CN110760068B - 一种改性mq树脂、合成方法及在压敏胶上的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性MQ树脂、合成方法及其在压敏胶上的应用，一种改性MQ树脂，以M链节的量为0.75计，分子表达通式表示为：M0.75(QE)p(QOH)qQn；式中，p/q＝2～22。上述树脂合成方法包高羟基MQ树脂的合成以及低羟基MQ树脂的合成两个步骤。上述树脂在压敏胶上的应用，包括将改性MQ树脂应用于压敏胶的制备合成，以及将改性MQ树脂直接添加于现有压敏胶成品中使用两个方面，具有可改善基胶初粘力和剥离力的技术优势。

Description

一种改性MQ树脂、合成方法及在压敏胶上的应用
技术领域
本发明涉及一种MQ树脂，尤其涉及一种改性MQ树脂、合成方法及其在Pt体系压敏胶上的应用，属于高分子材料技术领域。
背景技术
近几年压敏胶的需求量一直保持较快的增长速度，尤其是高性能特种压敏胶的发展尤为迅速，其生产和销售持续大幅上升,已成为全球范围内销售额最高的压敏胶品种。有机硅压敏胶具有比其它有机压敏胶更高的耐化学品、耐温及介电性能，在所有压敏胶中耐温最高(短期使用温度可达300℃)、使用温度范围也最宽(-75～260℃)，可广泛用于制作电气、电子胶粘带和其它需要耐温的产品。此外，有机硅压敏胶能经受冷与热的多次循环，这是其它压敏胶不可比拟的。
随着市场竞争的不断加剧，人们对有机硅压敏胶的其它性能也提出了更高要求，如汽车、建筑窗膜等领域提出了更高剥离强度的有机硅压敏胶需求(>1000g/inch)，但目前很多压敏胶剥离强度偏低并不能满足该需求。
鉴于现有的有机硅压敏胶主要由聚硅氧烷弹性体、增粘MQ硅树脂、催化剂、助剂组成，而改善剥离力强度的关键主要在于增粘MQ硅树脂。因此，本发明通过对MQ硅树脂进行改性以期获得改善剥离强度的有机硅压敏胶。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性MQ树脂及其合成方法，所得MQ树脂具有极性且较低的羟基含量，在应用于压敏胶时，能够很好的改善压敏胶剥离强度，且方法简单、操作容易；本发明还提供一种改性MQ树脂在压敏胶上的应用，该应用包括将改性MQ树脂应用于压敏胶的制备合成，以及将改性MQ树脂直接添加于现有压敏胶成品中使用两个方面，可改善现有压敏胶剥离强度和初粘力低等问题。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种改性MQ树脂，以M链节的量为0.75计，分子表达通式表示为：M0.75(QE)p(QOH)qQn；式中，p/q＝2～22；
所述通式中M链节的结构表达式为：
Figure BDA0002261032370000021
QE链节的结构表达式为：
Figure BDA0002261032370000022
式中,R为(CH2)1～3；X为含双键、环氧基或氨基的极性官能团，优选
Figure BDA0002261032370000023
QOH链节的结构表达式为:
Figure BDA0002261032370000031
Q链节的结构表达式为:
Figure BDA0002261032370000032
进一步地，所述通式中，p＝0.16～0.23，q＝0.03～0.07；n＝0.71～0.78。
一种改性MQ树脂的合成方法，包括以下步骤：
1)高羟基MQ树脂的合成：通过水玻璃法制备得到高羟基MQ树脂；
2)低羟基MQ树脂的合成：将高羟基MQ树脂与酸类催化剂在溶剂存在下接触，加入封端剂B，反应得到低羟基MQ树脂；
所述封端剂B为带极性官能团的三甲氧基硅烷；所述极性官能团包括双键、环氧基、氨基；
所述封端剂B优选γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷和胺苯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种，进一步优选2-(3,4环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷。
