CN1922753A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的锂离子二次电池，使用橄榄石型LiFePO4作为正极活性物质，上述橄榄石型LiFePO4不仅可兼顾高电位/高能源密度与高安全性/稳定性这二个相反的要素，而且以铁为主要成分，是可实现低环境负荷的材料；并将γ－丁内酯用于非水电解液，上述γ－丁内酯兼具高介电常数和低粘度的性质，具有良好的抗氧化性，并具有高沸点、低蒸气压、高燃点等优点；这样一来，可提供一种和现有的作为便携设备用电源的锂离子二次电池相比、大型化且安全性良好的锂离子二次电池。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及到一种可充放电的二次电池，特别涉及到一种大型的锂离子二次电池。
背景技术
正极使用金属氧化物、电解质使用有机电解液、负极使用石墨等碳素材料的锂离子二次电池，自从1991年首次产品化以来，由于其较高的能源密度而在不断小型化、轻型化的摄像机、移动电话、笔记本电脑、小型磁盘等便携式电子设备中得到快速普及。
作为这些便携式电子设备的电源的锂离子二次电池大多是：将含有电极活性物质的材料涂布或挤压到由有孔金属板、金属箔构成的集电体上而形成厚200～300μm的膜状电极，将该膜状电极和隔膜一起卷绕或层叠，并且将该卷绕或层叠的膜状电极密封到圆筒型或角型的外装筒中。这种电池的电极较薄，因此可扩大电极面积，可进行高速率的充放电。
并且，作为锂离子二次电池的电解质，使用在以下有机溶剂或混合了其两种以上的有机溶剂中溶解了Li盐的非水电解液：碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等链状碳酸酯，碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等环状碳酸酯，或γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯。特别是为了在低温环境下顺利进行锂离子的移动，一般在环状碳酸酯中混合链状碳酸酯来使用。
这种锂离子二次电池中，角型电池和圆筒型电池相比，在安装到机器上时可高效地利用空间，并且易于作为电池组用于电源。并且在角型电池中，当要提高电极组相对于电池内部体积的填充率时，长方形电极的层叠结构比卷绕结构有利。
并且，在层叠式的角型电池中，当提高电容量时，需要正确对齐多个正极和负极的位置进行层叠的技术。与之相对，当加厚电极厚度时，无需对齐多个正极和负极的位置，但新产生充放电中电极物质脱落、电池容量降低等问题。因此对于这些问题，现有技术提出了将由铝纤维构成的多孔质薄片用作正极芯材的技术(参照专利文献1)、及将负极活性物质保持在金属多孔体上的电极的技术(参照专利文献2)。
并且，目前为止正极所使用的含有钴(Co)的钴酸锂(LiCoO2)中，Co和铁(Fe)、Mn(锰)相比其储藏量较少，持续使用存在问题。对于该问题，近些年来，作为低环境负荷、超低成本的正极材料，以铁为主要成分的橄榄石型LiFePO4引起人们的关注。例如，现有技术中提出以下技术：向橄榄石型LiFePO4的活性物质中混合氧化还原电位高的导电性物质，从而改善正极的导电性(参照专利文献3)；橄榄石型LiFePO4的一部分用氟置换，降低正极活性物质的电阻，提高导电性(参照专利文献4)。
并且，如上所述，锂离子二次电池使用有机电解液作为电解质。因此在安全性方面采用若干对策，即使在恶劣的使用条件下也不会产生破裂、着火等事故。例如，通过添加保护电路，避免过度充电、过度放电引起的事故，并且作为电池温度上升时的安全对策，在从端子到电池内部的导电路径的一部分上使用温度超过某个值时电阻变为无限大的PTC(Positive Temperature Coefficient，正温度系数)元件。
即使采取这样的安全对策，也会因外部因素(例如刺入钉子等情况)、内部短路等，在短路处电流集中流入，因电阻发热而发热，因该热量引起电池中的活性物质、电解液的化学反应，产生所谓“热暴发”，并最终导致破裂、着火。作为其对策之一，具有如下所述的所谓“断路(shut down)功能”等：在小型的锂离子二次电池中，当电池温度上升时，隔膜熔融，隔膜的孔被堵塞，成为绝缘膜，不流入电流。并且，设有安全阀等，以便在锂离子二次电池内压异常上升时使电池不破裂。
