层包括粘结剂和可选的导电材料。
粘结剂改进负极活性物质颗粒彼此之间以及负极活性物质颗粒与集流体的粘结性能。粘结剂包括非水溶性粘结剂、水溶性粘结剂或它们的组合。
非水溶性粘结剂的实例包括聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或它们的组合。
水溶性粘结剂包括丁苯橡胶、丙烯酸化的丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、包含丙烯和C2至C8烯烃的共聚物、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物或它们的组合。
当将水溶性粘结剂用作负极粘结剂时，纤维素类化合物可进一步用于提供粘性。纤维素类化合物包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或它们的碱金属盐中的一种或多种。碱金属可为Na、K或Li。基于100重量份的粘结剂，可包括约0.1至约3重量份的纤维素类化合物。
对于导电材料，可使用不引起化学变化的任何电-传导材料。导电材料的实例包括碳类材料，如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维；金属类材料，如包括铜、镍、铝和银的金属粉末或金属纤维；导电聚合物如聚亚苯基衍生物；和它们的混合物。
集流体包括铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、涂覆有导电金属的聚合物基底或它们的组合。
正极包括集流体和含布置在此集流体上的正极活性物质的正极活性物质层。正极活性物质为上文所述的正极活性物质。正极活性物质如上所述，因此不提供重复的描述。
正极活性物质层进一步包括粘结剂和导电材料。
粘结剂改善正极活性物质颗粒彼此之间以及正极活性物质颗粒与集流体的粘结性能。粘结剂的实例包括选自由聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等组成的组中的至少一种，但不限于此。
导电材料改善正极的导电率。任何导电材料可用作导电剂，除非其引起化学变化。导电材料的实例包括选自天然石墨，人造石墨，碳黑，
Figure BDA0000135569680000091
(3M公司，明尼苏达州，圣保罗市)，乙炔黑，科琴黑，硬碳(通过在高温下烧结获得的碳)，软碳(通过在低温下烧结获得的碳)，碳纤维，包含铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维，聚亚苯基衍生物等中的至少一种。
集流体可为Al，但不限于此。
负极和正极可通过包括将活性物质、导电材料和粘结剂混合为活性物质组合物并将此组合物涂布在集流体上的方法来制造。电极制造方法是公知的，因此在本申请文件中不详细描述。溶剂包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
在非水电解液二次电池中，非水电解液包括非水有机溶剂和锂盐。
非水有机溶剂起到传送参与电池电化学反应的离子的介质的功能。
非水有机溶剂可包括碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、醇类或疏质子溶剂。碳酸酯类溶剂的实例可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。酯类溶剂的实例可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、二甲基乙酸酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。醚类溶剂的实例包括二丁基醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等；且酮类溶剂的实例包括环己酮等。醇类溶剂的实例包括乙醇、异丙醇等；且疏质子溶剂的实例包括腈，例如R-CN(其中R为具有双键、芳环或醚键的C2-C20直链、支链或环烃基)，酰胺如二甲基甲酰胺，二氧戊环，如1，3-二氧戊环；环丁砜等。
非水有机溶剂可单独使用或以混合物使用。当有机溶剂以混合物使用时，可根据所需的电池性能控制混合比。
碳酸酯类溶剂可包括环状碳酸酯和直链碳酸酯的混合物。环状碳酸酯与链碳酸酯以约1∶1至约1∶9的体积比一起混合。当将此混合物用于电解液时，可提高电解液性能。
此外，非水有机电解液可进一步包括碳酸酯类溶剂和芳烃类溶剂的混合物。碳酸酯类溶剂和芳烃类溶剂可以约1∶1至约30∶1的体积比一起混合。
芳烃类有机溶剂可为由以下化学式2表示的芳烃类化合物。
[化学式2]
Figure BDA0000135569680000101
在以上化学式2中，R1至R6独立地为氢、卤素、C1至C10烷基、C1至C10卤代烷基或它们的组合。
