CN101849063B - 碳纤维前体丙烯腈纤维用油剂组合物、碳纤维前体丙烯腈纤维束及其制造方法 - Google Patents

碳纤维前体丙烯腈纤维用油剂组合物、碳纤维前体丙烯腈纤维束及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种能够改善在使用将硅氧烷化合物用作为主要成分的油剂组合物时发生的操作性降低、和在使用非硅氧烷系油剂组合物时发生的碳纤维束物性的降低的油剂组合物。本发明的碳纤维前体丙烯腈纤维用油剂组合物的特征在于，含有改性聚二甲基硅氧烷1～10重量％，该改性聚二甲基硅氧烷具有含特定的烷基链的单元，具有含特定的聚环氧乙烷链的单元、含特定的聚甘油链的单元和含特定的聚醚链的单元中的至少一种单元，并任意具有含特定的聚二甲基硅氧烷基链的单元。

Description

碳纤维前体丙烯腈纤维用油剂组合物、碳纤维前体丙烯腈纤维束及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种在碳纤维束的制造过程中、为了防止在将碳纤维前体丙烯腈纤维束(以下也简称为前体纤维束)转换为耐燃化纤维束的耐燃化工序中发生的单纤维间的熔合而使用的碳纤维前体丙烯腈纤维用油剂组合物(以下也简称为油剂组合物)。另外，本发明还涉及一种适于制造质量和物性均优良的碳纤维的、且耐燃化工序和碳化工序中稳定性均提高了的碳纤维前体丙烯腈纤维及其制造方法。
背景技术
以往，作为碳纤维束的制造方法，已知下述方法，即，通过在200～400℃的氧存在氛围下加热处理前体纤维束，将其转换为耐燃化纤维束，接着在1000℃以上的惰性氛围下碳化而得到碳纤维束。使用该方法得到的碳纤维束具有优良的机械物性，因此特别在工业上广泛地用作复合材料用的强化纤维。
但是，存在下述情况：在将前体纤维束转化为耐燃化纤维束的耐燃化工序中单纤维间发生熔合，在耐燃化工序和后续的碳化工序(以下也将耐燃化工序和碳化工序总称为焙烧工序)中发生起毛和断束的工序障碍。已知：为了回避该熔合，选择在前体纤维束上附着的油剂至关重要，已研究了许多油剂组合物。例如，配合有氨基改性聚硅氧烷、环氧改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷等的硅氧烷系油剂，具有较高的耐热性，并且能够有效地抑制熔合，因此作为油剂组合物而经常使用(参考专利文献1)。
但是，这些以具有防止其单纤维间的熔合的效果的硅氧烷化合物为主要成分的硅氧烷系油剂的硅氧烷成分因加热发生交联反应而高粘度化。因此，该粘合物在前体纤维束的制造工序和耐燃化工序的纤维传送辊和导管等的表面堆积，纤维束因缠绕或牵挂而成为断丝等的操作性降低的原因。另外，还存在下述问题，含有硅氧烷化合物的油剂组合物，在焙烧工序中，生成氧化硅、碳化硅和氮化硅等硅化合物，这些鳞状物(scale)使工序稳定性和制品的质量降低。
因此，为了提高焙烧工序的操作性，迄今为止提出了有关使用非硅氧烷成分作为油剂组合物的主要成分的非硅氧烷系油剂的技术方案，例如有：聚丁烯(参考专利文献2)、聚氧乙烯高级脂肪族烷基醚与抗氧化剂的配合品(参考专利文献3)、新戊醇的衍生物(参考专利文献4)、烷基或烯硫基脂肪酸酯(参考专利文献5)、高分子酰胺化合物(参考专利文献6)、脂肪酸酯的铵盐(参考专利文献7)、氟系表面活性剂(参考专利文献8)、芳香族复合酯和酰胺化合物(参考专利文献9)等。
但是，虽然非硅氧烷系油剂具有焙烧工序中不产生硅化合物或原料便宜等的优点，但是与硅氧烷系油剂相比，热稳定性差的制品多，其成为通过焙烧工序中的熔合产生起毛发生和断束的原因。另外，与使用硅氧烷系油剂的情况相比，所制造的碳纤维束的机械物性也差，因此，作为碳纤维前体丙烯腈纤维用油剂组合物使用的机会，仅限于部分种类。
另一方面，提出了有关通过组合硅氧烷系油剂和非硅氧烷系油剂而减少焙烧工序中发生的硅氧烷系化合物衍生的硅化合物的技术(参考专利文献10和11)。但是，存在因硅氧烷化合物与非硅氧烷化合物的相溶性低而使硅氧烷化合物和非硅氧烷化合物的混合物不能均匀地附着在前体纤维束的表面的问题，。因此，在非硅氧烷化合物局部存在的部位，即在硅氧烷成分较少或实际上不存在的部位，防止单纤维间的熔合的效果不够充分，难以稳定地得到机械物性优良的碳纤维束。
另外，提出了有关通过向含有硅氧烷和非硅氧烷成分的油剂添加环氧烷改性聚硅氧烷而提高乳化稳定性的技术(参考专利文献12和13)。但是，虽然环氧烷改性聚硅氧烷具有提高乳化稳定性的一定的效果，可是硅氧烷与非硅氧烷成分的相溶化效果不够充分。因此，油剂成分在前体纤维束上的附着不均匀，不能完全防止单纤维间的熔合，难以稳定地得到机械物性优良的碳纤维束。
如上所述，如果仅使用现有技术的非硅氧烷系油剂组合物，则在工序稳定性、碳纤维束的机械物性的呈现的方面，存在劣于以硅氧烷化合物为主剂的油剂组合物的倾向，不能稳定地得到高质量的碳纤维束。另外，如果使用硅氧烷化合物的含量降低了的油剂组合物，则难以在前体纤维束的表面均匀地附着硅氧烷化合物和非硅氧烷化合物，不能稳定地得到高质量的碳纤维束。
即，发端于硅氧烷系油剂的因焙烧工序中硅化合物的生成而导致操作性降低的问题、和因使用非硅氧烷系油剂而使碳纤维束的机械物性降低的问题，存在表里一体的关系，以往技术不能一并解决这两个问题。
专利文献1：日本特开平11-12855号公报
专利文献2：日本特公昭58-5287号公报
专利文献3：日本特公昭60-43446号公报
专利文献4：日本特公平4-33891号公报
专利文献5：日本特公昭61-15186号公报
专利文献6：日本专利第3481342号
专利文献7：日本特公昭63-36365号公报
专利文献8：日本特公平2-19232号公报
专利文献9：日本特开平9-78340号公报
专利文献10：日本特开2000-199183号公报
专利文献11：日本特开2005-264384号公报
专利文献12：日本特开2003-55881号公报
专利文献13：日本特开2003-278084号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供一种能够改善在使用以硅氧烷化合物作为主要成分的油剂组合物情况下发生的操作性降低，和在使用以非硅氧烷化合物作为主要成分的、或与硅氧烷化合物混合使用的非硅氧烷系油剂组合物时发生的碳纤维束物性的降低的碳纤维前体丙烯腈纤维用油剂组合物。另外，本发明的目的还在于，提供一种通过附着该油剂组合物而使焙烧工序中工序通过性良好且能够提高碳纤维束的工业生产率的碳纤维前体丙烯腈纤维束及其制造方法。