并且，锂离子二次电池充放电时的能源效率(电能效率)高于铅蓄电池、镍氢，因此有望用于电动汽车、蓄电设备，正积极地推进其中型、大型化的开发。并且，中型的锂离子二次电池在附带电动辅助设备的自行车等方面已经部分实用化。从中型到大型电池的开发通过沿袭现有的小型电池的开发所得到的电池结构而得以推进。
专利文献1：特开平6-196170号公报
专利文献2：特开平7-22021号公报
专利文献3：特开2001-110414号公报
专利文献4：特开2003-187799号公报
发明内容
发明要解决的问题
利用现有技术制造锂离子二次电池，并且对制造的锂离子二次电池进行充放电试验。首先，对制造的锂离子二次电池进行以下说明。正极活性物质使用钴酸锂(LiCoO2)，作为导电材料添加20重量份的乙炔黑，作为粘合材料(粘合剂)添加10重量份的聚偏氟乙烯(以下称为PVdF)，溶剂使用N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为NMP)，制造正极的糊(paste)。将获得的糊填充到发泡铝(尺寸：10cm×20cm，厚4mm，空隙率92％)，在充分干燥后，利用油压冲床进行冲压，获得厚3.0mm的电极。获得的电极的单位面积下的活性物质质量为210mg/cm2，正极空隙率为55％。此外在本说明书中，“重量份”是将相对于正极活性物质重量的重量比用％表示的值。
负极活性物质中，使用人造石墨粉末(平均粒径12μm，d002＝0.3365nm，BET比表面积7m2/g)，作为粘合剂添加12重量份的PVdF，溶剂使用NMP，制造负极的糊。将获得的糊填充到铜纤维的无纺布(尺寸：10.2cm×20.2cm，厚2.5mm，空隙率88％)中，在充分干燥后，利用油压冲床进行冲压，获得厚1.5mm的电极。获得的电极的单位面积下的活性物质质量为95mg/cm2，负极空隙率为50％。此外在本说明书中，“d002”是具有层状的结晶结构的石墨中相邻的层和层的间隔((002)面间的间隔)。此外，“BET比表面积”是指，利用将单分子层吸附理论扩展到多分子层的BET公式求得的77K中、可吸附氮的孔隙的单位重量的面积。
并且，作为用于防止正极和负极直接接触发生短路的、分离两极的部件的隔膜，使用二个厚25μm的聚乙烯制的微多孔质膜，将获得的电极以一个正极、一个负极相对的方式进行层叠，***到袋状的铝叠片中。
并且，作为非水电解液，使用在以体积比7∶3混合碳酸二甲酯(以下称为DMC)和碳酸乙烯酯(以下称为EC)的溶剂中溶解了四氟硼酸锂(LiBF4)、使其浓度为1.5mol/l的电解液。将该非水电解液注入***了电极的层叠体的铝的层叠袋中后，通过热熔融被密封，从而制造出设计容量为5Ah的锂离子二次电池。
将通过上述方法获得的电池在以下条件下进行充放电试验。在充电时，充电电流为1.5A，充电到电压为4.2V为止，之后，在电压为4.2V时经过15小时、或者充电电流为0.1A时，结束充电。并且在放电时，放电电流为1.5A，放电到电压为2.75V为止。在这种条件下反复进行100次充放电之后，再次充电到容量最大为止。测量充满状态下的锂离子二次电池的电池容量，并且在使该电池横卧的状态下实施使2.5mmφ的钉子贯通的刺钉试验。其结果如图5所示，不仅反复充放电100次后的电池容量下降，而且刺钉试验的结果是产生白烟，处于危险的状态，在安全上存在问题。
因此，在沿袭现有的小型电池结构而仅仅为实现大型化而制造的大型锂离子二次电池中，适用于上述小型锂离子二次电池的安全对策是不够的。
并且，把DMC这种链状碳酸酯用于电解液时，溶剂的蒸气气压变高，在高温环境下产生大量的气体。因此在含有较多的链状碳酸酯的锂离子二次电池中，产生外装体膨胀变形等问题。进一步，当电解液中含有链状碳酸酯时，制造时进行电池的过度充电试验、热敏试验时的发热量较大。因此为了确保充分的安全性，除了设置用于防止过度充电的保护电路外，需要同时使用安全阀、电流阻断阀、PTC元件等多个保护机构，电池的制造工艺变得复杂，并且产生电池的能源密度下降等问题。该问题特别是在大型的锂离子二次电池中更为明显。
本发明正是鉴于以上问题而产生的，其目的在于提供一种在电池容量为5Ah以上、正极及负极的每1cm2的电容量为10mAh以上的大型锂离子二次电池中、安全性优异、电池性能良好的锂离子二次电池。
解决问题的手段
