CN110790691A

CN110790691A - 一种超支化二级硫醇化合物及其制备方法与包含该超支化二级硫醇化合物的环氧树脂组合物

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Publication number: CN110790691A
Application number: CN201911087448.0A
Authority: CN
Inventors: 康润华; 刘敏渊
Original assignee: Shenzhen Sdorf New Material Technology Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Sdorf New Material Technology Co Ltd
Priority date: 2019-11-08
Filing date: 2019-11-08
Publication date: 2020-02-14

Abstract

本发明涉及有机合成技术领域，公开了一种超支化二级硫醇化合物，其如式1所示：

Description

一种超支化二级硫醇化合物及其制备方法与包含该超支化二级硫醇化合物的环氧树脂组合物

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种超支化二级硫醇化合物及其制备方法，该化合物可应用在环氧树脂组合物中，对组合物的综合性能有明显的提升。

背景技术

多元硫醇化合物作为一类工业有机中间体，可作为连接剂、聚合改性剂和光固化剂，广泛用于光固化涂料、感光材料、印刷线路板等其它功能材料。应用于光固化涂层体系中，可以改善涂层的附着力、硬度、韧性、耐黄变等性能，提高涂层的固化性能和表观性能。同时，还可以作为乙烯基类、(甲基)丙烯酸类、多异(硫)氰酸酯类等聚合物的光固化共聚单体或光固化剂，制备光学透明材料，提高树脂的透明度和折射率，改善树脂的耐冲击性能、染色性和加工性等。另外，在环氧树脂体系中作为一种固化剂，具有低温快速固化，提高终端客户生产效率，保护热敏性电子元器件不受损害等方面的独特优势而得到广泛应用。

常规硫醇化合物为一级三元或四元硫醇结构，具有高化学活性优势的同时，也同时存在储存稳定性差等缺点，因而在实际应用中需要克服储存稳定性问题。而二级硫醇则在储存稳定性方面较一级硫醇具有明显的优势，但现有的二级硫醇的反应活性不足。

本发明制备的超支化二级硫醇化合物作为一种新型结构化合物，在具有良好储存稳定性的同时兼具更高的反应活性，必将受到市场的青睐。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种超支化二级硫醇结构化合物及其制备方法，具有良好储存稳定性的同时兼具更高的反应活性；同时，具有制备工艺简单，产品收率高，大大降低了该化合物的生产成本。该化合物能广泛应用于UV固化涂料、UV固化高分子材料，以及作为一种环氧树脂低温快速固化的固化剂，具有十分广阔的应用前景。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种超支化二级硫醇化合物，该化合物结构如式1所示：

所述R基为1至18个C原子的直链或支链或环状一价烃基。

该超支化二级硫醇化合物的合成反应过程如式2所示：

进一步的，所述的制备方法为：在溶剂和催化剂存在的条件下，将超支化多元醇与3-巯基丁酸进行反应，反应结束后经纯化处理，即得。

具体地说，该超支化二级硫醇化合物的制备方法包括以下步骤：

1)在带有高速搅拌机、分水器及电子传感控温器的反应釜中，分别加入超支化多元醇、溶剂和催化剂；

2)设定反应温度，开启加热和搅拌；

3)在超支化多元醇、溶剂、催化剂等物料均已完全溶解并搅拌均匀，且料温已到达设定温度时，开始滴加3-巯基丁酸；

4)3-巯基丁酸滴加完成后，继续恒温反应3～5小时即可停止反应；

5)降温至室温后，停止搅拌，经过纯化处理，即得。

在本发明中，进一步的，所述超支化多元醇与所述3-巯基丁酸的摩尔比为1:5～1:10

在本发明中，进一步的，所述溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸丁酯中的一种或几种混合；优选为甲苯；所述溶剂的质量为所述超支化多元醇质量的1～20倍。

在本发明中，进一步的，所述催化剂为盐酸、硫酸、对甲基苯磺酸中的一种，优选为对甲基苯磺酸；所述催化剂的质量为所述超支化多元醇质量的0.1％～5％。

在本发明中，进一步的，所述反应温度为70℃～160℃，优选为90℃～140℃，优选为110℃～120℃；反应时间为2～5小时。

在本发明中，进一步的，所述纯化处理方法包括但不限于水洗、萃取、干燥及减压蒸馏，若需要对产品外观有高透光率的要求，还可加入活性炭粉脱色处理。

本超支化二级硫醇化合物作为一种新型结构化合物，相对于常规硫醇化合物为一级三元或四元硫醇结构稳定性大大提高，且相对于普通二级硫醇反应活性也较高，填补了普通二级硫醇在反应活性上的不足。其在可广泛应用在丙烯酸酯组合物、环氧树脂组合物中，对组合物的综合性能有明显的提升。