作为解决上述问题的手段，如下所述，本发明使用特定的改性聚二甲基硅氧烷作为油剂组合物的成分之一。由此，即使是混有硅氧烷化合物和非硅氧烷化合物的油剂组合物，也能够得到两成分相溶化了的均匀的水性乳液。因此，本发明提供一种能够在前体纤维束上均匀地附着油剂组合物的、并能够实现由于硅氧烷化合物含量降低致使焙烧工序的稳定化和呈现碳纤维束的高机械物性这二者作用的碳纤维前体丙烯腈纤维用油剂组合物。
本发明的碳纤维前体丙烯腈纤维用油剂组合物，含有改性聚二甲基硅氧烷1～10重量％，该改性聚二甲基硅氧烷含有：
至少含有的下述通式(1)表示的单元和
选自由下述通式(2)、(3)和(4)表示的单元组成的组中至少一种的单元以及任意含有的下述通式(5)表示的单元，
Figure GSB00000346147000041
(通式(1)中，x为7～15。)
Figure GSB00000346147000042
(通式(2)中，ma为0～3，ya为5～15。)
Figure GSB00000346147000051
(通式(3)中，mb为0～3，yb为1～5。)
Figure GSB00000346147000052
(通式(4)中，yc+yd为5～15、且为环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物或无规共聚物均可以，mc为0～3。)
Figure GSB00000346147000061
(通式(5)中，n为1～5，z为3～60。)
优选：所述改性聚二甲基硅氧烷具有所述通式(1)、(2)和(5)表示的单元各1个以上，25℃下的运动粘度为500～1000mm2/s。
优选：所述改性聚二甲基硅氧烷具有所述通式(1)、(3)和(5)表示的单元各1～20个，25℃下的运动粘度为3000～5000mm2/s。
优选：所述改性聚二甲基硅氧烷具有所述通式(1)和(4)表示的单元各1～20个，25℃下的运动粘度为500～1500mm2/s。
优选：本发明的碳纤维前体丙烯腈纤维用油剂组合物，还含有氨基改性聚硅氧烷和不含硅的有机化合物。
优选：所述不含硅的有机化合物为芳香族酯。
优选：本发明的碳纤维前体丙烯腈纤维用油剂组合物，含有所述芳香族酯30～70重量％、所述氨基改性聚硅氧烷10～50重量％。
优选：本发明的碳纤维前体丙烯腈纤维用油剂组合物，含有非离子系乳化剂10～40重量％。
优选：本发明的碳纤维前体丙烯腈纤维用油剂，通过在水中分散所述的碳纤维前体丙烯腈纤维用油剂组合物而调制。
本发明的碳纤维前体丙烯腈纤维束的特征在于，其上附着有相对于干燥纤维质量0.1～2.0重量％的所述碳纤维前体丙烯腈纤维用油剂组合物。
本发明的碳纤维前体丙烯腈纤维束的制造方法的特征在于，具有如下工序：附着工序，以所述指定的附着量范围在碳纤维前体丙烯腈纤维束上附着胶束的平均粒径为0.01μm以上0.5μm以下的所述碳纤维前体丙烯腈纤维用油剂；干燥致密化工序，使附着有油剂的纤维干燥致密化。
根据本发明，能够有效地抑制碳纤维束制造工序中的单纤维间的熔合，并且与现有技术相比，能够抑制成为工序障碍的硅化合物的发生。由此，使操作性提高，而且能够得到一种能够呈现优于现有制品的机械物性的碳纤维前体丙烯腈纤维用油剂组合物。同时，能够得到在水中分散有该油剂组合物的油剂、和附着有该油剂的碳纤维前体丙烯腈纤维束及其制造方法。
具体实施方式
本发明人，通过锐意探索，研究出一种油剂组合物，其为硅氧烷含量降低了的油剂组合物，焙烧在丙烯腈纤维束上附着有该油剂组合物的前体纤维束所得到的碳纤维束呈现优良的机械物性。其结果，发现：通过使用具有特定的单元的改性聚二甲基硅氧烷，能够得到能够一并解决降低硅氧烷含量和提高碳纤维丝束强度这两个课题的油剂组合物。即，本发明能够同时提高制造工序的操作性和制品的质量。
本发明中，作为附着油剂组合物前的丙烯腈纤维束，可以使用以公知技术纺丝所得到的丙烯腈纤维束。
作为优选的丙烯腈纤维束的例子，可以列举将丙烯腈系聚合物纺丝所得到的丙烯腈纤维束。
丙烯腈系聚合物是将丙烯腈作为主要的单体、将其聚合所得到的聚合物。丙烯腈系聚合物，不仅可以是仅由丙烯腈制得的均聚物，而且可以是除了使用作为主要成分的丙烯腈外还使用了其它的单体的丙烯腈系共聚物。
从在焙烧工序中的纤维的热熔合抑制、共聚物的耐热性、纺丝原液的稳定性和制成碳纤维时的质量的观点出发，更优选：丙烯腈系共聚物中的丙烯腈单元的含量为96.0～98.5重量％。丙烯腈单元的含量为96.0重量％以上的情况下，在转换为碳纤维时的焙烧工序中不容易导致纤维的热熔合，能够保持碳纤维的优良的质量和性能，因此优选。另外，共聚物本身的耐热性也不会降低，在将前体纤维纺丝时，能够回避象纤维的干燥，或者通过加热辊或加压水蒸气拉伸这样的工序中的单纤维间的熔合。另一方面，丙烯腈单元的含量为98.5重量％以下的情况下，向溶剂中的溶解性不会降低，能够保持纺丝原液的稳定性，同时共聚物的析出凝固性不会变高，使前体纤维的稳定制造成为可能，因此优选。
作为使用共聚物时的丙烯腈以外的单体，可以适当选择能够与丙烯腈共聚的乙烯基系单体。例如，如果选择具有促进耐燃化反应的作用的丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、或者它们的碱金属盐或铵盐、丙烯酰胺等单体，则能够促进耐燃化反应，因此优选。作为能够与丙烯腈共聚的乙烯基系单体，更优选：丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸等含有羧基的乙烯基系单体。丙烯腈系共聚物中的含有羧基的乙烯基系单体单元的含量，优选为0.5～2.0重量％。作为其它的单体，既可以使用一种，也可以使用两种以上。
在纺丝时，将丙烯腈系聚合物溶解于溶剂，制成纺丝原液。作为此时使用的溶剂，可以适当选用二甲基乙酰胺或二甲亚砜、二甲基甲酰胺等有机溶剂，或者氯化锌和硫氰酸钠等无机化合物的水溶液等，公知的溶剂。根据提高生产率的观点，更优选：凝固速度快的二甲基乙酰胺、二甲亚砜和二甲基甲酰胺，更优选：二甲基乙酰胺。
另外，此时，为了得到致密的凝固丝，优选：使纺丝原液的聚合物浓度达到某种程度以上来调制纺丝原液。具体而言，纺丝原液的聚合物浓度，优选为17重量％以上，更优选为19重量％以上。另外，纺丝原液需要合适的粘度和流动性，因此优选：纺丝原液的聚合物浓度在小于25重量％的范围内。
作为纺丝方法，可以适当使用将上述纺丝原液直接纺出到凝固浴液中的湿式纺丝法、在空气中凝固的干式纺丝法、以及一旦在空气中纺出后就在浴液中凝固的干湿式纺丝法等公知的纺丝方法。为了得到具有更高的性能的碳纤维束，优选：湿式纺丝法或干湿式纺丝法。