为了实现上述目的，本发明的锂离子二次电池具有：正极，具备具有正极活性物质的集电体；负极，具备具有负极活性物质的集电体；隔膜，用于防止上述正极和上述负极物理接触而短路；含有锂盐的非水电解液，该锂离子二次电池的特征在于，电池容量为5Ah以上，且上述正极及上述负极的每1cm2的电容量为10mAh以上，并且，上述正极活性物质是橄榄石型LiFePO4，上述非水电解液中至少含有γ-丁内酯(以下称为GBL)。
并且，本发明的锂离子二次电池的特征在于，上述非水电解液中含有的GBL含有率在体积百分率下为50％以上80％以下。
在这种锂离子二次电池中，可防止由于上述非水电解液中的GBL的含有率在体积百分率下小于50％而引起的大型锂离子二次电池的安全性降低。并且，可防止由于GBL的含有率高于80％而造成的上述非水电解液对电极、以及构成锂离子二次电池的其他部件例如上述隔膜的渗透性降低，从而引起锂离子二次电池性能下降的问题。此外，作为上述非水电解液也可使用凝胶电解质。
并且，本发明的锂离子二次电池的特征在于，上述正极及上述负极中至少一个的厚度为1mm以上且小于10mm。
在这种锂离子二次电池中，可防止以下问题：上述正极及上述负极的至少一个的厚度为10mm以上时，上述非水电解液无法充分渗透到上述正极及上述负极中，性能维持困难。并且，也不会出现以下问题：因电极厚度小于1mm造成电极内部空隙率变低、且上述正极活性物质及上述负极活性物质的重量减小，层叠个数增加。
并且，本发明的锂离子二次电池的特征在于，具有多个上述负极及上述隔膜，并且，在上述正极两侧配置上述负极，以通过隔膜夹着上述正极。
在这种锂离子二次电池中，通过加厚上述正极，成为在上述正极两侧配置上述负极的结构，可降低上述负极的极化，因此可避免析出锂。这种情况下的结构是以具有上述正极的大约一半容量的上述负极夹着厚型正极。
并且，本发明的锂离子二次电池的特征在于，上述隔膜的空隙率为30％以上90％以下，并且上述隔膜的厚度为5μm以上100μm以下。
在这种锂离子二次电池中，可防止以下问题：由于上述隔膜的空隙率低于30％造成上述非水电解液含量降低、锂离子二次电池的内部电阻变大。并且，可防止以下问题：由于上述隔膜的空隙率高于90％导致正极和负极物理接触、锂离子二次电池的内部短路。进一步，可防止以下问题：上述隔膜厚度小于5μm造成上述隔膜的机械强度不足，进而导致上述锂离子二次电池的内部短路。并且，可防止以下问题：上述隔膜厚度超过100μm造成正极负极之间的距离变长、锂离子二次电池的内部电阻变大。此外，上述隔膜可从由聚乙烯、聚丙烯、聚酯等构成的无纺布、微多孔质膜中选择，当上述隔膜是由聚酯构成的无纺布时，上述无纺布和上述微多孔质膜相比，对含有GBL的上述非水电解液的渗透性较高，因此优选。
并且，本发明的锂离子二次电池的特征在于，上述非水电解液中溶解的锂盐的盐浓度为0.5mol/l以上3mol/l以下。
在这种锂离子二次电池中，可防止以下问题：上述非水电解液的盐浓度为0.5mol/l以下造成电解液中的载体浓度降低、上述非水电解液的电阻变高。并且可防止以下问题：上述非水电解液的盐浓度超过3mol/l造成盐自身的离解度降低、上述非水电解液中的载体浓度无法上升。
并且，本发明的锂离子二次电池的特征在于，上述集电体是具有多个空孔的三维结构的金属多孔体。
在这种锂离子二次电池中，当构成上述电极的上述集电体使用具有多个空孔的三维结构的上述金属多孔体时，在该锂离子二次电极内部，导热性良好的金属在上述电极整体内均匀地存在，从而可提高上述电极内的散热性。从而可进一步提高安全性。
并且，本发明的锂离子二次电池的特征在于，构成上述集电体的上述金属多孔体的空孔的大小为1mm以下，并且上述集电体的空隙率为50％以上98％以下。
在这种锂离子二次电池中，可防止以下问题：因构成上述集电体的上述金属多孔体的空孔的大小大于1mm，造成从上述正极活性物质及负极活性物质到上述集电体的上述空孔内壁为止的距离变大，结果导致电阻变大。并且，当金属多孔体的空孔尺寸为1mm以下时，位于上述空孔中的上述正极活性物质或上述负极活性物质从上述金属多孔体的空孔脱落的可能性变低，因此优选。进一步关于上述集电体的空隙率，如果是上述范围内的值，则可防止：因空隙率过低造成活性物质无法充分填充、从而导致上述锂离子二次电池的能源密度下降。另一方面可防止：因空隙率过高造成上述电极强度变弱、并且无法获得充分的散热效果。
