CN101841064A

CN101841064A - 具有高容量与库仑效率的锂离子电容电池负极***

Info

Publication number: CN101841064A
Application number: CN201010177428A
Authority: CN
Inventors: 王志兴; 方杰; 郭华军; 李新海; 彭文杰; 张云河; 胡启阳
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2010-05-20
Filing date: 2010-05-20
Publication date: 2010-09-22

Abstract

一种具有高容量与库仑效率的锂离子电容电池负极***，属于电化学领域。本发明针对由石墨基负极材料和活性炭构成的锂离子电容电池负极材料，采用由LiPF₆或LiN(CF₃SO₂)₂作为锂盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐或N-甲基，丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体作为溶剂构成的电解质溶液。在上述电解质溶液中，还可添加有机溶剂碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯作为功能添加剂。在此电解质溶液中，锂离子电容电池负极材料容量与库仑效率得到明显提高。

Description

具有高容量与库仑效率的锂离子电容电池负极***

技术领域

本发明涉及锂离子电容电池负极材料容量与库仑效率的改进方法，属于电化学领域。

技术背景

锂离子电容电池是近年来发展迅速的新型绿色储能器件，它结合了锂离子电池高容量和超级电容器高倍率的优点，锂离子电容电池中锂离子电池和超级电容器这两种储能体系结合方式有两种，一种是“外组合”式(即将两者的单体通过电源管理***组合成一个储能组件或***)；另一种是“内结合”式(即将两者有机地结合在同一单体中)。已有研究表明，基于活性炭电极材料超级电容器和锂离子电池通过“内结合”构成的电容电池可获得良好的电化学性能。

锂离子电容电池兼有锂离子电池及超级电容器的特点的储能器件，即在一种器件中同时具有较高的能量密度和功率密度，克服锂离子电池单独作为动力电源时功率密度不高的缺点和超级电容器单独作为动力电源时能量密度不高的缺点，是一种比较有发展潜力的新型储能器件。

目前，锂离子电容电池的负极材料主要是锂离子电池炭基负极材料和具有较大比表面积的超级电容器电极材料的复合体系。在商业化的锂离子电池有机电解质体系中，由于提供双电层容量的电极材料具有很大的比表面积，在电容电池的充放电过程中形成SEI膜导致电池的可逆容量和首次充放电效率明显降低，限制了锂离子电容电池容量的充分发挥。目前，锂离子电容电池负极材料的可逆容量低于石墨基负极材料的理论容量(372mAh/g)，首次库仑效率低于50％。因此，改进锂离子电容电池体系，提高其负极材料的可逆容量与首次充放电效率对于锂离子电容电池是否能够实际应用有着至关重要的作用。

针对电容电池的可逆容量和首次充放电效率低的缺点，一些方法被采用以提高锂离子电池炭基负极材料可逆容量和首次充放电效率，如采用脱嵌锂电位较高的锂离子电池负极材料(如钛酸锂)与超级电容器电极材料复合，主要利用钛酸锂充放电电位高(约1.5V)的特点，避免了在电极材料表面形成SEI膜，因此，提高了可逆容量和首次充放电效率。但是这种方法中采用的负极材料充放电电位高，会降低电容电池的能量密度。因此，开发一种既能提高电容电池可逆容量和首次充放电效率、而又不影响其它性能的方法很有必要。

离子液体具有导电率高、蒸汽压低、电化学窗口宽、化学与电化学稳定性好、无污染和易回收等突出的优点，被誉为绿色溶剂。用作锂离子电池电解质不仅能够拓宽电池的工作温度范围，而且可以提高电池在高功率密度下的安全性，消除锂离子电池的安全隐患。

本发明以含有离子液体的电解质作为锂离子电容电池的电解液、以石墨基材料和活性炭的混合物作为锂离子电容电池负极材料构成电极***来改善锂离子电容电池负极材料的可逆容量和库仑效率，是一种有发展潜力的锂离子电容电池负极材料容量与库仑效率的改进方法。

