CN101857674A - 一种耐高温有机硅树脂的合成方法 - Google Patents

一种耐高温有机硅树脂的合成方法 Download PDF

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Abstract

一种耐高温有机硅树脂的合成方法，将甲基三甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷为起始原料，按R/Si比值为1.3～1.4和Ph/(Ph+Me)值为0.45～0.60来确定配比，加入带有回流装置的反应釜中。同时加入一定量的乙醇或丙酮。在搅拌的情况下，65℃～75℃的条件下，向反应釜中滴加一定量去离子水。完毕后，继续搅拌、回流4～6小时。去掉回流装置，145℃～155℃进行蒸发，缩聚反应，直至水和溶剂完全蒸发干净。降温，加入溶剂调节固含量，再加固化剂，搅拌均匀后，冷却即可。本发明合成的硅树脂具有原料简单、成本低廉、工艺简捷，合成的硅树脂有优异的耐温性，适合大量制备和工业化生产。

Description

一种耐高温有机硅树脂的合成方法
技术领域
本发明涉及一种耐高温有机硅树脂的合成方法，这种树脂作为耐高温油漆、油墨的基体树脂，属于化工材料技术领域。
背景技术
有机硅树脂是具有高度交联网状结构的聚合物，结构中既含有有机基团，又含有无机结构，这种特殊的组成和分子结构是其集有机物特性和无机物特性于一身，具有独特的物理化学性质。因此在冶金、石化、能源、新材料等行业具有广阔的市场前景。
硅树脂以硅氧键为主链，独特的理化性质，使其被广泛应用于作耐热涂料、耐候涂料和电绝缘材料的基料。目前，用作涂料基料的耐热硅树脂主要是甲基苯基硅树脂。因为甲基苯基硅树脂中苯基硅氧链节的引入，使其在热弹性、机械性、粘结性、光泽性以及与有机物、无机颜料的配伍型等方面优于其他类型的硅树脂。
甲基苯基硅树脂的合成方法目前主要有两类：
第一类是主要用不同官能度的甲基氯硅烷和苯基氯硅烷单体合成的。如在专利CN101508777A，CN1962728A，论文《甲基苯基硅树脂合成新工艺》(高大海等，热固性树脂.2009.24(1)：1～4)，论文《耐热硅树脂的合成与固化性能的研究》(耿新玲，范召东.2006.20(1)：17～21)，论文《新型硅树脂合成及其耐热和固化性能研究》(梁锋等.现代涂料与涂装.2008.11(5)：7～9)等中描述的用甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和二苯基二氯硅烷单体为原料，经水解、水洗、过滤、缩聚等步骤反应生成硅树脂。这种方法生产周期长、生产效率低、反应激烈，而且产物复杂。最重要的是在反应过程中生成大量的氯气，由此带来了对设备的强腐蚀作用和对环境的污染问题。
第二类是主要用不同官能度的甲基氧硅烷和苯基氧硅烷单体合成的。如在论文《耐高温有机硅树脂的合成》(贾梦秋，邓海峰.化工新型材料.2007.35(7)：46～48)等中描述的用甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷单体为原料，通过水解，减压蒸馏，缩聚等步骤反应生成硅树脂。这种方法有反应不产生氯气，反应平稳，生产效率高等优点，但是目前这类方法有合成原料繁多，反应复杂，耐温性需进一步提高的不足。
综上所述，现有的技术合成甲基苯基硅树脂的方法存在若干问题。因此，提供一种合成原料简单，生产成本低且工艺简单，反应易控制，便于工业化生产的硅树脂合成方法是目前该领域的一个重要发展方向。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：根据目前硅树脂合成工艺复杂、合成原料繁多、成本高昂、耐温性差等角度考虑，开发一种成本低廉，工艺简单且便于工业化生产的有机硅树脂合成方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种耐高温有机硅树脂的合成方法，是以甲基三甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷为起始原料，两者按R/Si值为1.3～1.4和Ph/(Ph+Me)值为0.45～0.60来确定配比，加入带有回流装置的玻璃反应釜中，同时加入为起始原料总质量0.05～0.2倍的乙醇或丙酮；在搅拌(转速在400-500转/分)情况下，在65℃～75℃的条件下，向玻璃反应釜中滴加去离子水，这里，去离子水的量为起始原料中甲氧基摩尔数的1～1.5倍；滴加完毕后，继续搅拌、回流4～6小时；然后，去掉回流装置，升温到145℃～155℃进行蒸发、缩聚反应，直至水和小分子溶剂完全蒸发干净；蒸发、缩聚完成后，降温至100℃～120℃，根据用途加入适当、适量的溶剂，调节固含量在50％～80％，再加入异辛酸金属盐类固化剂，固化剂的加入量是按固化剂中的金属/固体树脂的质量比为0.03～0.2来确定的，继续搅拌20min～40min后，冷却即得到无色透明的有机硅树脂溶液；
所述的R/Si为与硅原子上所连的有机基个数与硅原子个数之比，有机基个数R为苯基和甲基数之和；
所述的Ph/(Ph+Me)为硅树脂中苯基数与有机基个数之比，Ph为苯基，Me为甲基。
所述溶剂为醇类溶剂，醇醚类或醇醚醋酸酯类溶剂。