并且，本发明的锂离子二次电池的特征在于，上述负极的空隙率为30％以上90％以下。
在这种锂离子二次电池中，将上述负极活性物质和粘合剂等混合做成糊状并填充到三维结构的上述金属多孔体中后，冲压上述金属多孔体并形成上述负极电极。该负极电极使用石墨材料作为上述负极活性物质的情况下，当上述非水电解液中含有GBL时，上述非水电解液向上述负极的渗透率降低，上述锂离子二次电池的放电特性、充放电循环特性、低温特性恶化。因此为了抑制上述问题，在上述负极内部优选以上述范围下的空隙率存在空隙。
并且，本发明的锂离子二次电池的特征在于，上述负极活性物质是石墨粉末和碳素纤维粉末的混合物。
当上述非水电解液用溶剂使用GBL时，为了进一步改善上述非水电解液对上述负极的渗透性低的问题，使上述负极活性物质为石墨粉末和碳素纤维粉末的混合物。特别是，天然石墨粉末的情况下为鳞片形状，存在在上述电极内部上述天然石墨粉末排列、上述空隙减少的问题。在这种锂离子二次电池中，通过混合与上述天然石墨形状不同的上述碳素纤维粉末，可抑制上述负极中上述空隙的减少，并且上述碳素纤维粉末还可作为上述负极活性物质作用，可抑制容量损失。
并且，本发明的锂离子二次电池的特征在于，上述负极活性物质具有结晶性良好的石墨。
作为锂离子二次电池用负极活性物质，一直以来广泛使用碳素质材料，而鉴于充放电电位的平坦性、充放电效率的高低等，优选使用结晶性高的石墨质材料。作为具有高结晶性的上述石墨质材料，例如也可使用天然石墨。这种天然石墨不仅在世界上储藏量较多，而且和人工石墨相比结晶性高，因此优选作为本发明的上述负极活性物质。
并且，本发明的锂离子二次电池的特征在于，上述负极活性物质具有气相生长碳素纤维。
作为上述负极活性物质使用的碳素纤维，使用气相生长石墨纤维(Vapor Grown Carbon Fibers：以下称为VGCF)，VGCF具有碳素纤维的形状，同时具有和天然石墨同等的高结晶性，可兼备充放电电位平坦性、放电效率高的效果以及抑制负极空隙减少的效果，因此优选作为本发明的上述负极活性物质。
发明效果
通过本发明的结构，可使大型锂离子二次电池的性能优异，且提高安全性。
根据本发明，使用橄榄石型LiFePO4作为正极活性物质，上述橄榄石型LiFePO4不仅可兼顾高电位/高能源密度与高安全性/稳定性这二个相反的要素，而且以铁为主要成分，是可实现低环境负荷的材料。并将GBL用于非水电解液，上述GBL兼具高介电常数和低粘度的性质，具有良好的抗氧化性，并具有高沸点、低蒸气压、高燃点等优点，从而在高温保存时、过度充电时的发热量较少，生成的气体也较少。因此，和现有的作为便携设备用电源的锂离子二次电池相比可提高安全性。
附图说明
图1是表示本发明的锂离子二次电池的构成的概要截面图。
图2是表示本发明的锂离子二次电池的变形例的构成的概要截面图。
图3是表示本发明的锂离子二次电池的变形例的构成的概要截面图。
图4是表示本发明的实施例1、实施例2及实施例3中的锂离子二次电池的试验结果的图。
图5是表示现有技术下的锂离子二次电池的试验结果的图。
附图标记说明
1正极活性物质
2负极活性物质
3a  集电体
3b  集电体
4隔膜(separator)
4a  隔膜
4b  隔膜
5外装材料
6非水电解液
具体实施方式
参照附图对本发明的实施方式进行说明。图1是本实施方式的锂离子二次电池的概要截面图。该锂离子二次电池具有：将粘结剂、导电材料等(未图示)混合形成糊状物质的正极活性物质1及负极活性物质2；作为海绵状等三维连接的金属多孔体的集电体3a、3b；设于集电体3a、3b之间以使正极和负极不直接接触导致短路的隔膜4；覆盖集电体3a、3b及隔膜4的外装材料5；以及溶解四氟硼酸锂(LiBF4)等电解质盐(未图示)的非水电解液6。
在这种锂离子二次电池中，将正极活性物质1涂布到集电体3a构成正极，并且将负极活性物质2涂布到集电体3b构成负极。通过隔膜4设置在集电体3a、3b之间，防止正极和负极直接接触引起短路。充电时锂离子从正极一侧脱离并向负极移动，放电时相反锂离子从负极一侧脱离并返回到正极一侧。即，通过锂离子在正极和负极之间的移动，进行充放电动作。