发明内容

本发明目的在于提供一种具有高容量与库仑效率的锂离子电容电池负极***，以石墨基材料和活性炭构成锂离子电容电池负极材料，石墨基材料和活性炭的质量比为1∶0.1～1，其特征在于，以含有离子液体的电解质溶液作为锂离子电容电池的离子传导体，构成锂离子电容电池负极的电极***，含有离子液体的电解质溶液由离子液体与含锂电解质盐构成，其中的离子液体是1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐中的一种或两种，含锂电解质盐是LiPF₆和LiN(CF₃SO₂)₂中的一种或两种，含锂电解质盐在电解质溶液中的摩尔浓度为0.5～1.4mol/L。

一种具有高容量与库仑效率的锂离子电容电池负极***，所述的石墨基材料为中间相炭微球、人造石墨中的一种或两种。

一种具有高容量与库仑效率的锂离子电容电池负极***，所述的电解质溶液中还含有有机溶剂，有机溶剂的质量小于等于电解质溶液质量的50％，有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种。

本发明具有以下优点和积极效果：

本发明针对石墨基材料和活性炭构成的锂离子电容电池负极材料，采用含有离子液体的电解质溶液，可以显著提高锂离子电容电池负极材料的可逆容量和首次库仑效率，可逆容量可高达600mAh/g，首次库仑效率大于90％；而在常规电解质溶液中，锂离子电容电池负极材料的可逆容量小于372mAh/g，首次库仑效率小于50％。所以该发明有效地解决了在常规电解质溶液中锂离子电容电池负极材料可逆容量和首次库仑效率低的难题。

附图说明

图1：本发明实施例1和实施例2中锂离子电容电池负极材料在其相对应的电解质溶液中的首次充放电曲线(0.1C)；1-实施例1；2-实施例2。

图2：本发明实施例3中锂离子电容电池负极材料在其相对应的电解质溶液中的首次充放电曲线(0.1C)。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明不受这些实施例的任何限定，在不改变本发明特征的范围内可以进行适当的变更来实施。

实施例1：

选用中间相炭微球和活性炭作为锂离子电容电池负极材料，且中间相炭微球和活性炭的质量比为1∶0.25；以1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体作为溶剂，以LiN(CF₃SO₂)₂为含锂电解质盐构成电解质溶液，且含锂电解质盐在电解质溶液中的浓度为0.8mol/L。由上述锂离子电容电池负极材料与电解质溶液构成测试的锂离子电容电池负极***。

图1中，曲线1为实施例1锂离子电容电池负极材料在实施例1的电解质溶液中的首次充放电曲线，从图中可以看出，在此电解质溶液中，锂离子电容电池负极材料在0.1C充放电过程中的首次可逆容量为638.1mAh/g，首次库仑效率为93％。

实施例2：

选用人造石墨和活性炭作为锂离子电容电池负极材料，且人造石墨和活性炭的质量比为1∶0.25；以1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体作为溶剂，以碳酸丙烯酯作为有机溶剂，以LiN(CF₃SO₂)₂为含锂电解质盐，构成电解质溶液，且含锂电解质盐的浓度为0.8mol/L，有机溶剂的质量等于电解质溶液质量的30％。由上述锂离子电容电池负极材料与电解质溶液构成测试的锂离子电容电池负极***。

图1中，曲线2为实施例2锂离子电容电池负极材料在实施例2的电解质溶液的首次充放电曲线，从图中可以看出，在此电解质溶液中，锂离子电容电池负极材料在0.1C充放电过程中的首次可逆容量为511mAh/g，首次充放电效率为92.07％。

实施例3：

选用中间相炭微球和活性炭作为锂离子电容电池负极材料，且中间相炭微球和活性炭的质量比为1∶0.25；以1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体作为溶剂，以LiN(CF₃S O₂)₂为含锂电解质盐，构成电解质溶液，且含锂电解质盐在电解质溶液中的浓度为0.8mol/L。由上述锂离子电容电池负极材料与电解质溶液构成测试的锂离子电容电池负极***。

图2为中实施例3锂离子电容电池负极材料在实施例3的电解质溶液中的首次充放电曲线，从图中可以看出，在此电解质溶液中，锂离子电容电池负极材料在0.1C充放电过程中的首次可逆容量为382mAh/g，首次库仑效率为99.8％。

实施例4：

选用中间相炭微球和活性炭作为锂离子电容电池负极材料，且中间相炭微球和活性炭的质量比为1∶0.1；以N-甲基，丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体作为溶剂，以LiN(CF₃SO₂)₂为含锂电解质盐，构成电解质溶液，且含锂电解质盐在电解质溶液中的浓度为0.5mol/L。由上述锂离子电容电池负极材料与电解质溶液构成测试的锂离子电容电池负极***。