选用不同的封端剂可制备得到QE链节分子表达式不同的改性MQ树脂；其中，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、胺苯基丙基三甲氧基硅烷参与反应后改性MQ树脂中QE链节的分子表达式分别如式Ⅰ～Ⅳ所示：
Figure BDA0002261032370000041
Figure BDA0002261032370000051
进一步地，所述步骤2)的反应温度为60～70℃，反应时间2～6h；
优选地，所述步骤2)高羟基MQ树脂与酸类催化剂混合之后，先于0.5～1h内升温至60～70℃，再添加封端剂B进行反应。
进一步地，所述步骤2)中各原料的用量按质量份计分别为高羟基MQ树脂48～52份、酸类催化剂0.1～0.6份、封端剂B13～52份。
进一步地，所述步骤2)中酸类催化剂为盐酸、硫酸、对苯甲基磺酸和三氟甲基磺酸中的一种或多种，优选三氟甲基磺酸；
所述步骤2)中溶剂为苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种，优选二甲苯。
进一步地，所述步骤1)中水玻璃法制备高羟基MQ树脂的具体工艺为：将水玻璃溶液与酸接触形成预混物，将醇与封端剂A接触形成预混物，将上述预混物混合后于0.5～1h内升温至60～70℃加入溶剂，反应2～6h，分层、水洗、蒸馏得到高羟基MQ树脂。
进一步地，所述步骤1)中各物质用量按质量份计分别为：
Figure BDA0002261032370000052
Figure BDA0002261032370000061
所述水玻璃溶液的质量浓度为36％；
优选地，所述酸为盐酸、硫酸、对苯甲基磺酸和三氟甲基磺酸中的一种或多种，进一步优选盐酸；
优选地，所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇的一种或多种，进一步优选乙醇；
优选地，所述封端剂A为六甲基二硅氧烷、三甲基氯硅烷和三乙基氯硅烷酸中的一种或多种，进一步优选六甲基二硅氧烷；
优选地，所述步骤1)中溶剂为苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种，进一步优选二甲苯。
进一步地，所述步骤2)合成的低羟基MQ树脂的羟基含量为0.1～1wt％。
一种改性MQ树脂在压敏胶上的应用，包括将改性MQ树脂应用于压敏胶的制备合成，以及将改性MQ树脂直接添加于现有压敏胶成品中使用两个方面。
本发明技术方案带来的有益效果在于：
1)所得含有极性基团且低羟基的改性MQ树脂加入到压敏胶体系中制得的基胶初粘力和剥离力明显改善，尤其剥离力改善显著，剥离后不残胶，并且本发明的低羟基MQ树脂合成方法简单易行，所用原料价格低廉，便于实现工业化生产；
2)采用所述方法制备改性MQ硅树脂为白色固体粉末，与有机硅压敏胶各组分互混时澄清透明、不浑浊；
3)按照本发明制备方法，所得高羟基MQ树脂的有羟基基团可继续参与其他反应，作为改性树脂基料；且其M/Q＝0.75，非常适合用于压敏胶的补强。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
本发明各实施例及对比例中采用的测试方法如下：
1、WATERS凝胶渗透色谱仪测试产物数均分子量：样品溶解于四氢呋喃，用凝胶色谱分离、用标准品PS(聚苯乙烯)制作标准曲线相对校正测定MQ类硅树脂材料样品分子量及分子量分布。
2、利用红外IR测定产物羟基含量：用电子天平称取样品和溶剂加入仪器测其吸光度，然后选择-图谱分析-定量设置，选择标准曲线，选择定量分析测试其硅羟基含量。分析结果由软件计算后，直接可读数(w)，按下式计算样品中硅羟基含量。W％＝w*m2/m1*10000,
式中：W％：样品中硅羟基的百分含量，％
w：仪器定软件计算结果，mg/kg
m2：样品加溶剂总重量，g
m1：样品质量，g
3、滚球初粘力测试方法：操作控制机构，使钢球从斜槽滚下，测量斜槽末端到球中心的距离，取5次平均值。
4、所得基材的180度剥离强度：采用GB2792-1998压敏胶粘带180剥离强度试验方法。
反应原料及来源：