对如图1所示构成的锂离子二次电池详细说明如下。首先，当把这样的锂离子二次电池用于家庭用分散型电源及太阳能发电***的蓄电***这样需要大容量的***时，为了获得大容量需要电池组。但是当作为单电池使用充放电容量小的小型锂离子二次电池时，需要数百～数千个单电池，蓄电***的维护变得非常繁杂。因此优选锂离子二次电池为充放电容量大的中、大型电池，并且作为单电池的充放电容量优选为5Ah以上。
并且，此时，在由正极活性物质1和集电体3a构成的正极、及由负极活性物质2和集电体3b构成的负极中，当每1cm2的电容量小于10mAh时，各单电池的层叠个数变为十数个～数十个，单电池制造作业变得繁杂。因此优选正极及负极每1cm2的电容量为10mAh以上。对具有这种容量值的锂离子二次电池的构成说明如下。
(正极及负极)
首先，当正极及负极的厚度为10mm以上时，电解液不会充分渗透，难以保持性能。此外，当电极厚度小于1mm时，电极内部的空隙率降低，并且电极活性物质的重量减少，层叠个数增加。因此在本实施方式中，正极及负极的厚度虽然也取决于其活性物质的密度、混合的粘合剂及导电材料的种类、电极的冲压压力等，但优选为1mm以上10mm以下。
并且，本实施方式中使用的正极及负极的厚度，在使某一方电极为厚型电极时，优选使正极变厚。这是因为，在锂离子二次电池中，负极以接近锂金属的电位充放电，因此当负极的极化变大时，可能会析出锂。并且，如下所述，通过使正极变厚，其结构是在正极的两侧配置负极，可降低负极的极化，因此可避免锂的析出。这种情况下，其结构是以具有正极大约一半容量的负极夹着厚型正极(参照图3)。
并且，目前为止用于正极的常用的LiCoO2等正极材料，随着温度上升而放出氧，电解液燃烧并剧烈发热。此外，含有钴(Co)的LiCoO2中，Co和铁(Fe)、锰(Mn)相比储藏量较少，持续使用会产生问题。对于该问题，近些年来，作为低环境负荷/超低成本的正极材料，以铁为主要成分的橄榄石型LiFePO4引起人们的关注。该LiFePO4不仅可兼顾高电位/高能源密度和高安全性/稳定性这二个要素，而且以铁为主要成分，对环境负荷较小。并且，LiFePO4中所有的氧通过牢固的共价键与磷结合，因此不会没有如上述LiCoO2等其他正极材料那样的发热，很难发生因温度上升而导致的氧的放出，安全性好。并且，由于含有磷，在正极发热、电解液泄漏时也可起到降温的作用。因此，本实施方式的正极，将橄榄石型LiFePO4用作正极活性物质1。
这种将橄榄石型LiFePO4用作正极活性物质1的锂离子二次电池，其充电电压为3.5V左右，在3.8V充电基本结束，因此距离作为引起电解液分解的电压的约4.5V，尚有宽裕。此外，将充电电压达到4.0V以上的正极材料用作正极活性物质1时，当进一步提高充电电压时，容易引起电解液的分解，因此不优选。
此外，大型电池的安全性很大程度上受其发热动作和散热速度的影响。在大型锂离子二次电池中，由于电池尺寸较大，因此热量易于存留在内部。但是当构成电极的集电体3a、3b使用金属的三维结构体时，在该锂离子二次电极内部，导热性良好的金属在电极整体内均匀地存在，从而可提高电极内的散热性。因此，在本实施方式中，集电体3a、3b使用三维连接的金属多孔体，从而可进一步提高安全性。
并且，在上述集电体3a、3b中使用的三维连接的金属多孔体的空孔中，当其大小超过1mm时，从活性物质到集电体3a、3b的空孔内壁为止的距离变大，其结果是电阻变大。进而，当金属多孔体的空孔尺寸为1mm以下时，位于空孔中的正极活性物质1或负极活性物质2从金属多孔体的空孔脱离的可能性降低，因此优选。在本实施方式中，集电体3a、3b分别使用的三维连接的金属多孔体的空孔大小优选为1mm以下，进一步优选为0.5mm以下。
进一步，关于上述金属多孔体的空隙率，当空隙率低时，活性物质无法充分填充，因此会导致锂离子二次电池的能源密度下降。此外，当空隙率高时，电极强度变弱，并且无法获得充分的散热效果。因此在本实施方式中，金属多孔体的空隙率优选为50％以上98％以下，进一步优选75％以上98％以下。
把这种三维连接的金属多孔体用作集电体3a、3b的电极和现有的涂布到金属箔上的电极不同，离子可从背面穿透到表面。因此，由于在两侧配置反电极而从两面提供离子，所以具有提高循环特性的效果。
将负极活性物质2和粘合剂等混合做成糊状并填充到这种三维连接的金属多孔体后，冲压金属多孔体形成负极电极。该负极电极，在使用石墨类材料作为负极活性物质时，如果非水电解液中含有GBL，则非水电解液6向负极的渗透率降低，锂离子二次电池的放电特性、充放电循环特性、低温特性恶化。因此为了抑制上述问题，优选在负极内部存在空隙。在本实施方式中，负极空隙率为30％以上90％以下。