湿式纺丝法或干湿式纺丝法的纺丝赋形，可以通过从具有圆形截面的孔的喷嘴将上述纺丝原液纺出到凝固浴液中而进行。从溶剂回收容易的观点出发，作为凝固浴液，优选：使用含有用于上述纺丝原液的溶剂的水溶液。
使用含有溶剂的水溶液作为凝固浴液的情况，从能够形成无空隙、致密的结构而得到高性能的碳纤维束、并且能够确保拉伸性、生产率优良等理由出发，优选：水溶液中的溶剂浓度为50～85重量％，凝固浴液的温度为10～60℃。
在将聚合物或共聚物溶解于溶剂并作为纺丝原液喷出到凝固浴液中而纤维化后，可以进行在凝固浴液中或拉伸浴液中拉伸凝固丝的浴液中拉伸操作。或者，可以在进行部分空气中拉伸后，进行浴液中拉伸。在拉伸的前后或在拉伸的同时，进行水洗，得到处于水膨润状态的纤维。通常，在50～98℃的水浴中，分为1次或2次以上的多次等，进行浴液中拉伸，从所得碳纤维束的性能的观点出发，优选：以空气中拉伸与浴液中拉伸的合计倍率为2～10倍进行拉伸。
油剂组合物在丙烯腈纤维束上的附着，可以通过在上述浴液中拉伸后的处于水膨润状态的丙烯腈纤维束上附着油剂组合物的乳液而进行。浴液中拉伸后进行清洗的情况下，也可以在进行浴液中拉伸及清洗后所得到的处于水膨润状态的丙烯腈纤维束上附着油剂组合物的乳液。
本发明涉及的碳纤维前体丙烯腈纤维用油剂组合物，含有改性聚二甲基硅氧烷1～10重量％，该改性聚二甲基硅氧烷含有至少所述通式(1)表示的单元、选自由所述通式(2)、(3)和(4)表示的单元组成的组中至少一种的单元、任意含有的所述通式(5)表示的单元。
本发明的碳纤维前体丙烯腈纤维用油剂组合物，含有所述改性聚二甲基硅氧烷1～10重量％。如果所述改性聚二甲基硅氧烷的含量为1重量％以上，则对于使油剂组合物的各成分的相溶化是足够的。如果所述改性聚二甲基硅氧烷的含量为10重量％以下，则能够完全防止焙烧工序中的单纤维间的熔合，并且不存在因焙烧工序中硅化合物的增加而使操作性降低的问题。优选：含有所述改性聚二甲基硅氧烷3～5重量％。
优选：所述改性聚二甲基硅氧烷具有所述通式(1)、(2)和(5)表示的单元各1个以上，25℃下的运动粘度为500～1000mm2/s(以下称为改性聚二甲基硅氧烷1)。
烷基链易溶于油脂类，根据该部位的影响，所述改性聚二甲基硅氧烷1在硅氧烷、酯化合物二者中均溶解，因而发挥相溶化效果。对于该烷基链，在所述通式(1)中设定x为7～15，优选：x＝11。如果x为7以上，则油脂类中的溶解性良好。如果x为15以下，则在水中分散油剂组合物时稳定性良好。
聚环氧乙烷链易溶于水，具有在水中分散油剂组合物时使胶束稳定化的作用。对于聚环氧乙烷链的环氧乙烷数(氧化亚乙基)，设定所述通式(2)中的ya为5～15。优选：ya＝9。如果ya为5以上，则与水的亲和性良好，并且形成乳液时的稳定性良好。另外，如果ya为15以下，则热稳定性良好。另外，即使在聚环氧乙烷链与聚二甲基硅氧烷之间存在烷基也无关紧要，其范围ma为0～3。优选：ma＝0。如果ma为3以下，则在水中的分散性良好，乳液的稳定性不会降低。
另外，通过含有聚二甲基硅氧烷基链，使得在硅氧烷中的溶解性提高。聚二甲基硅氧烷基链的烷基部为所述通式(5)中n为1～5的饱和烃。优选：n＝2。如果n为5以下，则在芳香族酯和硅氧烷中的溶解性平衡性良好，因而发挥相溶化效果。聚二甲基硅氧烷部的长度，由全体的平衡决定。所述通式(5)中的z在3～60的范围，是满足运动粘度在25℃下且在500～1000mm2/s的范围的数值。优选：z的数值为5～30。如果z的数值为3以上，则在硅氧烷中的溶解性良好，因而发挥相溶化效果。另外，如果z的数值为60以下，则在硅氧烷中的溶解性不会过高，相溶化的平衡性良好。
另外，优选：所述通式(1)、(2)和(5)的单元数分别在2～5的范围。如果在该范围内，则关于每种单元，上述的各性能间的平衡均良好，相溶化能均提高。所述通式(1)、(2)和(5)表示的单元分别存在两个以上的情况，各单元的x、ya、z、ma、n的值，取决于各个单元既可以相同，也可以不同。
优选：所述改性聚二甲基硅氧烷1的运动粘度在25℃下为500～1000mm2/s，更优选为600～800mm2/s。如果运动粘度为500mm2/s以上，则分子量不会过小，因此所述的聚环氧乙烷基链、烷基链能够均匀地组入结构内，并且热稳定性提高。另外，如果运动粘度为1000mm2/s以下，则乳化容易，所得乳液的稳定性也良好，并且在前体纤维束上附着油剂后的干燥工序中，不会因粘性高的物质在干燥辊上析出而使操作性降低。另外，25℃下的运动粘度，可以根据ASTMD 445-46T，使用乌伯娄德(ウツベロ一デ)粘度计测定。
优选：所述改性聚二甲基硅氧烷具有所述通式(1)、(3)和(5)表示的单元各1～20个，25℃下的运动粘度为3000～5000mm2/s(以下称为改性聚二甲基硅氧烷2)。
烷基链易溶于油脂类，通过该部位的影响，所述改性聚二甲基硅氧烷2在硅氧烷、酯化合物二者中均溶解，发挥相溶化效果。对于该烷基链，设定所述通式(1)中的x为7～15，优选：x＝11。如果x小于7，则在油脂类中的溶解性降低。如果x大于15，则在水中分散油剂组合物时稳定性降低。
聚甘油链易溶于水，具有在水中分散油剂组合物时使胶束稳定化的作用。对于聚甘油链，在所述通式(3)中，设定yb为1～5。优选：yb＝3。如果yb小于1，则与水的亲和性降低，形成乳液时的稳定性降低。另外，如果yb大于5，则热稳定性降低。另外，即使在聚甘油与聚二甲基硅氧烷之间存在烷基也无关紧要，其范围mb设定为0～3。优选：mb＝0。如果mb大于3，则在水中的分散性降低，乳液的稳定性降低。
另外，通过含有聚二甲基硅氧烷基链，提高在硅氧烷中的溶解性。对于聚二甲基硅氧烷基链的烷基部，设定为所述通式(5)中n为1～5的饱和烃。优选：n＝2。如果n大于5，则破坏在芳香族酯和硅氧烷中的溶解性之间的平衡，相溶化效果降低。聚二甲基硅氧烷部的长度，由全体的平衡决定。所述通式(5)中的z在3～60的范围，是满足运动粘度在25℃下且在3000～5000mm2/s的范围的数值。优选：z的数值为5～30。如果z的数值小于3，则在硅氧烷中的溶解性降低，相溶化效果降低。另外，如果z的数值大于60，则在硅氧烷中的溶解性过高，相溶化的平衡降低。
优选：所述改性聚二甲基硅氧烷2的运动粘度在25℃下为3000～5000mm2/s。更优选为3500～4500mm2/s。运动粘度小于3000mm2/s的情况下，则分子量必然变小，不能使所述的聚甘油链、烷基链均匀进入结构内，并且热稳定性降低。另外，运动粘度大于5000mm2/s的情况下，乳化困难，所得乳液的稳定性也降低，并且在前体纤维束上附着油剂后的干燥工序中，因粘性高的物质在干燥辊上析出而使操作性降低。