水玻璃溶液，海清化工有限公司，AR；
浓盐酸，西陇科学股份有限公司，AR；
浓硫酸，科密欧化学试剂有限公司，AR
对甲苯磺酸，科密欧化学试剂有限公司，AR
三氟甲基磺酸，阿拉丁试剂有限公司，AR；
乙醇，西陇科学股份有限公司，AR；
异丙醇，西陇科学股份有限公司，AR；
六甲基二硅氧烷，阿拉丁试剂有限公司，AR；
三甲基氯硅烷，阿拉丁试剂有限公司，AR；
2-(3,4环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷，曲阜晨光有限公司，AR；
二甲苯，西陇科学股份有限公司，AR；
甲苯，西陇科学股份有限公司，AR；
苯，西陇科学股份有限公司，AR；
γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，曲阜晨光化工有限公司，AR；
γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，曲阜晨光化工有限公司，AR；
胺苯基丙基三甲氧基硅烷，曲阜晨光化工有限公司，AR；
1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇，阿拉丁试剂有限公司，AR；
固体乙烯基生胶，浙江合盛硅业有限公司，型号6*106cp；
含氢硅油，浙江凯斯特新材料有限公司，型号202；
卡斯特催化剂，深圳市永盛新材料有限公司，型号pt-5000；
其它试剂若无特殊说明，均可通过商业途径购买获得。
【实施例1】
(1)高羟基MQ树脂合成：向配有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中加入100g盐酸，开启搅拌，控制搅拌速度400r/min，加入350g水玻璃溶液，150g乙醇和100g六甲基二硅氧烷预混，然后加入反应体系，于0.5h内升温到65℃，加入200g二甲苯，然后保持65℃反应3h。反应结束后关闭加热搅拌***，降温至室温，将瓶内液体转移至分液漏斗中，下层液体最为废液处理，上层清液用去离子水洗涤直到pH＝7，旋蒸出低沸物，得到白色产物高羟基MQ树脂。
上述产物的分子表达式以M链节的量为0.75计，记为：M0.75(QOH)mQn。通过红外IR测定产物羟基含量可知，高羟基MQ树脂羟基的质量分数含量为3.6％，由质量分数含量转化为摩尔分数含量得知，式中m＝0.26，根据m+n＝1，可知n＝0.74。经WATERS凝胶渗透色谱仪测试产物重均分子量Mw＝9304g/mol，多分散性系数Mw/Mn＝1.70。
(2)改性MQ树脂合成：向配有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中加入50g高羟基硅树脂，0.3g三氟甲基磺酸，50g二甲苯，开启搅拌，控制搅拌速度200r/min，然后于0.5h内升温到65℃加入52g 2-(3,4环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷，然后在65℃反应3h。反应结束后关闭加热搅拌***，降温至室温，将瓶内液体转移至分液漏斗中，液体用去离子水洗涤直到pH＝7，旋蒸出低沸物，得到白色固体粉末，即目的产物。
上述目的产物的分子表达式以M链节的量为0.75计，记为：M0.75(QE)p(QOH)qQn；通过红外IR测定产物羟基含量可知，改性MQ树脂的羟基的质量分数含量为0.4％，由质量分数含量转化为摩尔分数含量得知，式中q＝0.03；鉴于该目的产物与步骤(1)生成的高羟基MQ树脂存在p+q＝m，n值相同的对应关系，计算得知p＝0.23，n＝0.74；经WATERS凝胶渗透色谱仪测试产物重均分子量Mw＝9310g/mol，多分散性系数Mw/Mn＝1.50。
【实施例2】
(1)高羟基MQ树脂合成：向配有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中加入50g硫酸，开启搅拌，控制搅拌速度400r/min，加入345g水玻璃溶液，130甲醇和134g三甲基氯硅烷预混，然后加入反应体系，于1h内升温到60℃，加入200g苯，然后保持60℃反应6h。反应结束后关闭加热搅拌***，降温至室温，将瓶内液体转移至分液漏斗中，下层液体最为废液处理，上层清液用去离子水洗涤直到pH＝7，旋蒸出低沸物，得到白色产物高羟基MQ树脂。