将上述三维结构体用作集电体3a、3b的电极，三维地配置有导热度高的金属，因此可使电极内的温度保持均匀，可抑制在为大型锂离子二次电池时成为问题的因局部温度上升而导致的循环恶化。并且，在本实施方式中使用的电极，为了提高活性物质间的导电性、提高散热性，也可向正极活性物质1或负极活性物质2中分散金属纤维。金属纤维的长度，优选和用作集电体3a、3b的三维结构体的空隙尺寸同等程度的长度。
此外，“三维连接的金属多孔体”是指，将海绵状的金属结构体、由金属纤维制成的无纺布、含金粉末烧结而成的物体，及将金属箔成型为蜂巢结构的物体。并且，该集电体3a、3b各自使用的金属多孔体的材料没有特别限定，但作为正极用的集电体3a所使用的材料中，由于铝、钛、不锈钢等的抗氧化性高而优选使用，并且作为负极用的集电体3b所使用的材料中，由于铜、镍、铁、不锈钢等不易与锂合金化、且导电性高，因此优选使用。
(非水电解液)
GBL具有兼备高介电常数和低粘度的性质，且具有抗氧化性优异、高沸点、低蒸汽压、高燃点等优点。因此当用于非水电解液时，在高温下保存时、过度充电时的发热量较少，并且气体生成量也少，作为和现有的小型锂离子二次电池相比要求非常高的安全性的大型锂离子二次电池的电解液用溶剂是非常合适的。因此，本实施方式中使用的非水电解液6中含有GBL。
并且，在该非水电解液6中，作为可与GBL混合使用的溶剂，包括：碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丁烯酯等环状碳酸酯类，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯类，γ-戊内酯等内酯类，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等呋喃类，二***、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、二烷等醚类，二甲亚砜、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、甲酸甲酯、乙酸甲酯等，也可混合上述的一种以上使用。特别是由于PC、EC及碳酸丁烯酯等环状碳酸酯类是高沸点溶剂，因此优选。
并且，关于非水电解液6中的GBL含有率，当GBL的含有率在体积百分率下小于50％时，大型锂离子二次电池的安全性下降。并且，当GBL的含有率超过80％时，电解液不仅对电极的渗透性降低、而且对构成锂离子二次电池的其他部件、例如隔膜的渗透性也降低，锂离子二次电池性能下降。因此，在本实施方式的锂离子二次电池的非水电解液6中，非水电解液用溶剂中的GBL的含有率在体积百分率下为50％以上80％以下。此外，作为非水电解液6，也可使用将由上述溶剂构成的电解液保持在聚合物基体(polymer matrix)中的凝胶电解质等。
并且，作为溶解在该非水电解液6内的电解质盐，包括四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、三氟乙酸锂(LiCF3COO)、二(三氟甲烷磺基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)等锂盐，也可混合一种以上使用。
当上述非水电解液6的盐浓度为0.5mol/l以下时，电解液中的载体浓度降低，因此非水电解液6的电阻变大。并且，当非水电解液6的盐浓度超过3mol/l时，盐自身的离解度降低，非水电解液6中的载体浓度不上升。因此，本实施方式中的非水电解液6的盐浓度为0.5～3mol/l。
(隔膜)
本实施方式中使用的隔膜4可从由聚乙烯、聚丙烯、聚酯等构成的无纺布、微多孔质膜中选择，当隔膜4是由聚酯构成的无纺布时，该无纺布和微多孔质膜相比，含有GBL的非水电解液6的渗透性较高，因此更为优选。
并且，关于上述隔膜4，当空隙率低于30％时，非水电解液6的含有量减少，锂离子二次电池的内部电阻变大，当高于90％时，正极和负极发生物理接触，成为导致锂离子二次电池的内部短路的原因。此外，当隔膜4的厚度小于5μm时，隔膜4的机械强度不足，成为导致锂离子二次电池的内部短路的原因，当超过100μm时，正极负极间的距离变长，锂离子二次电池的内部电阻变大。因此，在本实施方式中，隔膜4的空隙率为30％以上90％以下，并且隔膜4的厚度为5μm以上100μm以下。