所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇；所述的醇醚类溶剂为乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇***、丙二醇丁醚；所述的醇醚醋酸酯类溶剂为乙二醇丁醚醋酸酯，丙二醇甲醚醋酸酯，二乙二醇丁醚醋酸酯，乙二醇甲醚醋酸酯。
所述的异辛酸金属盐类为异辛酸锌或异辛酸锌与异辛酸锰的混合物。
甲基三甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷为起始原料，二者的原料纯度均大于98％为佳。
本发明所述的的回流工艺在于促进甲氧基硅烷的水解，并提高所生成的硅树脂分子的交联度。而高温缩合工艺的目的是蒸发出丙酮、水、甲醇等小分子物质，促进缩合反应的进行，提高硅树脂的分子量。反应中加入丙酮的目的是促进水解反应进行的更加完全。
本发明的优点在于：
1.本发明采用水解-缩聚法，原料简单，但同时引进了甲基和苯基，而不用引进氯基，省略了中和、水洗等一系列步骤，与常规的水解-缩聚法相比合成的有机硅树脂颜色浅、杂质少、稳定性好。并且具有成本低廉、工艺简单、安全可靠、减少工人劳动强度的优点，适合大量制备和工业化生产。
2.本发明以甲氧基硅烷为主要原料，经水解缩合反应制备硅树脂，反应副产物是反应体系的良溶剂，没有酸生成，反应更温和易控制，避免树脂过早凝胶化，而且没有甲苯、盐酸等危害人体健康和设备的物质。
3.本发明的水解反应是通过水滴加到原料中进行反应，用水量易控制，并且工艺中无水洗工序，节省了大量水资源。缩聚反应蒸出的小分子物质，因沸点不同，可进行回收再利用。有利于环境保护。
4.本发明所用的方法合成的有机硅树脂比其他方法合成的硅树脂具有更优异的耐热性，本发明合成的硅树脂的清漆耐温性一般在400℃～450℃。
利用本发明所制得的具有代表性配比的耐高温有机硅树脂的主要技术指标如下：
1.外观：无色或略黄的透明液体，无明显机械杂质。
2.干燥时间(溶剂：二乙二醇丁醚)：实干240℃1小时
3.铅笔硬度：4H
4.附着力：1级
5.耐温性：400℃～450℃
6.稳定性：(固含量50％～80％，室温)：1年
说明：其中2，3，4，5的测试数据为涂覆在普通硅酸盐玻璃上测得的。
具体实施方式
以下所列实例仅为本发明更详细具体的说明，其所示数据不代表对本发明特征范围的限制。
实施例一
以190.72g甲基三甲氧基硅烷和146.64g苯基三甲氧基硅烷为起始原料，加入到装有回流装置的玻璃反应釜中。在一定的搅拌速度下升温到70℃，并保持在这个温度条件下，搅拌均匀后，向反应釜中慢慢滴加97.2g去离子水，大约滴加10min～12min。滴加完毕后在70℃，恒定的搅拌速度条件下，反应4小时30分钟。完毕后，去掉回流装置，升温到150℃，搅拌速度不变，进行蒸发，缩聚反应，反应进行50分钟停止反应，降温，加入93.2g二乙二醇丁醚和3.6g异辛酸锌(11％)，在120℃搅拌30min后即可得到319.24g无色透明的有机硅树脂溶液。树脂的R/Si值为1.3，Ph/(Ph+Me)值为0.46。
实施例二
以136.22g甲基三甲氧基硅烷和134.40g苯基三甲氧基硅烷为起始原料，再称取13.53g乙醇，一起加入到装有回流装置的玻璃反应釜中。在一定的搅拌速度下升温到70℃，并保持在这个温度条件下，搅拌均匀后，向反应釜中慢慢滴加73.8g去离子水，大约滴加10min～12min。滴加完毕后在70℃，恒定的搅拌速度条件下，反应4小时30分钟。完毕后，去掉回流装置，升温到150℃，搅拌速度不变，进行蒸发、缩聚反应，反应进行60分钟停止反应，降温，加入83.94g正丁醇和0.83g异辛酸锌(11％)，在120℃搅拌30min后即可得到280.54g无色透明的有机硅树脂溶液。树脂的R/Si值为1.35，Ph/(Ph+Me)值为0.52。
实施例三
以136.22g甲基三甲氧基硅烷和134.40g苯基三甲氧基硅烷为起始原料，再称取13.53g丙酮，一起加入到装有回流装置的玻璃反应釜中。在一定的搅拌速度下升温到70℃，并保持在这个温度条件下，搅拌均匀后，向反应釜中慢慢滴加73.8g去离子水，大约滴加10min～12min。滴加完毕后在70℃，恒定的搅拌速度条件下，反应5小时。完毕后，去掉回流装置，升温到150℃，搅拌速度不变，进行蒸发、缩聚反应，反应进行1小时停止反应，降温，加入73g二乙二醇丁醚和2.88g异辛酸锌(11％)，在120℃搅拌30min后即可得到258.84g无色透明的有机硅树脂溶液。树脂的R/Si值为1.35，Ph/(Ph+Me)值约为0.52。
实施例四
以136.22g甲基三甲氧基硅烷和158.83g苯基三甲氧基硅烷为起始原料，再称取14.75g丙酮，一起加入到装有回流装置的玻璃反应釜中。在一定的搅拌速度下升温到70℃，并保持在这个温度条件下，搅拌均匀后，向反应釜中慢慢滴加77.4g去离子水，大约滴加10min～12min。滴加完毕后在70℃，恒定的搅拌速度条件下，反应5小时。完毕后，去掉回流装置，升温到150℃，搅拌速度不变，进行蒸发，缩聚反应，反应进行70分钟停止反应，降温，加入60g二乙二醇丁醚醋酸酯和3.0g异辛酸锌(11％)，在120℃搅拌30min后即可得到264.76g无色透明的有机硅树脂溶液。树脂的R/Si值为1.39，Ph/(Ph+Me)值为0.57。