同时，从超支化二级硫醇化合物的制备方法来看，其还具有制备工艺简单，产品收率高，大大降低了材料的生产成本，具有十分广阔的应用前景。

具体的，本超支化二级硫醇化合物应用于一种环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物包括上述二级硫醇化合物、双酚A环氧树脂、二氧化硅、黑色颜料、促进剂。

所述促进剂包括但不限于叔胺。

在本发明中，进一步的，该环氧树脂组合物的组分按照重量份数计为：

在本发明中，进一步的，该环氧树脂组合物的制备方法如下：在行星搅拌机里将所有物料加进去后，先慢速搅拌捏合均匀后，再快速搅拌均匀即可。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的有益效果为：

本发明所制备的超支化二级硫醇化合物，具有高透明性、高纯度、以及低气味，便于实验室或者生产车间使用，特别是生产车间空间相对封闭的环境中可大大降低使用者的不适感。

本发明所涉及的超支化二级硫醇化合物及其制备方法，具有制备工艺简单，产品收率高，便于大规模工业化生产，大大降低该产品的生产成本。

本发明所制备的超支化二级硫醇化合物，在UV涂料、热固化环氧树脂体系等实际应用中，相比常规一级硫醇，还具有产品储存稳定性好、反应速度更加快速、固化产物耐湿热性能佳等效果。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合实施例，进一步阐述本发明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明所用的原料均可从市面上购买。

实施例1

一种超支化二级硫醇结构化合物的合成方法，包括以下步骤：

1)在带有高速搅拌机、分水器及电子传感控温器的反应釜中，分别加入超支化多元醇2000g、甲苯10L和对甲基苯磺酸50g；所述超支化多元醇中R基为甲基；

2)设定反应温度120℃，开启加热和搅拌；

3)在反应釜内所有物料均已溶解完全并搅拌均匀，且料温已到达设定温度时，开始滴加3960g的3-巯基丁酸到反应釜中；

4)滴加速度控制在30min左右滴完即可；

5)滴加完成后，继续恒温反应3小时即停止反应；

6)降温至室温后，加入5L饱和食盐水进反应釜内，搅拌5min后静置分层后将水层放出，如此重复3次；

7)加入无水硫酸钠干燥剂除去粗产品中的残留水分；

8)过滤除去干燥剂后，将其减压蒸馏，先在5000Pa压力下除去溶剂后，再将真空降至100Pa以内继续脱除低分子1小时；

9)最后产品常温密封保存即可。

产物的氢谱数据如下：

¹H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ5.06(p,J＝7.0Hz,1H),4.34(dd,J＝12.5,7.0Hz,1H),4.28–4.15(m,6H),4.14(dd,J＝12.4,7.1Hz,1H),4.06(dd,J＝12.5,7.0Hz,1H),3.85–3.74(m,2H),3.74–3.56(m,5H),3.52–3.40(m,2H),3.35(dd,J＝12.4,7.0Hz,1H),3.33–3.20(m,6H),3.19(s,3H),3.05(t,J＝6.9Hz,5H),2.67–2.55(m,10H),2.45(p,J＝7.0Hz,1H),1.33(dd,J＝6.8,3.5Hz,15H).

经过分析确认为目标产物，经提纯后，计算得到超支化二级硫醇化合物TS2的收率为92.8％。

实施例2

一种超支化二级硫醇结构化合物的合成方法，其与实施例1的区别仅在于，加入甲苯的量为2L和对甲基苯磺酸的量为2g，反应温度为70℃及滴加3-巯基丁酸的量为3510g。经提纯后，计算得到超支化二级硫醇化合物TS2的收率为90.5％。

实施例3

一种超支化二级硫醇结构化合物的合成方法，其与实施例1的区别仅在于，加入甲苯的量为12L和对甲基苯磺酸的量为50g，反应温度为100℃及滴加3-巯基丁酸的量为4200g。经提纯后，计算得到二级硫醇化合物TS2的收率为92.2％。