(外装材料)
此外，本实施方式中使用的锂离子二次电池的外装材料5使用金属制的筒，例如由铁、不锈钢、铝等构成的筒。并且，也可使用将极薄的铝用树脂层压而成的薄膜状的袋子。外装材料5的形状可以是圆筒型、角型、薄型等，大型锂离子二次电池大多作为电池组使用，因此优选为角型或薄型。
此外，本发明实施方式的锂离子二次电池为如图1所示的结构，但也可以如图2所示，在集电体3a、3b之间设置隔膜4a、4b。并且也可以如图3所示，分别具有二个由负极活性物质2及集电体3b构成的负极、以及隔膜4。
以下对通过本实施方式制造的锂离子二次电池的实施例1～实施例3及各实施例的评估结果进行说明。此外，实施例1是图1所示结构，实施例2是图2所示结构，实施例3是图3所示结构。
实施例1
正极活性物质1使用橄榄石型LiFePO4，作为导电材料添加20重量份的乙炔黑，添加10重量份的PVdF作为粘合剂，溶剂使用NMP，制造正极的糊。将获得的糊填充到作为集电体3a使用的发泡状铝(尺寸：10cm×20cm，厚4mm，空隙率92％)，在充分干燥后，利用油压冲床进行冲压，获得厚3.0mm的电极。获得的电极的单位面积下的活性物质质量为210mg/cm2，正极空隙率为55％。
负极活性物质2中，使用将中国产的天然石墨粉末(平均粒径15μm，d002＝0.3357nm，BET比表面积3m2/g)和VGCF粉末(平均粒径15μm，d002＝0.3359nm，BET比表面积2m2/g)以重量比50∶50混合而成的混合物，添加12重量份的PVdF作为粘合剂，溶剂使用NMP，制造负极的糊。将获得的糊填充到作为集电体3b使用的由铜纤维制成的无纺布(尺寸：10.2cm×20.2cm，厚2.5mm，空隙率88％)中，在充分干燥后，利用油压冲床进行冲压，获得厚1.5mm的电极。这样获得的电极的单位面积下的活性物质质量为95mg/cm2，负极空隙率为50％。
此外，作为隔膜4，使用一个厚50μm的聚酯制的无纺布，将通过上述方法获得的电极以一个正极一个负极相对的方式进行层叠，***到袋状的铝叠片中。
此外，非水电解液6，使用在以体积比7∶3混合GBL和EC的溶剂中溶解了LiBF4、使其浓度为1.5mol/l的电解液，将电极的层叠体***到铝叠片袋中，在注入了该电解液后，通过热熔融密封，从而制造出本实施方式下的设计容量为5Ah的锂离子二次电池。对如此制造的锂离子二次电池进行试验。并且对该试验及试验结果稍后进行说明。
实施例2
正极和实施例1一样，因此省略其详细说明，可参照实施例1。
负极活性物质2中，使用将中国产的天然石墨粉末(平均粒径15μm，d002＝0.3357nm，BET比表面积3m2/g)和PAN(聚丙烯腈)类碳素纤维粉末(平均粒径15μm，d002＝0.3400nm，BET比表面积3m2/g)以重量比80∶20混合而成的混合物，添加6重量份的乳胶(latex)类橡胶作为粘合剂，添加6重量份的CMC(羧甲基纤维素)-NH4作为增粘剂，并溶解、分散到水中，以制造负极的糊。将获得的糊填充到作为集电体3b使用的发泡镍(尺寸：10.2cm×20.2cm，厚2.5mm，空隙率90％)中，在充分干燥后，利用油压冲床进行冲压，获得厚1.8mm的电极。这样获得的电极的单位面积下的活性物质质量为99mg/cm2，负极空隙率为60％。
此外，作为隔膜4a、4b(参照图2)，使用二个厚25μm的聚乙烯制的无纺布，将获得的电极以一个正极一个负极相对的方式进行层叠，并***到袋状的铝叠片中。
此外，非水电解液6，使用在以体积比5∶5混合GBL和EC的溶剂中溶解了LiBF4、使其浓度为1.7mol/l的电解液，将电极的层叠体***到铝叠片袋中，在注入了该电解液后，通过热熔融密封，从而制造出本实施方式下的设计容量为5Ah的锂离子二次电池。对这样制造的锂离子二次电池进行和实施例1一样的试验。并且关于该试验及试验结果，和实施例1一样在稍后进行说明。
实施例3
以下对通过本实施方式制造的锂离子二次电池的评估结果进行说明。正极和实施例1一样，因此省略其详细说明，可参照实施例1。
