CN104611787A - 一种聚丙烯腈基碳纤维原丝制造用油剂及其制造及使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚丙烯腈基碳纤维原丝制造用油剂及其制造及使用方法,具有优良稳定性,简化其生产过程,同时保证其使用效果不受影响,通过调整亲水性基团在整个聚硅氧烷分子中的比重以及其种类,可以使其亲水性大大增强,乃至可以溶于水,从而获得真溶液或者微乳液形式的油剂,该油剂在稳定性大幅提高的同时,方便了对上油槽中纤维丝束的运行状况的观察,而且不会影响其使用效果,即同样可以获得高性能的PAN原丝和碳纤维。
Description
技术领域
本发明涉及纤维制造领域,尤其涉及一种聚丙烯腈基碳纤维原丝制造用油剂及其制造及使用方法。
背景技术
碳纤维由于具有优良的比强度和比弹性模量等力学特性,因此作为增强材料,被广泛应用于高性能复合材料。在飞机、宇宙飞船、卫星等航空航天领域,高尔夫球杆、钓竿、球拍、自行车等高端体育用品领域,以及汽车制造、风车叶片、土木建筑、压力容器等一般的工业领域内都有相当广泛的应用。
碳纤维中,应用最为广泛的是PAN基碳纤维,将前驱物PAN共聚体经过湿法纺丝或干湿式纺丝得到前驱体纤维后,200~400℃氧化性气氛中转换为预氧化纤维,再在至少1000℃的温度下氮气气氛中加热处理碳化,这即是通常的碳纤维的工业制造方法。
在碳纤维的制造过程中,包含有几个在高温下对纤维进行牵伸的过程。在高温的作用下,纤维发生软化,单丝之间容易发生并丝。另外在整个纤维的生产过程中,对纤维进行输送的各种导辊与纤维表面向作用,成为纤维表面缺陷的产生原因之一。为了尽量减少上述两种现象,通常采取的办法是对PAN原丝进行油剂处理。油剂在纤维的表面形成保护膜,既可以避免纤维与辊面直接接触摩擦,又可以防止纤维在受热软化时单丝之间的并丝。
PAN基碳纤维原丝生产过程中使用的油剂,其主要有效成分为改性的聚硅氧烷类物质。由于聚硅氧烷类物质的粘度很大,为了将其均匀的分布在PAN纤维表面形成薄膜,需要将其制备成具有良好分散性的形式,例如乳液或者溶液。由于聚硅氧烷类物质的憎水亲油性,如果要将其制备成溶液形式,所需要的溶剂一般为有机溶剂,例如丙酮等。由于有机溶剂的可燃性和挥发性,从安全上考虑,这是非常不利的,因此工业上使用的油剂均采用水系乳液的形式。
但是,乳液是一种热力学不稳定体系,在外界的扰动下容易破乳,例如低温、高温、杂质、pH变化等。一旦破乳,油剂即变为废品,无法再进行使用。这对于油剂的储存、运输和使用都提出了较为严苛的要求。另外,为了获得粒径较小的稳定乳液,在乳化过程中需要长时间的高速剪切,乳化设备复杂化,提高了制造成本。
另外,工业上对纤维进行上油处理时,通常是采用浸渍法,也就是将配制好的油剂置于上油槽中,纤维以一定的速度经过上油槽,油剂即吸附在纤维表面。但是使用上油槽进行上油,在油剂浴的液面下方必须要有导辊的存在。由于乳液是不透明的,因而液面下的导辊如果发生缠丝,不能被及时的发现并处理,结果极易造成严重缠丝乃至断丝。
与乳液相反,微乳液和真溶液是在在热力学和动力学上都稳定的分散体系。乳液、微乳液、真溶液一般是通过分散质的粒径来区别,乳液的粒径一般在100nm~10μm之间,微乳液的粒径一般在1~100nm之间,而真溶液的粒径一般在1nm以下。乳液是不透明的,能够出现丁达尔效应,微乳液和真溶液在视觉上是透明的,没有丁达尔效应。
因此,解决上述问题就显得尤为重要了。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚丙烯腈基碳纤维原丝制造用油剂及其制造及使用方法,具有优良稳定性,简化其生产过程,同时保证其使用效果不受影响,解决了上述问题。
本发明提供一种聚丙烯腈基碳纤维原丝制造用油剂,所述油剂的组分质量比如下:改性聚硅氧烷:15%~25%,乙丙嵌段聚醚:0~5%,水:70%~85%。
一种聚丙烯腈基碳纤维原丝制造用油剂的制造方法,所述制造步骤如下:
步骤一:将乙丙嵌段聚醚按照质量配比溶解于去离子水中得到溶液,并持续搅拌;
步骤二:缓慢加入改性聚硅氧烷,持续搅拌1小时后获得成品。
进一步改进在于:所述步骤一、二中搅拌的转速为200~300rpm。
一种聚丙烯腈基碳纤维原丝制造用油剂的使用方法,所述使用方法如下:
步骤一:将PAN聚合液通过喷丝头喷入凝固浴内凝固成固态纤维;
步骤二:纤维经过热水洗净和牵伸后,经过含有油剂的油槽进行上油;
步骤三:经过干燥和水蒸气牵伸,再次经过含有含有油剂的油槽进行上油;
步骤四:对纤维进行干燥收丝。
进一步改进在于:所述步骤四处理完毕后纤维中的含油量为0.8%~1.2%。
本发明的油剂最大的特征为其形式是微乳液或真溶液,外观清澈透明。上述油剂使用激光粒度仪测定的平均粒径在50nm以下。上述油剂体系的分散介质为去离子水。上述油剂具有如下质量配比:改性聚硅氧烷:15~25,乙丙嵌段聚醚:0~,水:70~85。
本发明还提供了一种制备上述油剂的方法。首先将乙丙嵌段聚醚按照质量配比溶解于去离子水中得到溶液,保持200~300rpm的搅拌,缓慢加入改性聚硅氧烷,持续搅拌1小时。
本发明还提供了使用上述油剂进行PAN原丝生产的方法。将PAN聚合液通过喷丝头喷入凝固浴内凝固成固态纤维,纤维经过热水洗净和牵伸后,经过含有权利要求项1中的油剂槽进行上油,之后经过干燥和水蒸气牵伸,再次经过含有权利要求项1中的油剂槽进行上油,然后进行干燥收丝。纤维中油剂含量为0.8~1.2%。
本发明中油剂的主要有效成分是经过改性的聚硅氧烷类物质。聚硅氧烷类物质的根本特征是其以-Si-O-作为构成分子主链的基本单元,无论其端基的X和侧基的R如何变化,只要主链是-Si-O-,这中物质就是聚硅氧烷类物质。其中X1、X2可以为甲基、氢原子、以及亲水性基团,普通情况下为甲基,当其为氢原子时,成为含氢硅油或者不饱和硅油,当其为亲水性基团时,称为端基改性的硅油。X1、X2可以相同,也可以不同,并没有严格的限制;R1、R2为亲水性基团,R1、R2可以相同,也可以不同,同样没有严格的限制。m,n为自然数,但是不能同时为0.
通常,硅氧烷类物质表现出憎水性,因而,只能在乳化剂存在的情况下分散在水中形成乳液。但是如果小心的控制的R和X基团的种类和数量,就可以获得具有良好的水溶性的改性聚硅氧烷。关于获得水溶性聚硅氧烷时的亲水基团的种类可以是氨基、羧基、羟基、聚醚链段、酰胺基等,根据我们的试验以及文献综合的结果,当亲水基团中包含氨基时,油剂在纤维表面的成膜性最好,当亲水基团为聚醚链段时,聚硅氧烷的水溶性最好,因此本发明中聚硅氧烷类物质中,最好包含氨基和聚醚链段改性的聚硅氧烷。至于改性基团的位置和数量,也就是X、R的种类以及m和n的数值。
上述聚硅氧烷类物质的亲水性,用其在水中的可溶性和分散在水中的平均粒径来表征。本发明中要求其在水中分散后的平均粒径不大于50nm,越小越好。如果大于50nm,油剂分散体系的透光度逐渐减小,与普通的油剂相差不大,当改性聚硅氧烷亲水性足够好的时候,其可以完全的溶解在水中形成真溶液,此时油剂分散体系的平均粒径在1nm以下或者不可测。由于粒径足够小,因此本发明中的油剂体系不会表现出丁达尔效应。
本发明中的改性聚硅氧烷类物质在油剂体系中的质量占比,应在15~20%之间。由于油剂并不是在线配制使用,而是单独配制后储存,应用时经过稀释后使用。如果油剂中作为有效成分的聚硅氧烷类物质的浓度很小,那么配制出的油剂所需要的储存空间就越大,而且生产过程所消耗的时间和能源成本也就越高,但是由于局限于聚硅氧烷类物质的溶解度,其浓度也不可能达到很高,因此综合考虑其质量占比控制在15~25%之间。
本发明中油剂的主要有效成分除了改性聚硅氧烷之外,还包括嵌段聚醚类物质。嵌段聚醚是指由乙氧链段和丙氧链段以嵌段的形式构成的聚醚。加入嵌段聚醚有两个目的,其一是嵌段聚醚可以作为纤维的柔软剂,其二是嵌段聚醚可以作为聚硅氧烷的乳化剂。本发明中的嵌段聚醚,乙氧基与丙氧基的摩尔比在3:2~2:3之间,分子量在3000以上。嵌段聚醚在油剂体系中的质量占比,在0~5%之间。当改性聚硅氧烷的水溶性足够好时,可以不加入嵌段聚醚,因为水溶性良好的聚硅氧烷分子处理后的纤维的柔软性也很好。嵌段聚醚的含量不应超过5%,否则会造成油剂整体耐高温性能的下降,影响在预氧化过程中油剂的防止单丝粘连并丝的效果。