实施例4

一种超支化二级硫醇结构化合物的合成方法，其与实施例1的区别仅在于，加入甲苯的量为15L和对甲基苯磺酸的量为60g，反应温度为140℃及滴加3-巯基丁酸的量为5600g。经提纯后，计算得到二级硫醇化合物TS2的收率为91.2％。

实施例5

一种超支化二级硫醇结构化合物的合成方法，其与实施例1的区别仅在于，加入甲苯的量为34L和对甲基苯磺酸的量为100g，反应温度为160℃及滴加3-巯基丁酸的量为7010g。经提纯后，计算得到二级硫醇化合物TS2的收率为91.0％。

当R基为其他取代基时，具体反应调节及收率如表1所示：

表1

注：所述投料摩尔比为超支化多元醇与3-巯基丁酸的摩尔比，上述反应温度均为120℃。

实施例6

用实施例1得到二级硫醇化合物作为固化剂制备环氧树脂组合物：

(1)环氧树脂组合物材料及其份数：

(2)环氧树脂组合物的制备方法如下：在行星搅拌机里将E51、市售炭黑、R972、TS2和叔胺加进去后，先低速搅拌捏合均匀后，再高速搅拌均匀即可。

对比例1：用季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)作为固化剂制备环氧树脂组合物：其他组分及配比、制备方法均与实施例6一致。

对实施例6和对比例1环氧树脂组合进行检测，其产品特性如表2所示：

表2

注：上述数据为至少5次检测的平均值。

从表1数据可以看出，以实施例6得到超支化二级硫醇化合物TS2作为固化剂的环氧树脂组合物固化速度快，固化温度低；同时常温下的开放时间长，足以保证产品有足够的使用时间；且产品固化后，机械性能优异，吸水率低，综合性能优异。

对本发明其他实施例制备的超支化二级硫醇化合物TS2作为固化剂制备环氧树脂组合物也进行了上述试验，其获得的结果相似。

本实施例6并未对配方做过多的考虑和优化，只是初略考察本发明制备的产品TS2在实际应用上的效果。在实际应用中可依据环氧树脂体系特点优化更为出色的产品，因此，作为环氧树脂体系固化剂，本发明具有十分广阔的应用前景。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims

1.一种超支化二级硫醇化合物，其特征在于，该化合物结构如式1所示：

所述R基为1至18个C原子的直链或支链或环状一价烃基。

2.一种权利要求1所述的超支化二级硫醇化合物的制备方法，其特征在于，其合成反应过程如式2所示：

3.根据权利要求2所述的一种超支化二级硫醇化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在溶剂和催化剂存在的条件下，将超支化多元醇与3-巯基丁酸进行反应，反应结束后经纯化处理，即得。

4.根据权利要求3所述的一种超支化二级硫醇化合物的制备方法，其特征在于，所述超支化多元醇与所述3-巯基丁酸的摩尔比为1:5～1:10。

5.根据权利要求3所述的一种超支化二级硫醇化合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸丁酯中的一种或几种混合；优选为甲苯；所述溶剂的质量为所述超支化多元醇质量的1～20倍。

6.根据权利要求3所述的一种超支化二级硫醇化合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为盐酸、硫酸、对甲基苯磺酸中的一种，优选为对甲基苯磺酸；所述催化剂的质量为所述超支化多元醇质量的0.1％～5％。

7.根据权利要求3所述的一种超支化二级硫醇化合物的制备方法，其特征在于，所述纯化处理方法包括但不限于水洗、萃取、干燥及减压蒸馏，所述纯化方法还包括活性炭粉脱色处理。

8.根据权利要求3所述的一种超支化二级硫醇化合物的制备方法，其特征在于，所述反应温度为70℃～160℃，优选为90℃～140℃，优选为110℃～120℃；反应时间为2～5小时。

9.一种环氧树脂组合物，其特征在于，包括如权利要求1所述的一种超支化二级硫醇化合物。

10.根据权利要求9所述的一种环氧树脂组合物，其特征在于，还包括双酚A环氧树脂、二氧化硅、黑色颜料、促进剂；

优选，其各组分按照重量份数计为：

更优选，其各组分按照重量份数计为：