上述产物的分子表达式以M链节的量为0.75计，记为：M0.75(QOH)mQn。通过红外IR测定产物羟基含量可知，高羟基MQ树脂羟基的质量分数含量为3.5％，由质量分数含量转化为摩尔分数含量得知，式中m＝0.25，根据m+n＝1，可知n＝0.75。经WATERS凝胶渗透色谱仪测试产物重均分子量Mw＝9404g/mol，多分散性系数Mw/Mn＝1.60。
(2)改性MQ树脂合成：向配有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中加入51g高羟基硅树脂，0.1g盐酸，60g苯，开启搅拌，控制搅拌速度200r/min，然后于1h内升温到60℃加入39g 2-(3,4环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷，然后在60℃反应6h。反应结束后关闭加热搅拌***，降温至室温，将瓶内液体转移至分液漏斗中，液体用去离子水洗涤直到pH＝7，旋蒸出低沸物，得到白色固体粉末，即目的产物。
上述目的产物的分子表达式以M链节的量为0.75计，记为：M0.75(QE)p(QOH)qQn；通过红外IR测定产物羟基含量可知，改性MQ树脂的羟基的质量分数含量为0.6％，由质量分数含量转化为摩尔分数含量得知，式中q＝0.04，鉴于该目的产物与步骤(1)生成的高羟基MQ树脂存在p+q＝m，n值相同的对应关系，计算得知p＝0.21，n＝0.75；经WATERS凝胶渗透色谱仪测试产物重均分子量Mw＝9404g/mol，多分散性系数Mw/Mn＝1.60。
【实施例3】
(1)高羟基MQ树脂合成：向配有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中加入140g对苯甲基磺酸，开启搅拌，控制搅拌速度400r/min，加入355g水玻璃溶液，100g正丙醇和182g三乙基氯硅烷预混，然后加入反应体系，于0.5h内升温到70℃，加入200g甲苯，然后保持70℃反应2h。反应结束后关闭加热搅拌***，降温至室温，将瓶内液体转移至分液漏斗中，下层液体最为废液处理，上层清液用去离子水洗涤直到pH＝7，旋蒸出低沸物，得到白色产物高羟基MQ树脂。
上述产物的分子表达式以M链节的量为0.75计，记为：M0.75(QOH)mQn。通过红外IR测定产物羟基含量可知，高羟基MQ树脂羟基的质量分数含量为3％，由质量分数含量转化为摩尔分数含量得知，式中m＝0.22，根据m+n＝1，可知n＝0.78。经WATERS凝胶渗透色谱仪测试产物重均分子量Mw＝9212g/mol，多分散性系数Mw/Mn＝1.70。
(2)改性MQ树脂合成：向配有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中加入49g高羟基硅树脂，0.2g硫酸，55g甲苯，开启搅拌，控制搅拌速度200r/min，然后于0.5h内升温到65℃加入26g 2-(3,4环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷，然后在65℃反应4h。反应结束后关闭加热搅拌***，降温至室温，将瓶内液体转移至分液漏斗中，液体用去离子水洗涤直到pH＝7，旋蒸出低沸物，得到白色固体粉末，即目的产物。
上述目的产物的分子表达式以M链节的量为0.75计，记为：M0.75(QE)p(QOH)qQn；通过红外IR测定产物羟基含量可知，改性MQ树脂的羟基的质量分数含量为0.8％，由质量分数含量转化为摩尔分数含量得知，式中q＝0.06，鉴于该目的产物与步骤(1)生成的高羟基MQ树脂存在p+q＝m，n值相同的对应关系，计算得知p＝0.16，n＝0.78；经WATERS凝胶渗透色谱仪测试产物重均分子量Mw为9217g/mol，多分散性系数Mw/Mn＝1.70。
【实施例4】