本发明中使用的水为去离子水。一般的工业纯水制备设施制造的纯水均可。不可以使用自来水,因为自来水中含有的各种消毒剂、杂质等会对油剂的性能产生很大的影响。
由于使用了具有良好水溶性的改性聚硅氧烷类物质,因而本发明中的油剂的配制过程相当简单,不需要高速机械剪切和长时间的混合分散过程,也没有严格的加料顺序。只要在温和的搅拌情况下将有效成分和去离子水混合后再进行短时间搅拌即可。配制时的搅拌速率保持在300rpm即可,加料完毕后再继续搅拌时间10min左右即可。
以下对使用本发明中的油剂进行PAN原丝生产的方法进行详细说明。
本发明的PAN原丝,是PAN共聚体通过湿法或干湿法纺丝之后,水洗,用油剂对水膨润状态的纤维进行处理,然后在130~200℃热处理,热处理后的纤维经过水蒸气牵伸机牵伸2-5倍,然后再次用油剂进行处理,最后进行干燥收丝后得到的。
PAN共聚体的成分中,丙烯腈单体的摩尔含量至少应在95%以上,最好是在98%以上。其余共聚组分为经过选择的可以与丙烯腈共聚并且对预氧化过程具有促进作用的物质。具体如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等。
纺丝原液通过溶液聚合法得到,聚合过程中使用的溶剂为二甲基亚砜。纺丝方法采用湿法纺丝,纺丝原液从喷丝板直接进入凝固浴凝固成丝。凝固浴由纺丝液中相同的溶剂和凝固促进成分组成。凝固促进成分一般是水。凝固浴中溶剂与凝固促进成分的比例以及凝固浴的温度可以根据得到的凝固丝的致密性表面平滑性以及可纺性进行适当的调整。
将得到的凝固丝条在50~98℃可控的温水浴中水洗一次或多次,牵伸。牵伸倍率可以在不发生断丝或纤维并丝的范围内适当选定。在水洗、牵伸之后,应给得到的膨润状态的纤维上本发明的油剂。上油方法是将预先制备好的油剂分散体系经过一定的稀释后置于上油槽中,纤维以一定的速度经过上油槽,油剂就吸附在纤维表面。
上过油剂的丝条应迅速进行干燥处理,采用与多个热辊接触干燥的方法。干燥温度高可以促进油剂的交联反应,并且也有利于提高生产性能,因此在不发生单丝并丝的前提下尽量将其设定的高一些。应在130℃以上,干燥温度的上限是200℃。干燥时间以纤维充分干燥为准。另外,为了均一的对丝条进行加热,应将丝束在尽量宽的条件下与热辊进行接触干燥。
干燥后的丝条,从提高原丝的致密性和生产性考虑,应在加压蒸汽中进一步牵伸。牵伸时的蒸汽压力、温度以及牵伸倍率可以在不发生断丝和毛刺的范围内灵活选择。牵伸后的纤维用于上述相同的方法再次进行上油和干燥处理。两次上油后油剂在纤维束上的附着量,除去分散剂以外的油剂成分应占干燥原丝重量0.5~2%。最好控制在0.8~1.2%之间。如果不足0.5%,不能防止纤维间的融着并丝,得到的碳纤维拉伸强度低下,如果超过2%,难以体现出本发明的效果。
干燥后的纤维进行收丝即获得PAN原丝。
上述获得的原丝丝束再经过预氧化处理,就可以得到预氧化纤维。预氧化温度一般应在200~300℃之间。对预氧化纤维进行碳化,即可得到碳纤维。碳化过程分为低温碳化和高温碳化两个阶段,低温碳化应在300~800℃进行,过程中的牵伸比至1.05~1.10之间。高温碳化过程应在800~2000℃之间进行,最高温度可以根据所希望得到的碳纤维的性能进行适当的灵活选择。如果不足800℃,得到的碳纤维的强度与弹性模量太低。碳化过程中的牵伸比, 控制在0.98~1.00之间。高温碳化后的纤维经过表面电解处理和上浆剂处理后就可以进行干燥收卷。