所述改性聚二甲基硅氧烷2具有所述通式(1)、(3)和(5)表示的单元数各1～20个。优选为2～5个。如果在该范围内，则各单元间的平衡良好，作为目标的相溶化能良好。所述通式(1)、(3)和(5)表示的单元分别存在两个以上的情况下，各单元的x、yb、z、mb、n的值，随着各单元既可以相同，也可以不同。另外，可以含有通式(6)表示的单元。
Figure GSB00000346147000121
(通式(6)中，md、ye为任意的整数。)
优选：所述改性聚二甲基硅氧烷具有所述通式(1)和(4)表示的单元各1～20个，25℃下的运动粘度为500～1500mm2/s(以下称为改性聚二甲基硅氧烷3)。
烷基链易溶于油脂类，通过其部位的影响，所述改性聚二甲基硅氧烷3在硅氧烷、酯化合物中均溶解，发挥相溶化效果。对于该烷基链，所述通式(1)中，设定的x为7～15，优选为9～13。如果x小于7，则在油脂类中的溶解性降低。如果x大于15，则在水中分散油剂组合物时稳定性降低。
聚醚链易溶于水，具有在水中分散油剂组合物时使胶束稳定化的作用。对于聚醚链的环氧乙烷和环氧丙烷的数，在所述通式(4)中，设定yc+yd为5～15的范围的数值。优选：yc+yd为8～12。如果yc+yd小于5，则与水的亲和性降低，形成乳液时的稳定性降低。另外，如果yc+yd大于15，则热稳定性降低。另外，即使在聚醚链与聚二甲基硅氧烷之间存在烷基也无关紧要，其范围mc设定为0～3。优选：mc＝0。如果mc大于3，则在水中的分散性降低，乳液的稳定性降低。
优选：所述改性聚二甲基硅氧烷3的运动粘度在25℃下为500～1500mm2/s。
更优选为800～1200mm2/s。运动粘度小于500mm2/s的情况下，分子量必然变小，不能使所述的聚醚链、烷基链均匀进入结构内，并且热稳定性降低。另外，运动粘度大于1500mm2/s的情况下，乳化困难，所得乳液的稳定性也降低，并且在前体纤维束上附着油剂后的干燥工序中，因粘性高的物质在干燥辊上析出而使操作性降低。
另外，所述改性聚二甲基硅氧烷3具有所述通式(1)和(4)表示的单元各1～20个。优选为2～5个。如果在该范围内，则各单元间的平衡良好，作为目标的相溶化性能良好。所述通式(1)和(4)表示的单元分别存在两个以上的情况下，各单元的x、yc、yd、mc的值，随着各个单元既可以相同，也可以不同。
优选：本发明的油剂组合物，还含有氨基改性聚硅氧烷和不含硅的有机化合物。更优选：作为不含硅的有机化合物为芳香族酯。另外，作为含有率，优选：氨基改性聚硅氧烷在10～50重量％的范围，芳香族酯在30～70重量％的范围。更优选：氨基改性聚硅氧烷为30～50重量％，芳香族酯为30～50重量％。更优选：氨基改性聚硅氧烷为30～40重量％，芳香族酯为30～40重量％。
如果芳香族酯的含量为30重量％以上，则取得与氨基改性聚硅氧烷的平衡，实现在丙烯腈纤维束上的均匀附着，使焙烧附着有它们的前体纤维束所得到的碳纤维束呈现稳定的物性。另外，如果芳香族酯的含量为70重量％以下，则氨基改性聚硅氧烷的含量不会变得过低，因此纺丝工序中的集束性良好，焙烧附着有它们的前体纤维束所得到的碳纤维束的机械物性优良。
如果氨基改性聚硅氧烷的含量为10重量％以上，则能够充分保持纺丝工序中的集束性，并且油剂的耐热性也优良，能够完全防止焙烧工序中的单纤维间的熔合。另外，如果氨基改性聚硅氧烷的含量为50重量％以下，则能够抑制焙烧工序中生成·飞散的硅化合物，不会招致操作性和所制造的碳纤维的质量的降低。
另外，用于本发明的油剂组合物的芳香族酯，没有特别限制，可以列举：例如苯甲酸酯、邻羟基苯甲酸酯、苯二甲酸酯、1，2，4-苯三酸酯、1，2，4，5-苯四酸酯、双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的两末端高级脂肪酸酯化物等。优选：在水蒸气存在下由室温以5℃/min的速度升温的同时进行测定的热重量分析中300℃下的重量减少率为1重量％以下的芳香族酯。作为这种芳香族酯，可以列举：例如烷基链部的碳原子数为12～16的1，2，4-苯三酸酯。
另外，用于本发明的油剂组合物的氨基改性聚硅氧烷，没有特别限制。例如，可以是伯侧链氨基改性、伯、仲侧链胺改性型、两末端氨基改性型中任一类型。优选：具有伯侧链胺的结构的、25℃下的运动粘度为1000～5000mm2/s，氨基当量为4000～6000g/mol的氨基改性聚硅氧烷。
作为用于本发明的油剂组合物的乳化剂，优选非离子系乳化剂。可以列举：例如高级醇环氧乙烷加成物、烷基酚环氧乙烷加成物、脂肪族环氧乙烷加成物、多元醇脂肪族酯环氧乙烷加成物、高级烷基胺环氧乙烷加成物、脂肪族酰胺环氧乙烷加成物、油脂的环氧乙烷加成物、聚环氧乙烷与聚环氧丙烷的共聚物等环氧乙烷加成型非离子系表面活性剂；及甘油的脂肪族酯、季戊四醇的脂肪族酯、山梨糖醇的脂肪族酯、山梨聚糖的脂肪族酯、蔗糖的脂肪族酯、多元醇的烷基醚、烷醇酰胺类的脂肪酸酰胺等多元醇系非离子系表面活性剂。更优选：聚环氧乙烷(EO)与聚环氧丙烷(PO)的嵌段共聚物。非离子系乳化剂的含量，优选为10～40重量％，更优选为10～20重量％。如果非离子系乳化剂的含量为10重量％以上，则乳化容易，所得乳液的稳定性良好。另外，如果非离子系乳化剂的含量为40重量％以下，则能够将芳香族酯或硅氧烷的含量控制在上述优选的范围。由此，在前体纤维束上的附着变得均匀，能够防止单纤维间的熔合。
本发明中，进行在处于水膨润状态的丙烯腈纤维束上附着含有所述改性聚二甲基硅氧烷的油剂组合物的处理。通常，进行在处于水膨润状态的丙烯腈纤维束上附着在水中分散有所述油剂组合物的水性乳化溶液的处理。另外，优选：使用以所述比率配合有所述的芳香族酯、氨基改性聚硅氧烷和非离子系乳化剂的油剂组合物。
可以进行例如下述的操作来调制含有所述改性聚二甲基硅氧烷、芳香族酯、氨基改性聚硅氧烷和非离子系乳化剂的乳液。将所述改性聚二甲基硅氧烷与芳香族酯混合，一面搅拌一面添加搅拌氨基改性聚硅氧烷后，添加乳化剂和水，由此得到在水中分散有油剂组合物的乳液。可以使用螺旋桨搅拌、均匀混合器、均化器等，进行各成分的混合或水中分散。特别在使用高粘度的氨基改性聚硅氧烷的情况下，优选使用可加压至150MPa以上的超高压均化器。