(1)高羟基MQ树脂合成：向配有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中加入90g盐酸，开启搅拌，控制搅拌速度400r/min，加入358g水玻璃溶液，100g异丙醇和110g六甲基二硅氧烷预混，然后加入反应体系，于0.8h内升温到70℃，加入200g甲苯，然后保持70℃反应3h。反应结束后关闭加热搅拌***，降温至室温，将瓶内液体转移至分液漏斗中，下层液体最为废液处理，上层清液用去离子水洗涤直到pH＝7，旋蒸出低沸物，得到白色产物高羟基MQ树脂。
上述产物的分子表达式以M链节的量为0.75计，记为：M0.75(QOH)mQn。通过红外IR测定产物羟基含量可知，高羟基MQ树脂羟基的质量分数含量为4％，由质量分数含量转化为摩尔分数含量得知，式中m＝0.29，根据m+n＝1，可知n＝0.71。经WATERS凝胶渗透色谱仪测试产物重均分子量Mw＝9504g/mol，多分散性系数Mw/Mn＝1.65。
(2)改性MQ树脂合成：向配有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中加入50g高羟基硅树脂，0.3g对苯甲基磺酸，50g二甲苯，开启搅拌，控制搅拌速度200r/min，然后于1h内升温到70℃加入13g 2-(3,4环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷，然后在70℃反应2h。反应结束后关闭加热搅拌***，降温至室温，将瓶内液体转移至分液漏斗中，液体用去离子水洗涤直到pH＝7，旋蒸出低沸物，得到白色固体粉末，即目的产物。
上述目的产物的分子表达式以M链节的量为0.75计，记为：M0.75(QE)p(QOH)qQn；通过红外IR测定产物羟基含量可知，改性MQ树脂的羟基的质量分数含量为1％，由质量分数含量转化为摩尔分数含量得知，式中q＝0.07，鉴于该目的产物与步骤(1)生成的高羟基MQ树脂存在p+q＝m，n值相同的对应关系，计算得知p＝0.22，n＝0.71；经WATERS凝胶渗透色谱仪测试产物重均分子量Mw＝9505g/mol，多分散性系数Mw/Mn＝1.65。
【实施例5】
(1)高羟基MQ树脂合成：向配有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中加入120g硫酸，开启搅拌，控制搅拌速度400r/min，加入342g水玻璃溶液，80g正丁醇和120g六甲基二硅氧烷预混，然后加入反应体系，于0.5h内升温到65℃，加入200g二甲苯，然后保持65℃反应2h。反应结束后关闭加热搅拌***，降温至室温，将瓶内液体转移至分液漏斗中，下层液体最为废液处理，上层清液用去离子水洗涤直到pH＝7，旋蒸出低沸物，得到白色产物高羟基MQ树脂。
上述产物的分子表达式以M链节的量为0.75计，记为：M0.75(QOH)mQn。通过红外IR测定产物羟基含量可知，高羟基MQ树脂羟基的质量分数含量为3.6％，由质量分数含量转化为摩尔分数含量得知，式中m＝0.26，根据m+n＝1，可知n＝0.74。经WATERS凝胶渗透色谱仪测试产物重均分子量Mw＝10004g/mol，多分散性系数Mw/Mn＝1.70。。
(2)改性MQ树脂合成：向配有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中加入50g高羟基硅树脂，0.4g三氟甲基磺酸，50g二甲苯，开启搅拌，控制搅拌速度200r/min，然后于0.6h内升温到65℃加入52gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，然后在65℃反应3h。反应结束后关闭加热搅拌***，降温至室温，将瓶内液体转移至分液漏斗中，液体用去离子水洗涤直到pH＝7，旋蒸出低沸物，得到白色固体粉末，即目的产物。