本发明的有益效果是:通过调整亲水性基团在整个聚硅氧烷分子中的比重以及其种类,可以使其亲水性大大增强,乃至可以溶于水,从而获得真溶液或者微乳液形式的油剂,该油剂在稳定性大幅提高的同时,方便了对上油槽中纤维丝束的运行状况的观察,而且不会影响其使用效果,即同样可以获得高性能的PAN原丝和碳纤维。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解,下面将结合实施例对本发明作进一步详述,该实施例仅用于解释本发明,并不构成对本发明保护范围的限定。
实施例1
首先使用道康宁公司的L720聚醚改性聚硅氧烷,该产品具有良好的水溶性。将其在去离子水中80rpm搅拌配置成20%的溶液。测定其稳定性和粒径,将其进行稀释到4%装入上油槽待用。
将浓度21%,极限粘度1.7的PAN纺丝原液保持在55℃,通过喷丝板喷入温度为60℃,浓度为60%的二甲基亚砜水溶液中凝固成纤维。得到的纤维在热水中牵伸4.5倍,同时进行水洗除去DMSO。对热水牵伸后的纤维用上述稀释过的油剂进行上油处理,干燥。干燥后的纤维在0.4MPa的加压蒸汽中进行牵伸,使全过程的牵伸倍率达到14倍。再次上油,干燥。得到的原丝单丝数为6000,单丝纤度为0.9dtex,油剂的附着量为1.0%。
将原丝在250℃的空气中牵伸1.00预氧化处理100min后,在200~400℃的温度区间滞留2min,然后在400~500℃按照150℃/min的速度升温,牵伸比1.05进行低温碳化处理。再经过最高温度1500℃的碳化处理得到碳纤维,阳极氧化和上浆处理后得到碳纤维。
实施例2
将油剂主要成分换成道康宁公司L2120外,其余条件与实施例1相同。
实施例3
使用氨基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、嵌段聚醚作为油剂的主要成分,其质量比为1:18:1,配置成20%的油剂微乳液。其余条件与实施例1相同。
实施例4
使用氨基改性聚硅氧烷、非离子乳化剂、聚***按照8:1:1的质量比例混合后加入去离子水,使用高速剪切乳化器乳化,剪切速率3000rpm,乳化30min。得到浓度为20%的油剂乳液。其余条件与实施例1相同。
对照实施例1-4,实施例1中的粒径为54nm,外观透明,稳定性好,毛丝少,碳纤维强度5.54Gpa;
实施例2中的粒径为66nm,外观透明,稳定性好,毛丝少,碳纤维强度5.61Gpa;
实施例3中的粒径为98nm,外观透明,稳定性好,毛丝少,碳纤维强度5.58Gpa;
实施例4中的粒径为189nm,外观为白色乳液,稳定性好,毛丝少,碳纤维强度5.67Gpa;
油剂在稳定性提高的同时,方便了对上油槽中纤维丝束的运行状况的观察,而且基本不会影响其使用效果,可以获得高性能的PAN原丝和碳纤维。
Claims (5)
1.一种聚丙烯腈基碳纤维原丝制造用油剂,其特征在于:所述油剂的组分质量比如下:改性聚硅氧烷:15%~25%,乙丙嵌段聚醚:0~5%,水:70%~85%。
2.一种如权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维原丝制造用油剂的制造方法,其特征在于:所述制造步骤如下:
步骤一:将乙丙嵌段聚醚按照质量配比溶解于去离子水中得到溶液,并持续搅拌;
步骤二:缓慢加入改性聚硅氧烷,持续搅拌1小时后获得成品。
3.如权利要求2所述的聚丙烯腈基碳纤维原丝制造用油剂的制造方法,其特征在于:所述步骤一、二中搅拌的转速为200~300rpm。
4.一种如权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维原丝制造用油剂的使用方法,其特征在于:所述使用方法如下:
步骤一:将PAN聚合液通过喷丝头喷入凝固浴内凝固成固态纤维;
步骤二:纤维经过热水洗净和牵伸后,经过含有油剂的油槽进行上油;
步骤三:经过干燥和水蒸气牵伸,再次经过含有含有油剂的油槽进行上油;
步骤四:对纤维进行干燥收丝。
5.如权利要求4所述的一种聚丙烯腈基碳纤维原丝制造用油剂的使用方法,其特征在于:所述步骤四处理完毕后纤维中的含油量为0.8%~1.2%。
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