本发明的油剂组合物，可以根据需要含有抗氧化剂。作为抗氧化剂，可以使用公知的各种物质。优选：酚系、硫系抗氧化剂。作为酚系抗氧化剂，可以具体列举：2，6-二叔丁基对甲苯酚、4，4′-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2′-亚丁基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八酯、肆[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、二[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸]三乙二醇酯、异氰脲酸三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)酯等。所述硫系抗氧化剂，可以举出，硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二(十三)烷基酯等。所述抗氧化剂，既可以使用一种，也可以作为数种抗氧化剂的混合物使用。
另外，作为抗氧化剂，更优选使用可溶于所选择的芳香族酯的抗氧化剂。其主要理由在于：期望抗氧化剂进一步发挥作用的油剂组成成分为芳香族酯；作为使抗氧化剂均匀地混合于油剂中的方法，如果预先溶解于芳香族酯中则正合适。
另外，本发明的油剂组合物，为了提高其特性，根据需要，可以向其添加抗静电剂。作为抗静电剂，可以使用公知的物质。抗静电剂，可以大致分为离子型和非离子型。作为离子型，具有阴离子系、阳离子系和两性系；作为非离子型，具有聚乙二醇型、多元醇型。根据抗静电的观点，优选：离子型，其中，优选使用脂肪族磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、高级醇环氧乙烷加成物硫酸酯盐、高级醇磷酸酯盐、高级醇环氧乙烷加成物硫酸磷酸酯盐、季铵盐型阳离子表面活性剂、甜菜碱型两性表面活性剂、高级醇环氧乙烷加成物聚乙二醇脂肪酸酯、多元醇脂肪酸酯等。所述抗静电剂，既可以使用一种，也可以组合使用。
另外，根据用于在丙烯腈纤维束上附着油剂组合物的设备和使用环境，为了提高工序的稳定性及油剂组合物的稳定性、附着特性，可以向本发明的油剂组合物适当添加消泡剂、防腐剂、抗菌剂、浸透剂等添加剂。
作为在处于水膨润状态的前体纤维束上附着本发明的油剂组合物的方法，可以使用下述方法，即，向在水中分散使用上述方法调制的油剂组合物而成的乳液中添加离子交换水，稀释至所规定的浓度，形成油剂处理液，然后，在处于水膨润状态的前体纤维束上附着该油剂处理液。
作为在处于水膨润状态的前体纤维束上附着油剂处理液的方法，可以使用：使辊的下部浸渍于油剂处理液，并使前体纤维束接触该辊的上部的辊附着法；使用泵使规定量的油剂处理液从导管喷出，并使前体纤维束接触该导管的表面的导管附着法；由喷嘴向前体纤维束喷射一定量的油剂处理液的喷射附着法；在油剂处理液中浸渍前体纤维束后，使用辊等挤榨而除去多余的油剂处理液的浸渍附着法等公知的方法。从均匀地附着的观点出发，优选：使纤维束充分浸透油剂处理液后除去多余的油剂处理液的浸渍附着法。另外，为了进一步均匀地附着油剂附着液而将油剂附着工序分成两个以上的多段工序、反复附着油剂附着液的方法也有效。
本发明中，相对于丙烯腈纤维束的所述油剂组合物的附着量，优选为相对于下述干燥致密化后的丙烯腈纤维束的干燥纤维质量为0.1～2.0重量％，更优选为0.5～1.5重量％。如果油剂组合物的附着量低于0.1重量％，则存在难以充分呈现油剂的本来的机能的情况。如果油剂组合物的附着量高于2.0重量％，则存在多余附着的油剂组合物在焙烧工序中高分子化而诱发单纤维间的粘合的情况。
特别在制造相对于碳纤维前体丙烯腈纤维束的干燥纤维质量附着0.1～2.0％的油剂组合物的前体纤维束的情况下，优选：调制油剂组合物形成了平均粒径为0.01μm以上0.5μm以下的胶束的O/W型水性乳化溶液。由此，能够在丙烯腈纤维束的表面均匀地附着油剂。另外，所述O/W型水性乳化溶液中存在的胶束的平均粒径，可以使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(商品名：「LA-910」，株式会社堀场制作所制造)、根据Mie散射理论测定。
本发明中，接着在干燥工序中，将附着有所述油剂组合物的前体纤维束干燥致密化。作为干燥致密化的温度，需要在高于纤维的玻璃化转变温度的温度下进行干燥致密化，因所述前体纤维束的含水状态乃至干燥状态的实际状态而不同，温度在100～200℃左右的加热辊的方法优选。此时，加热辊的个数，既可以是一个，也可以是数个。
干燥后，接着进行加压水蒸气拉伸，优选：进一步提高所得纤维的致密性和取向度。加压水蒸气拉伸是在加压水蒸气的氛围中进行拉伸的方法，使用该方法，可以进行高倍率的拉伸，因此可以在下述方面发挥作用：在能够以更高的速度进行稳定纺丝的同时，提高所得纤维的致密性和取向度。
本发明中，在该加压水蒸气拉伸中，优选：把即将使用加压水蒸气拉伸装置之前的加热辊的温度控制为120～190℃，并将加压水蒸气拉伸中水蒸气的变动率控制为0.5％以下。由此，能够控制拉伸前体纤维束时拉伸倍率的变动以及因此而发生的丝束维度的变动。如果加热辊的温度低于120℃，则不能充分提高前体纤维束的温度因而降低拉伸性。
为了明确显现使用加热辊的拉伸的抑制以及加压水蒸气拉伸法的特征，优选：加压水蒸气拉伸中水蒸气的压力为200kPa·g(表压，下同)以上。优选：根据与处理时间的平衡性来适当调节该水蒸气压。如果设定为高压，则有时增大水蒸气的泄漏，因此工业上优选：加压水蒸气拉伸中水蒸气的压力为600kPa·g程度以下。
完成干燥致密化的纤维束，通过辊温为室温的辊冷却至常温的状态，然后使用络纱机卷绕到纱管上。或者，存放在容器内，移至焙烧工序。
通过使用本发明的碳纤维前体丙烯腈纤维用油剂组合物，能够抑制纺丝工序、焙烧工序中的熔合，并且能够制造质量和物性均优良的碳纤维束。另外，焙烧工序中的硅氧烷化合物分解物的飞散和硅化合物的生成量均少，因此能够显著改善操作性和工序通过性。如此，本发明的油剂组合物兼有稳定生产、提高碳纤维物性的两个效果。在前体纤维束上如上所述地适当地附着有本油剂组合物的碳纤维束，作为在用于各种结构材料的纤维强化树脂复合材料中使用的强化纤维是合适的。
实施例
以下，根据实施例，更具体地说明本发明。但是，本发明的碳纤维前体丙烯腈纤维用油剂组合物、附着有该油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈纤维束及其制造方法并不限定于这些实施例。另外，前体纤维束上的油剂组合物附着量、集束性评价、以及焙烧前体纤维束所得到的碳纤维束的单纤维间熔合数、丝束强度、焙烧工序中来自硅氧烷化合物的硅化合物飞散评价，使用下述方法测定。