上述目的产物的分子表达式以M链节的量为0.75计，记为：M0.75(QE)p(QOH)qQn；通过红外IR测定产物羟基含量可知，改性MQ树脂的羟基的质量分数含量为0.5％，由质量分数含量转化为摩尔分数含量得知，式中q＝0.04，鉴于该目的产物与步骤(1)生成的高羟基MQ树脂存在p+q＝m，n值相同的对应关系，计算得知p＝0.22，n＝0.74；经WATERS凝胶渗透色谱仪测试产物重均分子量Mw为10010g/mol，多分散性系数Mw/Mn＝1.70。
【实施例6】
(1)高羟基MQ树脂合成：向配有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中加入120g盐酸，开启搅拌，控制搅拌速度400r/min，加入340g水玻璃溶液，150g乙醇和140g六甲基二硅氧烷预混，然后加入反应体系，于0.6h内升温到65℃，加入200g苯，然后保持65℃反应4h。反应结束后关闭加热搅拌***，降温至室温，将瓶内液体转移至分液漏斗中，下层液体最为废液处理，上层清液用去离子水洗涤直到pH＝7，旋蒸出低沸物，得到白色产物高羟基MQ树脂。
上述产物的分子表达式以M链节的量为0.75计，记为：M0.75(QOH)mQn。通过红外IR测定产物羟基含量可知，高羟基MQ树脂羟基的质量分数含量为3.9％，由质量分数含量转化为摩尔分数含量得知，式中m＝0.28，根据m+n＝1，可知n＝0.72。经WATERS凝胶渗透色谱仪测试产物重均分子量Mw＝9435g/mol，多分散性系数Mw/Mn＝1.55。
(2)改性MQ树脂合成：向配有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中加入48g高羟基硅树脂，0.5g三氟甲基磺酸，50g二甲苯，开启搅拌，控制搅拌速度200r/min，然后于0.8h内升温到65℃加入45gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，然后在65℃反应3h。反应结束后关闭加热搅拌***，降温至室温，将瓶内液体转移至分液漏斗中，液体用去离子水洗涤直到pH＝7，旋蒸出低沸物，得到白色固体粉末，即目的产物。
上述目的产物的分子表达式以M链节的量为0.75计，记为：M0.75(QE)p(QOH)qQn；通过红外IR测定产物羟基含量可知，改性MQ树脂的羟基的质量分数含量为0.8％，由质量分数含量转化为摩尔分数含量得知，式中q＝0.06，鉴于该目的产物与步骤(1)生成的高羟基MQ树脂存在p+q＝m，n值相同的对应关系，计算得知p＝0.22，n＝0.72；经WATERS凝胶渗透色谱仪测试产物重均分子量Mw为9440g/mol，多分散性系数Mw/Mn＝1.55。
【实施例7】
(1)高羟基MQ树脂合成：向配有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中加入110g盐酸，开启搅拌，控制搅拌速度400r/min，加入360g水玻璃溶液，180g乙醇和125g六甲基二硅氧烷预混，然后加入反应体系，于0.9h内升温到65℃，加入200g二甲苯，然后保持65℃反应3h。反应结束后关闭加热搅拌***，降温至室温，将瓶内液体转移至分液漏斗中，下层液体最为废液处理，上层清液用去离子水洗涤直到pH＝7，旋蒸出低沸物，得到白色产物高羟基MQ树脂。
上述产物的分子表达式以M链节的量为0.75计，记为：M0.75(QOH)mQn。通过红外IR测定产物羟基含量可知，高羟基MQ树脂羟基的质量分数含量为3.5％，由质量分数含量转化为摩尔分数含量得知，式中m＝0.25，根据m+n＝1，可知n＝0.75。经WATERS凝胶渗透色谱仪测试产物重均分子量Mw＝9309g/mol，多分散性系数Mw/Mn＝1.70。
(2)改性MQ树脂合成：向配有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中加入52g高羟基硅树脂，0.6g三氟甲基磺酸，50g二甲苯，开启搅拌，控制搅拌速度200r/min，然后于0.9h内升温到65℃加入50g胺苯基丙基三甲氧基硅烷，然后在65℃反应3h。反应结束后关闭加热搅拌***，降温至室温，将瓶内液体转移至分液漏斗中，液体用去离子水洗涤直到pH＝7，旋蒸出低沸物，得到白色固体粉末，即目的产物。