经测试，在此电解质溶液中，实施例4锂离子电容电池负极材料在0.1C充放电过程中的首次可逆容量为380.1mAh/g，首次库仑效率为99.6％。

实施例5：

选用中间相炭微球和活性炭作为锂离子电容电池负极材料，且中间相炭微球和活性炭的质量比为1∶1；以N-甲基，丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体作为溶剂，以LiPF₆为含锂电解质盐，构成电解质溶液，且含锂电解质盐在电解质溶液中的浓度为1.4mol/L。由上述锂离子电容电池负极材料与电解质溶液构成测试的锂离子电容电池负极***。

经测试，在此电解质溶液中，实施例5锂离子电容电池负极材料在0.1C充放电过程中的首次可逆容量为495.6mAh/g，首次库仑效率为97.1％。

实施例6：

选用中间相炭微球和人造石墨两种锂离子电池石墨基复合材料和活性炭作为锂离子电容电池负极材料，且石墨基复合材料和活性炭的质量为1∶0.5；以1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体作为溶剂，以碳酸丙烯酯作为有机溶剂，以LiN(CF₃SO₂)₂为含锂电解质盐，构成电解质溶液，且含锂电解质盐在电解质溶液中的浓度为0.8mol/L，有机溶剂的质量等于电解质溶液质量的1％。由上述锂离子电容电池负极材料与电解质溶液构成测试的锂离子电容电池负极***。

经测试，在此电解质溶液中，实施例6锂离子电容电池负极材料在0.1C充放电过程中的首次可逆容量为511.2mAh/g，首次库仑效率为92.7％。

实施例7：

选用中间相炭微球和活性炭作为锂离子电容电池负极材料，且中间相炭微球和活性炭的质量比为1∶0.2；以1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体作为溶剂，以碳酸丙烯酯作为有机溶剂，以LiPF₆为含锂电解质盐，构成电解质溶液，且含锂电解质盐在电解质溶液中的浓度为1mol/L，有机溶剂的质量等于电解质溶液质量的50％；由上述锂离子电容电池负极材料与电解质溶液构成测试的锂离子电容电池负极***。

经测试，在此电解质溶液中，实施例7锂离子电容电池负极材料在0.1C充放电过程中的首次可逆容量为426.6mAh/g，首次库仑效率为98.9％。

实施例8：

选用人造石墨和活性炭作为锂离子电容电池负极材料，且中间相炭微球和活性炭的质量比为1∶0.6。以1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体作为溶剂，以碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯作为有机溶剂，以LiPF₆和LiN(CF₃SO₂)₂为含锂电解质盐，构成电解质溶剂，且含锂电解质盐在电解质溶液中的浓度为1mol/L，有机溶剂的总质量等于电解质溶液质量的30％；由上述锂离子电容电池负极材料与电解质溶液构成测试的锂离子电容电池负极***。

经测试，在此电解质溶液系中，实施例8锂离子电容电池负极材料在0.1C充放电过程中的首次可逆容量为391.6mAh/g，首次库仑效率为99.2％。

Claims

1.一种具有高容量与库仑效率的锂离子电容电池负极***，以石墨基材料和活性炭构成锂离子电容电池负极材料，石墨基材料和活性炭的质量比为1∶0.1～1，其特征在于：以含有离子液体的电解质溶液作为锂离子电容电池的离子传导体，构成锂离子电容电池负极的电极***，含有离子液体的电解质溶液由离子液体与含锂电解质盐构成，所述的离子液体是1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐中的一种或两种，含锂电解质盐是LiPF₆和LiN(CF₃SO₂)₂中的一种或两种，含锂电解质盐在电解质溶液中的摩尔浓度为0.5～1.4mol/L。

2.根据权利要求1所述的具有高容量与库仑效率的锂离子电容电池负极***，其特征在于：所述的石墨基材料为中间相炭微球、人造石墨中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的具有高容量与库仑效率的锂离子电容电池负极***，所述的电解质溶液中还含有有机溶剂，有机溶剂的质量小于等于电解质溶液质量的50％。

4.根据权利要求3所述的具有高容量与库仑效率的锂离子电容电池负极***，其特征在于：所述的有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种。