[油剂组合物附着量]
将前体纤维束在105℃下干燥1小时后，在90℃的甲乙酮中浸渍8小时而对附着的油剂组合物进行溶剂萃取。通过精确秤量该萃取前后的碳纤维前体丙烯腈纤维束的质量，根据二者之差，求得油剂组合物附着量。
[集束性评价]
对于集束性，观察前体纤维束的纺丝工序的最终辊、即在纱管上即将卷绕前体纤维束之前的辊上的前体纤维束的状态，根据下述基准评价。
○：集束，丝束(tow)宽度一定，与邻接的纤维束不接触；
△：虽然集束，但是丝束宽度不一定，或丝束宽度大；
×：纤维束中存在空间，未集束。
[单纤维间熔合数(熔合数)]
将碳化的碳纤维束切断为3mm长的试样，在丙酮中分散，搅拌10分钟后，计算此时的单纤维总数和熔合数，算出每100根单纤维的熔合数进行评价。评价基准如下。
○：熔合数(根/100根)≤1；
×：熔合数(根/100根)＞1。
[碳纤维束丝束强度(CF强度)]
根据JIS-R-7601中规定的环氧树脂浸渍丝束法测定。另外，设定测定次数为10次，取其平均值作为评价对象。
[来自硅氧烷化合物的硅化合物飞散评价]
耐燃化工序中来自硅氧烷化合物的硅化合物飞散评价，如下所述地评价。使用荧光X射线分析装置测定碳纤维前体丙烯腈纤维束和将其耐燃化而得到的耐燃化纤维束的Si元素含量，根据二者之差，算出在耐燃化工序中飞散的Si量，并将其作为评价的指标。
(Si飞散量)＝前体纤维束的Si含量-耐燃化纤维束的Si含量[mg/kg]
作为荧光X射线分析装置，使用「ZSX100e」(商品名，理学电机工业株式会社制造)。对于测定试样，在纵20mm、横40mm、厚5mm的丙烯酸树脂制板上无间隙且均匀地卷绕纤维束从而设置在装置上。此时，使得供给测试的纤维束的卷绕长度相同是重要的。然后，使用通常的荧光X射线分析方法测定Si的荧光X射线强度。根据测得的前体纤维束及耐燃化纤维束的Si的荧光X射线强度，使用标准线，求得各纤维束的Si的含量。设定测定次数n＝10，使用其平均值进行评价。
[实施例a1]
使用下述方法调制油剂组合物的乳液。
·聚醚烷基共改性聚硅氧烷(a)：月桂基PEG-9聚二甲基硅氧烷基乙基二甲聚硅氧烷(商品名：「KF-6038」，信越化学工业株式会社制造，所述通式(1)、(2)和(5)的单元数为2～5、x＝11、ya＝9、ma＝0、n＝2、z＝5～30，25℃下的运动粘度为700mm2/s)。
·芳香族酯(i)：通过1，2，4-苯三酸与月桂醇脱水缩合制得的1，2，4-苯三酸酯。
·氨基改性聚硅氧烷(1)：使用作为氨基改性聚硅氧烷的一般合成方法的碱平衡法制得的运动粘度为4000mm2/s(25℃)、氨基当量为6000g/mol的伯侧链型的氨基改性聚硅氧烷。
·PO-EO共聚物：由环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)构成的嵌段共聚型聚醚(商品名：「F-68」，株式会社ADEKA制造)。
将所述化合物按照5∶40∶35∶20(聚醚烷基共改性聚硅氧烷(a)∶芳香族酯(i)∶氨基改性聚硅氧烷(1)∶PO-EO共聚物)的质量比混合，形成混合物。向所述混合物添加离子交换水，使油剂组合物的浓度为30重量％，使用均匀混合器乳化，得到乳液。该状态下，胶束的平均粒径约为2μm程度，因此进一步使用高压均化器，将所述乳液分散至0.2μm以下的胶束粒径。将该乳液作为油剂原液在以下的工序中使用。
作为用于附着油剂组合物的丙烯腈纤维束，使用下述方法调制。将丙烯腈系聚合物(组成比：丙烯腈/丙烯酰胺/甲基丙烯酸＝96/3/1(质量比))溶解于二甲基乙酰胺，调制纺丝原液。将其在装满二甲基乙酰胺水溶液的凝固浴液中从孔径(直径)为75μm、孔数为6000的纺丝喷嘴喷出，制得凝固丝。将该凝固丝在水洗槽中脱溶剂，并拉伸至5倍，进而制得处于水膨润状态的丙烯腈纤维束。
将所述处于水膨润状态的丙烯腈纤维束导入装有以离子交换水稀释所述油剂原液而得到的处理液的油剂处理槽，附着该油剂组合物后，使用表面温度为180℃的干燥辊干燥致密化后，在压力为0.2MPa的水蒸气中，进行3倍拉伸。在此，将所得前体纤维束的有关集束性的评价结果表示于表1。根据表1，可知：实施例a1的集束性良好，其丝束宽度也一定。
将该碳纤维前体丙烯腈纤维束，通过具有220～260℃的温度梯度的耐燃化炉进行耐燃化，另外，在氮气氛围中并在具有400～1300℃的温度梯度的碳化炉中焙烧，得到碳纤维束。
在此，将所得碳纤维束的有关熔合数和碳纤维束丝束强度(以下也称为CF强度)、耐燃化工序中硅氧烷衍生的硅化合物飞散的评价结果示于表1。可知：熔合数、硅化合物飞散的评价结果均良好，CF强度也高。
[实施例a2～a10]
将组成油剂组合物的成分的种类和含有率改变，使用与实施例a1相同的方法，进行实施例a2～a10。另外，作为聚醚烷基共改性聚硅氧烷(a)和PO-EO共聚物，使用与实施例a1同一的物质。将各实施例的油剂组合物中的各成分的比例(质量百分率)一并表示于表1。
作为表1中的芳香族酯(ii)，使用聚氧乙烯双酚A二月桂酸酯(商品名：「EXCEPARL BP-DL」，花王株式会社制造)。
另外，作为表1中的氨基改性聚硅氧烷(2)，使用运动粘度为4000mm2/s(25℃)、氨基当量为6000g/mol的伯、仲侧链氨基改性聚硅氧烷(商品名：「DOWCORNING TORAY FZ-3785」，东丽·道康宁公司制造)。另外，作为氨基改性聚硅氧烷(3)，使用运动粘度为450mm2/s(25℃)、氨基当量为5700g/mol的两末端氨基改性聚硅氧烷(商品名：「KF-8008」，信越化学工业株式会社制造)。
将实施例a2～a10的各评价结果一并表示于表1。任一实施例的有关集束性、熔合数、硅化合物飞散的评价结果都良好。以10重量％的含量含有聚醚烷基共改性聚硅氧烷(a)的实施例a8、分别以20重量％、10重量％的含量含有氨基改性聚硅氧烷的实施例a9、a10，与其它的实施例相比，存在集束性稍差的倾向，但是未达到在制造工序中成为问题的程度。
任一实施例的有关丝束强度的评价结果都良好，但是可以观察到因油剂组合物的成分的不同和混合比例的不同而造成的差异。聚醚烷基共改性聚硅氧烷(a)的含量为1重量％的情况(实施例a5)、或10重量％的情况(实施例a8)，与3重量％和5重量％的情况相比，丝束强度稍低，但是显示充分的强度。
另外，以20重量％的含量含有氨基改性聚硅氧烷(a)的情况(实施例a9)、或10重量％的情况(实施例a10)，与以30～50重量％的含量含有氨基改性聚硅氧烷的情况相比，丝束强度稍低，但是显示充分的强度。