上述目的产物的分子表达式以M链节的量为0.75计，记为：M0.75(QE)p(QOH)qQn；通过红外IR测定产物羟基含量可知，改性MQ树脂的羟基的质量分数含量为0.6％，由质量分数含量转化为摩尔分数含量得知，式中q＝0.04，鉴于该目的产物与步骤(1)生成的高羟基MQ树脂存在p+q＝m，n值相同的对应关系，计算得知p＝0.21，n＝0.75；经WATERS凝胶渗透色谱仪测试产物重均分子量Mw为9315g/mol，多分散性系数Mw/Mn＝1.70。
对实施例制备的改性MQ树脂在压敏胶中的应用进行以下测试：
一、在现有压敏胶成品中直接应用
购买市售的有机硅压敏胶成品(Dow Corning 7657，陶氏化学)作为空白对照；将实施例1制备的改性MQ树脂以不同质量分数(3％、5％、10％、20％)加入上述有机硅压敏胶中，并加到PET薄膜制成的有机硅压敏胶带上，考察压敏胶在PET基材的初粘力和180度剥离强度测试，结果如表1所示。
表1有机硅压敏胶带性能测试结果
Figure BDA0002261032370000161
由表1可知，随着有机硅压敏胶中改性MQ树脂添加量的增大，其初粘力和180度剥离强度会逐渐增大，说明本发明中改性树脂对有机硅压敏胶初粘力和180度剥离强度都有明显的改善作用。
二、用于制备合成新的压敏胶
分别以实施例1～7合成的MQ树脂为原料，通过物理冷混工艺方法制备有机硅压敏胶，具体工艺为：
先将600g二甲苯加入到搅拌体系中，然后加入900g有机硅树脂溶液(MQ树脂)，然后依次加入500g固体乙烯基生胶、2.3g抑制剂(1，1-二苯基-2-丙炔-1-醇)、17g含氢硅油、1.6g卡斯特催化剂，待物料全部溶解呈均一体系后，测试固含70％，包装得到制品。
将上述制备得到的压敏胶分别加到PET薄膜制成的有机硅压敏胶带上，考察压敏胶在PET基材的180度剥离强度测试，结果如表2所示，空白样品为市售有机硅压敏胶(DowCorning 7657，陶氏化学)。
表2有机硅压敏胶带性能测试结果
Figure BDA0002261032370000171
由表2可知，随着步骤2)中封端剂B用量的减少，表现的初粘力和180度剥离强度会逐渐变小(参考实施例1，2，3，4)；随着封端剂B的不同也表现出不同的初粘力和180度剥离强度，总体来说2-(3,4环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷表现最好(参考实施例1,5,6,7)。综上，本技术手段通过增加树脂极性基团含量并降低树脂羟基含量的幅度越大，表现出越优越的初粘力和180度剥离强度。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (23)

1.一种改性MQ树脂，其特征在于，所述MQ树脂以M链节的量为0.75计，分子表达通式表示为：M0.75(QE)p(QOH)qQn；式中，p/q＝2～22，n＝0.71～0.78；且p+q+n＝1；
所述通式中M链节的结构表达式为：
Figure FDA0003389805470000011
QE链节的结构表达式为：
Figure FDA0003389805470000012
式中,R为(CH2)1～3；X为含双键、环氧基或氨基的极性官能团；
QOH链节的结构表达式为:
Figure FDA0003389805470000013
Q链节的结构表达式为:
Figure FDA0003389805470000021
所述MQ树脂的羟基含量为0.1～0.8wt％。
2.根据权利要求1所述的改性MQ树脂，其特征在于，QE链节的结构表达式中，X为
Figure FDA0003389805470000022
3.根据权利要求1所述的改性MQ树脂，其特征在于，所述通式中，p＝0.16～0.23，q＝0.03～0.07。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的改性MQ树脂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)高羟基MQ树脂的合成：通过常规水玻璃法制备得到高羟基MQ树脂；