芳烃类有机溶剂可包括但不限于选自苯、氟苯、1，2-二氟苯、1，3-二氟苯、1，4-二氟苯、1，2，3-三氟苯、1，2，4-三氟苯、氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯、碘苯、1，2-二碘苯、1，3-二碘苯、1，4-二碘苯、1，2，3-三碘苯、1，2，4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2，3-二氟甲苯、2，4-二氟甲苯、2，5-二氟甲苯、2，3，4-三氟甲苯、2，3，5-三氟甲苯、氯甲苯、2，3-二氯甲苯、2，4-二氯甲苯、2，5-二氯甲苯、2，3，4-三氯甲苯、2，3，5-三氯甲苯、碘甲苯、2，3-二碘甲苯、2，4-二碘甲苯、2，5-二碘甲苯、2，3，4-三碘甲苯、2，3，5-三碘甲苯、二甲苯和它们的组合中的至少一种。
非水电解液可进一步包括碳酸亚乙烯酯或以下化学式3的碳酸亚乙酯类化合物。
[化学式3]
在化学式3中，R7和R8独立地为氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和C1至C5氟代烷基，前提是R7和R8中的至少一个为卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)或C1至C5氟代烷基，且R7和R8不同时为氢。
碳酸亚乙酯类化合物的实例包括碳酸二氟代亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二氯代亚乙酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴代亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯等。用于改善循环寿命的添加剂用量可在适宜范围内调节。
锂盐提供电池中的锂离子，启动锂二次电池的基本运行，且改善正极和负极间的锂离子传输。锂盐的实例包括选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y为自然数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(双草酸硼酸锂，LiBOB)中的至少一种支持性盐。锂盐可以约0.1M至约2.0M范围内的浓度使用。当在以上浓度范围内包括锂盐时，电解液性能和锂离子迁移率可因最佳电解液电导率和粘度而提高。
根据需要，锂二次电池可进一步包括负极和正极之间的隔板。适宜隔板材料的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯和它们的多层，如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板，和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板。
以下实施例更具体地说明本公开。然而，这些实施例不应以任何方式理解为限制本公开的范围。
制备例1
将100g伸长的石墨在500℃下加热1小时以用于膨胀。随后，将在加热期间由此产生的气体通过烘箱的排风机释放。将所得材料分散在乙醇中，随后用均化器以10,000rpm研磨10分钟。将所得混合物进一步使用微流化剂研磨，随后用过滤设备过滤，并用乙醇洗涤且在120℃烘箱中干燥，获得碳片粉末。
实施例1
正极活性物质的制备
将作为Li源材料的硝酸锂、作为Fe源材料的硫酸铁、作为P源材料的磷酸二铵和根据制备例1制备的作为碳片的碳片粉末以15∶57∶27∶2的摩尔比在作为溶剂的纯水中混合。将混合物用共沉淀法沉淀，获得悬浮溶液。干燥悬浮溶液以蒸发溶剂，并随后在约700℃、还原气氛下热处理约10小时，制备在由根据制备例1制备的碳片粉末形成的碳片表面上的具有磷酸锂铁(LiFePO4)的正极活性物质。
正极的制造
将正极活性物质、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯和作为导电材料的碳黑以90∶5∶5的重量比在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中混合，制备正极活性物质层浆料。将正极活性物质层浆料涂布在作为正极集流体的Al箔上，制造薄衬底。将该薄衬底在约120℃下干燥1并压制，制造包括正极活性物质层的正极。
负极的制造
负极通过使用Li箔作为负极活性物质来制造。
锂二次电池的制造
组装正极、负极、20μm厚的聚乙烯材料隔板和电解质溶液，以制造锂二次电池单元。此时，电解质溶液通过以3∶3∶4的体积比在1.15M LiPF6中混合EC(碳酸亚乙酯)、EMC(碳酸乙甲酯)和DMC(碳酸二甲酯)来制备。
实施例2
根据与实施例1相同的方法制造用于锂二次电池的正极，区别是通过使用硫酸锰替代Fe源材料和磷酸二铵作为P源材料来制备作为正极活性物质的磷酸锰锂(LiMnPO4)。
根据与实施例1相同的方法，使用用于锂二次电池单元的正极来制造锂二次电池单元。
对比例1