作为芳香族酯使用了1，2，4-苯三酸酯、聚氧乙烯双酚A二月桂酸酯的情况，评价结果都良好。其中，作为芳香族酯使用了1，2，4-苯三酸酯的实施例，评价结果更好。
作为氨基改性聚硅氧烷使用了伯侧链氨基改性型、伯、仲侧链胺改性型、两末端氨基改性型中的任一种的情况下，评价结果都良好。其中，伯侧链氨基改性型的情况，评价结果更好。
[比较例a1]
将实施例a1的聚醚烷基共改性聚硅氧烷(a)改变为具有下述通式(7)的结构的聚醚改性聚硅氧烷(商品名：「KF-6011」，信越化学工业株式会社制造)，得到油剂组合物，使用该油剂组合物，并使用与实施例a1相同的方法，制造前体纤维束，焙烧而得到碳纤维束，进行各评价。将评价结果表示于表2。有关集束性、硅化合物飞散的评价结果良好，但是熔合数多，可以认为：工业上难以进行连续生产。另外，与实施例a1～a10的任一实施例相比，丝束强度都低。
Figure GSB00000346147000211
(通式(7)中，o为60～100，p为2～10)
[比较例a2～a9]
将组成油剂组合物的各成分的种类和含有率改变，使用与实施例a1相同的方法，进行比较例a2～a9。另外，比较例a2中，使用烷基改性聚硅氧烷(商品名：「TSF4421」，迈图高新材料日本有限公司(Momentive PerformanceMaterials Japan LLC)制造)。作为其它的物质，使用与实施例同一的物质。将各比较例的油剂组合物中的各成分的比例(质量百分率)一并表示于表2。
将比较例a2～a9的各评价结果一并表示于表2。使用聚醚改性聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷的情况，不能完全防止单纤维间的熔合，与使用聚醚烷基共改性聚硅氧烷(a)的情况相比，丝束强度降低。另外，聚醚烷基共改性聚硅氧烷(a)的含量高于10重量％、且氨基改性聚硅氧烷的含量低的情况(比较例a4～a6)，集束性变低，存在成为工序障碍的可能性。
另外，聚醚烷基共改性聚硅氧烷(a)的含量高于10重量％、1，2，4-苯三酸酯的含量低于30重量％、氨基改性聚硅氧烷的含量高于50重量％的情况(比较例a3)，有关熔合数、丝束强度的评价结果较好，但是硅化合物飞散量变多，使操作性降低。
1，2，4-苯三酸酯的含量高于50重量％、氨基改性聚硅氧烷的含量低于30重量％的情况(比较例a5、a9)，不能完全防止单纤维间的熔合，丝束强度降低。
另外，未配合聚醚烷基共改性聚硅氧烷(a)的情况(比较例a7)，与按照同样的组成配合聚醚烷基共改性聚硅氧烷(a)的情况(实施例a1)相比，丝束强度降低。
另外，将氨基改性聚硅氧烷作为主要成分的情况(比较例a8)，硅化合物飞散量多，操作性变低，与完全不含氨基改性聚硅氧烷的情况(比较例a9)相比，集束性降低，熔合数多，丝束强度低。
[实施例b1～b8]
作为聚醚烷基共改性聚硅氧烷(b)，使用月桂基聚甘油-3聚二甲基硅氧烷基乙基二甲聚硅氧烷(商品名：「KF-6105」，信越化学工业株式会社制造，所述通式(1)、(3)和(5)的单元数为2～10，25℃下的运动粘度为4000mm2/s)，并按照表3所示的组成比调制油剂组合物，除此之外，进行与实施例a1～a10同样的操作。
将实施例b1～b8的各评价结果一并表示于表3。任一实施例的有关集束性、熔合数、硅化合物飞散的评价结果都良好，以10重量％的含量含有聚醚烷基共改性聚硅氧烷(b)的实施例b8，与其它的实施例相比，存在集束性稍差的倾向，但是未达到在制造工序中成为问题的程度。
任一实施例的有关丝束强度的评价结果都良好，但是可以观察到因油剂组合物的成分的不同、混合比例的不同而造成的差异。聚醚烷基共改性聚硅氧烷(b)的含量为1重量％的情况(实施例b5)、或10重量％的情况(实施例b8)，与3重量％、5重量％的情况相比，丝束强度稍低，但是显示充分的强度。
作为芳香族酯使用了1，2，4-苯三酸酯、聚氧乙烯双酚A二月桂酸酯情况，评价结果都良好。使用1，2，4-苯三酸酯的情况，评价结果更好。
作为氨基改性聚硅氧烷使用了伯侧链氨基改性型、伯、仲侧链胺改性型、两末端氨基改性型中任一种的情况，评价结果都良好。使用了伯侧链氨基改性型的情况，评价结果最好。
[比较例b1～b7]
按照表4所示的组成比调制油剂组合物，除此之外，进行与比较例a1～a9同样的操作。将评价结果表示于表4。
比较例b1的有关集束性、硅化合物飞散的评价结果均良好，但是熔合数多，可以认为：工业上难以进行连续生产。另外，与实施例b1～b8中的任一实施例相比，丝束强度都低。
使用了烷基改性聚硅氧烷的比较例b2中，单纤维间的熔合数多。另外，聚醚烷基共改性聚硅氧烷(b)的含量高于10重量％的情况(比较例b3、b4)，集束性均降低，存在成为工序障碍的可能性。另外，与实施例b1～b8的任一实施例相比，丝束强度都低。
1，2，4-苯三酸酯的含量高于50重量％、氨基改性聚硅氧烷的含量低于30重量％的情况(比较例b4)，不能完全防止单纤维间的熔合，丝束强度降低。另外，1，2，4-苯三酸酯的含量低于30重量％、氨基改性聚硅氧烷的含量高于50重量％的情况(比较例b3)，有关熔合数、丝束强度的评价结果均较好，但是硅化合物飞散量变多，使操作性降低。
另外，未配合聚醚烷基共改性聚硅氧烷(b)的情况(比较例b5)，与按照同样的组成配合聚醚烷基共改性聚硅氧烷(b)的情况(实施例b1)相比，熔合数多，丝束强度降低。
另外，将氨基改性聚硅氧烷作为主要成分的情况(比较例b6)，硅化合物飞散量多，操作性降低，与完全不含氨基改性聚硅氧烷的情况(比较例b7)相比，熔合数多，集束性、丝束强度也低。
[实施例c1～c8]
作为聚醚烷基共改性聚硅氧烷(c)，使用具有环氧乙烷与环氧丙烷的无规共聚物侧链、和烷基侧链的所述通式(1)和(4)的单元数为2～5的改性聚硅氧烷(商品名：「TSF4450」，迈图高新材料日本有限公司制造，运动粘度为1000mm2/s(25℃))。并按照表5所示的组成比调制油剂组合物，除此之外，进行与实施例a1～a10同样的操作。
将实施例c1～c8的各评价结果一并表示于表5。任一实施例的有关集束性、熔合数、硅化合物飞散的评价结果都良好，以10重量％的含量含有聚醚烷基共改性聚硅氧烷(c)的实施例c8，与其它的实施例相比，存在集束性稍差的倾向，但是未达到在制造工序中成为问题的程度。
任一实施例的有关丝束强度的评价结果都良好，但是可以观察到因油剂组合物的成分的不同或混合比例的不同而造成的差异。聚醚烷基共改性聚硅氧烷(c)的含量为1重量％的情况(实施例c5)、或10重量％的情况(实施例c8)，与3重量％或5重量％的情况相比，丝束强度稍低，但是显示充分的强度。