2)低羟基MQ树脂的合成：将高羟基MQ树脂与酸类催化剂在溶剂存在下接触，加入封端剂B，反应得到低羟基MQ树脂；
所述封端剂B为带极性官能团的三甲氧基硅烷；所述极性官能团包括双键、环氧基、氨基。
5.根据权利要求4所述的改性MQ树脂的合成方法，其特征在于，所述封端剂B为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷和胺苯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的改性MQ树脂的合成方法，其特征在于，所述封端剂B为2-(3,4环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷。
7.根据权利要求4所述的改性MQ树脂的合成方法，其特征在于，所述步骤2)的反应温度为60～70℃，反应时间2～6h。
8.根据权利要求7所述的改性MQ树脂的合成方法，其特征在于，所述步骤2)高羟基MQ树脂与酸类催化剂混合之后，先于0.5～1h内升温至60～70℃，再添加封端剂B进行反应。
9.根据权利要求7所述的改性MQ树脂的合成方法，其特征在于，所述步骤2)中各原料的用量按质量份计分别为高羟基MQ树脂48～52份、酸类催化剂0.1～0.6份、封端剂B13～52份。
10.根据权利要求9所述的改性MQ树脂的合成方法，其特征在于，所述步骤2)中酸类催化剂为盐酸、硫酸、对苯甲基磺酸和三氟甲基磺酸中的一种或多种；
所述步骤2)中溶剂为苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的改性MQ树脂的合成方法，其特征在于，所述步骤2)中酸类催化剂为三氟甲基磺酸；
所述步骤2)中溶剂为二甲苯。
12.根据权利要求4所述的改性MQ树脂的合成方法，其特征在于，所述步骤1)中水玻璃法制备高羟基MQ树脂的具体工艺为：将水玻璃溶液与酸接触形成预混物，将醇与封端剂A接触形成预混物，将上述预混物混合后于0.5～1h内升温至60～70℃加入溶剂，反应2～6h，分层、水洗、蒸馏得到高羟基MQ树脂。
13.根据权利要求12所述的改性MQ树脂的合成方法，其特征在于，所述步骤1)中各物质用量按质量份计分别为：
Figure FDA0003389805470000031
Figure FDA0003389805470000041
所述水玻璃溶液的质量浓度为36％。
14.根据权利要求13所述的改性MQ树脂的合成方法，其特征在于，所述酸为盐酸、硫酸、对苯甲基磺酸和三氟甲基磺酸中的一种或多种。
15.根据权利要求14所述的改性MQ树脂的合成方法，其特征在于，所述酸为盐酸。
16.根据权利要求13所述的改性MQ树脂的合成方法，其特征在于，所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇的一种或多种。
17.根据权利要求16所述的改性MQ树脂的合成方法，其特征在于，所述醇为乙醇。
18.根据权利要求13所述的改性MQ树脂的合成方法，其特征在于，所述封端剂A为六甲基二硅氧烷、三甲基氯硅烷和三乙基氯硅烷酸中的一种或多种。
19.根据权利要求18所述的改性MQ树脂的合成方法，其特征在于，所述封端剂A为六甲基二硅氧烷。
20.根据权利要求13所述的改性MQ树脂的合成方法，其特征在于，所述步骤1)中溶剂为苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
21.根据权利要求20所述的改性MQ树脂的合成方法，其特征在于，所述步骤1)中溶剂为二甲苯。
22.根据权利要求13所述的改性MQ树脂的合成方法，其特征在于，所述步骤2)合成的低羟基MQ树脂的羟基含量为0.1～0.8wt％。
23.一种如权利要求1～3任一项所述的改性MQ树脂或权利要求4～22任一项所述方法制备的改性MQ树脂在压敏胶上的应用，其特征在于，所述应用包括将改性MQ树脂应用于压敏胶的制备合成，以及将改性MQ树脂直接添加于现有压敏胶成品中使用。
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