另一方面，将作为Li源材料的硝酸锂、作为Fe源材料的硫酸铁和作为P源材料的磷酸二铵以15∶57∶27的摩尔比在作为溶剂的纯水中混合。将混合物在还原气氛下在700℃下初次加热约10小时。将反应物与蔗糖混合。将混合物二次煅烧以制备涂覆有碳的LiFePO4作为正极活性物质。根据与实施例1相同的方法，使用此正极活性物质来制造正极。随后，根据与实施例1相同的方法，使用上述正极来制造锂二次电池单元。
对比例2
根据与实施例1相同的方法制造锂二次电池单元，区别在于根据与对比例1相同的方法使用锰作为M源材料来制造正极。
实验例
扫描电子显微镜(SEM)
图4、5和6提供了根据实施例1的正极活性物质的SEM照片。图4显示了10,000倍放大倍率，图5显示了20,000倍放大倍率，且图6显示了10,000倍放大倍率。附图显示根据实施例1的正极活性物质化学结合在由根据制备例1的碳片粉末形成的碳片表面上，因此在其上产生并生长核。
单元电池性能
图7提供了根据实施例1的电池单元的充电和放电图。该图显示根据实施例1的磷酸锂铁正极活性物质具有低电导率和离子电导率，但与碳具有强键，并由此具有改善的电导率。将该锂二次电池单元以5C充电和放电，电流密度是0.1C情形下的50倍。如图中所示，尽管快速的充电和放电倍率，上述电池单元具有优异的性能。
单元电池性能：充电和放电实验
对根据实施例1和对比例1的纽扣电池单元进行充电和放电实验。结果提供在下表1中。
在以下条件下用以下设备进行实验。
将电池在25℃室温下以0.1C、0.2C、0.5C、1C、3C和5C分别充电和放电一次。它们具有2.0至4.2V范围内的截止电压。
各种材料具有如以下表1提供的放电容量。
表1
 对比例1  实施例1
  0.1C放电容量(mAh/g)  156  158
  0.2C放电容量(mAh/g)  150  154
  0.5C放电容量(mAh/g)  142  148
  1C放电容量(mAh/g)  134  143
  3C放电容量(mAh/g)  122  132
  5C放电容量(mAh/g)  108  127
如表1所示，根据实施例1的单元电池在倍率放电容量方面具有优异的单元电池性能。
尽管已结合目前认为是可行的示例性实施方式描述了本发明各实施方式，应明白这些实施方式不限于公开的实施方式，相反，是要涵盖包括在所附权利要求精神和范围内的各种修改和其等价置换。因此，应理解上述实施方式是实施例，而不以任何方式限制本发明实施方式。

Claims (11)

1.一种用于锂二次电池的正极活性物质，包括：
碳片，所述碳片具有包括1至200个含多个六边形环的多环纳米片的结构，每个所述六边形环具有六个碳原子，其中所述六边形环是稠合的且排列在含所述六边形环的平面中，其中所述多环纳米片以与含所述六边形环的平面垂直的方向层叠；以及
布置在所述碳片的表面上的橄榄石化合物颗粒，
其中所述橄榄石化合物颗粒包括以下化学式1所示的化合物：
[化学式1]
LixMzPO4
其中0＜x≤2，0.8≤z≤1.2，且M为选自由Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或它们的组合组成的组中的至少一种。
2.如权利要求1所述的正极活性物质，其中所述碳片和所述橄榄石化合物颗粒共用至少一个晶格相。
3.如权利要求1所述的正极活性物质，其中所述正极活性物质包括含量为所述正极活性物质的1wt％至15wt％的所述碳片。
4.如权利要求1所述的正极活性物质，其中M为选自由Fe、Mn、Co、Ni、Cu和它们的组合组成的组中的至少一种。
5.如权利要求1所述的正极活性物质，其中所述碳片具有平板状。
6.如权利要求1所述的正极活性物质，其中所述多环纳米片具有0.846nm至1.154nm的厚度。
7.一种锂二次电池，包括：
正极；
负极；
隔板；
和电解液，
其中所述正极包括权利要求1至6中任意一项所述的正极活性物质。
8.如权利要求7所述的锂二次电池，其中所述正极包括Al集流体。
9.一种制备用于锂二次电池的正极活性物质的方法，包括：
将碳片与用于橄榄石化合物的Li源材料、M源材料和P源材料中的至少一种以及溶剂混合以形成混合溶液；
其中所述碳片具有包括1至200个含多个六边形环的多环纳米片结构，每个六边形环具有六个碳原子，
其中所述六边形环是稠合的且基本排列在含所述六边形环的平面中，
其中所述多环纳米片以与含所述六边形环的平面垂直的方向层叠；
以液体法在所述碳片的表面上生长橄榄石化合物颗粒；以及
在还原气氛下热处理所述橄榄石化合物颗粒；
其中所述橄榄石化合物颗粒包括以下化学式1所示的化合物：
[化学式1]
LixMzPO4
其中0＜x≤2，0.8≤z≤1.2，且M为选自由Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和它们的组合组成的组中的至少一种。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述液体法包括沉淀法、水解法、溶剂-蒸发法、溶胶-凝胶法、热液合成法和共沉淀法中的至少一种。
11.如权利要求9所述的方法，其中所述在还原气氛下热处理所述橄榄石化合物颗粒在400℃至800℃的温度下进行。
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