作为芳香族酯使用了1，2，4-苯三酸酯、聚氧乙烯双酚A二月桂酸酯的情况，评价结果都良好。其中，作为芳香族酯使用了1，2，4-苯三酸酯的情况，评价结果更好。
作为氨基改性聚硅氧烷使用了伯侧链氨基改性型、伯、仲侧链胺改性型、两末端氨基改性型中的任一种的情况，评价结果都良好。其中，作为氨基改性聚硅氧烷使用了伯侧链氨基改性型的评价结果最好。
[比较例c1～c8]
按照表6所示的组成比调制油剂组合物，除此之外，进行与比较例a1～a9同样的操作。将评价结果表示于表6。
比较例c1的有关集束性、硅化合物飞散的评价结果良好，但是熔合数大，可以认为：工业上难以进行连续生产。另外，与实施例c1～c8的任一实施例相比，丝束强度都低。
使用了烷基改性聚硅氧烷的比较例c2的、单纤维间的熔合数多。另外，聚醚烷基共改性聚硅氧烷(c)的含量高于10重量％的情况(比较例c3～c5)，集束性降低，存在成为工序障碍的可能性。
1，2，4-苯三酸酯的含量高于50重量％、氨基改性聚硅氧烷的含量低于30重量％的情况(比较例c4)，不能完全防止单纤维间的熔合，丝束强度降低。另外，1，2，4-苯三酸酯的含量低于30重量％、氨基改性聚硅氧烷的含量高于50重量％的情况(比较例c3)，有关熔合数、丝束强度的评价结果较好，但是硅化合物飞散量变多，使操作性降低。
另外，未配合聚醚烷基共改性聚硅氧烷(c)的情况(比较例c6)，与按照同样的组成配合聚醚烷基共改性聚硅氧烷(c)的情况(实施例c1)相比，熔合数多，丝束强度低。
另外，将氨基改性聚硅氧烷作为主要成分的情况(比较例c7)，硅化合物飞散量多，操作性变低，与完全不含氨基改性聚硅氧烷的情况(比较例c8)相比，熔合数多，集束性、丝束强度也低。
[表1]
Figure GSB00000346147000251
[表2]
Figure GSB00000346147000261
[表3]
Figure GSB00000346147000262
[表4]
Figure GSB00000346147000271
[表5]
Figure GSB00000346147000272
[表6]
Figure GSB00000346147000281
本申请，主张以下述在先申请为基础的优先权，并在此纳入其公开的所有内容，2007年11月7日提出的日本申请特愿2007-289409、2007年12月10日提出的日本申请特愿2007-318440和2007年12月10日提出的日本申请特愿2007-318439。
以上，参考实施方式(及实施例)说明了本发明，但是本发明不仅限定于上述实施方式(以及实施例)。对于本发明的构成和细节，能够在本发明的范围内进行所属技术领域的技术人员能够理解的各种变更。
工业上的可利用性
本发明中，通过使用特定的改性聚二甲基硅氧烷能够调制硅氧烷化合物与硅化合物相溶化了的油剂组合物。该油剂组合物，能够有效地抑制焙烧工序中的单纤维间的熔合，并且能够抑制在使用以硅氧烷化合物作为主要成分的油剂组合物的情况下发生的操作性的降低，进而，能够得到机械强度高的碳纤维束。即，能够得到一种能够使碳纤维束的高性能化和操作稳定性同时提高的碳纤维前体丙烯腈纤维用油剂组合物。
由适当地附着有该碳纤维前体丙烯腈纤维用油剂组合物的前体纤维束得到的碳纤维束，能够在制成预浸渍物后成型为复合材料。作为用途，能够优选地用于高尔夫球杆和钓鱼杆等的体育运动用途，另外，作为结构材料，能够适宜地用于汽车和航空宇宙用途、或各种贮藏罐用途等，并且极为有用。

Claims (11)

1.一种碳纤维前体丙烯腈纤维用油剂组合物，含有改性聚二甲基硅氧烷1～10重量％，该改性聚二甲基硅氧烷含有：
至少含有的下述通式(1)表示的单元和
选自由下述通式(2)、(3)和(4)表示的单元组成的组中至少一种单元以及
任意含有的下述通式(5)表示的单元，
通式(1)中，x为7～15；
Figure FSB00000866268700012
通式(2)中，ma为0～3，ya为5～15；
Figure FSB00000866268700021
通式(3)中，mb为0～3，yb为1～5；
Figure FSB00000866268700022
通式(4)中，yc+yd为5～15、且为环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物或无规共聚物，mc为0～3；
通式(5)中，n为1～5，z为3～60。
2.如权利要求1所述的碳纤维前体丙烯腈纤维用油剂组合物，其特征在于，所述改性聚二甲基硅氧烷具有所述通式(1)、(2)和(5)表示的单元各1个以上，25℃下的运动粘度为500～1000mm2/s。
3.如权利要求1所述的碳纤维前体丙烯腈纤维用油剂组合物，其特征在于，所述改性聚二甲基硅氧烷具有所述通式(1)、(3)和(5)表示的单元各1～20个，25℃下的运动粘度为3000～5000mm2/s。
4.如权利要求1所述的碳纤维前体丙烯腈纤维用油剂组合物，其特征在于，所述改性聚二甲基硅氧烷具有所述通式(1)和(4)表示的单元各1～20个，25℃下的运动粘度为500～1500mm2/s。
5.如权利要求1～4中任一项所述的碳纤维前体丙烯腈纤维用油剂组合物，其特征在于，还含有氨基改性聚硅氧烷和不含硅的有机化合物。
6.如权利要求5所述的碳纤维前体丙烯腈纤维用油剂组合物，其特征在于，所述不含硅的有机化合物为芳香族酯。
7.如权利要求6所述的碳纤维前体丙烯腈纤维用油剂组合物，其特征在于，含有所述芳香族酯30～70重量％、氨基改性聚硅氧烷10～50重量％。
8.如权利要求1～4中任一项所述的碳纤维前体丙烯腈纤维用油剂组合物，其特征在于，含有非离子系乳化剂10～40重量％。
9.一种碳纤维前体丙烯腈纤维用油剂，通过在水中分散权利要求1～4中任一项所述的碳纤维前体丙烯腈纤维用油剂组合物而调制。
10.一种碳纤维前体丙烯腈纤维束，其上附着有相对于干燥纤维质量0.1～2.0重量％的权利要求1～4中任一项所述的碳纤维前体丙烯腈纤维用油剂组合物。
11.一种碳纤维前体丙烯腈纤维束的制造方法，具有如下工序：
附着工序，以相对于干燥纤维质量附着0.1～2.0重量％碳纤维前体丙烯腈纤维用油剂组合物的方式，在碳纤维前体丙烯腈纤维束上附着胶束的平均粒径为0.01μm以上0.5μm以下的权利要求9所述的碳纤维前体丙烯腈纤维用油剂；
干燥致密化工序，使附着有油剂的纤维干燥致密化。
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