Claims (4)

1.一种耐高温有机硅树脂的合成方法，是以甲基三甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷为起始原料，两者按R/Si值为1.3～1.4和Ph/(Ph+Me)值为0.45～0.60来确定配比，加入带有回流装置的玻璃反应釜中，同时加入为起始原料总质量0.05～0.2倍的乙醇或丙酮；在搅拌(转速在400-500转/分)情况下，在65℃～75℃的条件下，向玻璃反应釜中滴加去离子水，这里，去离子水的量为起始原料中甲氧基摩尔数的1～1.5倍；滴加完毕后，继续搅拌、回流4～6小时；然后，去掉回流装置，升温到145℃～155℃进行蒸发、缩聚反应，直至水和小分子溶剂完全蒸发干净；蒸发、缩聚完成后，降温至100℃～120℃，根据用途加入适当、适量的溶剂，调节固含量在50％～80％，再加入异辛酸金属盐类固化剂，固化剂的加入量是按固化剂中的金属/固体树脂的质量比为0.03～0.2来确定的，继续搅拌20min～40min后，冷却即得到无色透明的有机硅树脂溶液；
所述的R/Si为与硅原子上所连的有机基个数与硅原子个数之比，有机基个数R为苯基和甲基数之和；
所述的Ph/(Ph+Me)为硅树脂中苯基数与有机基个数之比，Ph为苯基，Me为甲基。
2.如权利要求1所述合成方法，其特征是：所述溶剂为醇类溶剂，醇醚类或醇醚醋酸酯类溶剂。
3.如权利要求2所述合成方法，其特征是：所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇；所述的醇醚类溶剂为乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇***、丙二醇丁醚；所述的醇醚醋酸酯类溶剂为乙二醇丁醚醋酸酯，丙二醇甲醚醋酸酯，二乙二醇丁醚醋酸酯，乙二醇甲醚醋酸酯。
4.如权利要求1所述合成方法，其特征是：所述的异辛酸金属盐类为异辛酸锌或异辛酸锌与异辛酸锰的混合物。
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