负极活性物质2中，使用人造石墨粉末(平均粒径12μm，d002＝0.3365nm，BET比表面积7m2/g)，添加4重量份的乳胶类橡胶作为粘合剂，添加4重量份的CMC-NH4作为增粘剂，并溶解、分散到水中，以制造负极的糊。将获得的糊填充到作为集电体3b使用的发泡镍(尺寸：10.2cm×20.2cm，厚1.4mm，空隙率95％)中，在充分干燥后，利用油压冲床进行冲压，获得二个厚1.1mm的电极。这样获得的电极的单位面积下的活性物质质量为45mg/cm2，负极空隙率为70％。
此外，作为隔膜4使用二块厚25μm的在表面涂布了表面活性剂的聚丙烯制的无纺布，如图3所示，用二个负极夹着获得的一个正极并层叠，并***到袋状的铝叠片中。
此外，非水电解液6，使用在以体积比5∶5混合GBL和DEC的溶剂中溶解了LiBF4、使其浓度为1.2mol/l的电解液，将电极的层叠体***到铝叠片袋中，在注入了该电解液后，通过热熔融密封，从而制造出本实施方式下的设计容量为5Ah的锂离子二次电池。对这样制造的锂离子二次电池进行和实施例1一样的试验。并且关于该试验及试验结果，和实施例1、实施例2一样在稍后进行说明。
对于实施例1至实施例3中获得的各个锂离子二次电池，在以下条件下进行充放电试验。在充电时，充电电流为1.5A，充电到电压为4.2V为止，之后，在电压为4.2V时经过15小时、或者充电电流为0.1A时，结束充电。在放电时，放电电流为1.5A，放电到电压为2.75V为止。在这种条件下反复进行100次充放电之后，再次充电到容量最大为止，测量充满状态下的锂离子二次电池的电池容量，并且在使该锂离子电池横卧的状态下实施使2.5mmφ的钉子贯通的刺钉试验。其结果如图4所示。
通过图4和图5对本发明和现有技术进行比较，正极活性物质1使用了橄榄石型LiFePO4、非水电解液6使用了GBL的本发明的锂离子二次电池，即使进行刺钉试验，也不会产生白烟，内部不会出现异常发热，和现有技术的锂离子二次电池相比，在安全性上得到改善。并且，对实施例1和实施例2的评估结果进行比较，可知负极活性物质2混合了VGCF的实施例1中，电池容量降幅小，具有优异的循环特性。同样，比较实施例1和实施例3，可知负极活性物质2中混合了VGCF粉末的实施例1具有优异的循环特性，此外，负极活性物质2中使用了天然石墨的实施例1及实施例2和使用人造石墨的实施例3相比，在循环特性上更为优越。进一步，比较实施例3和实施例1或2，可知实施例3的表面最高温度较低。由此可知，具有二个负极夹着正极的结构的实施例3，和具有将电极以一个正极一个负极相对的方式进行层叠的结构的实施例1及2相比，热扩散率更高。
产业上的可利用性
本发明涉及的锂离子二次电池除了可用作摄像机、移动电话、笔记本电脑、小型磁盘等便携用电子设备的电池外，还可用作电动车、蓄电用电池。
权利要求书
(按照条约第19条的修改)
1.一种锂离子二次电池，具有：正极，具备具有正极活性物质的集电体；负极，具备具有负极活性物质的集电体；隔膜；含有锂盐的非水电解液，该锂离子二次电池的特征在于，
电池容量为5Ah以上，且上述正极及上述负极的每1cm2的电容量为10mAh以上，并且，
上述正极活性物质是橄榄石型LiFePO4，
上述非水电解液中至少含有γ-丁内酯。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，上述非水电解液中含有的上述γ-丁内酯的含有率在体积百分率下为50％以上80％以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其特征在于，上述正极及上述负极中至少一个的厚度为1mm以上且小于10mm。
4.根据权利要求1至3的任意一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，
具有多个上述负极及上述隔膜，并且，
在上述正极两侧配置上述负极，以通过隔膜夹着上述正极。
5.根据权利要求1至4的任意一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，上述隔膜的空隙率为30％以上90％以下，并且上述隔膜的厚度为5μm以上100μm以下。
6.根据权利要求1至5的任意一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，上述非水电解液中溶解的锂盐的盐浓度为0.5mol/l以上3mol/l以下。
7.根据权利要求1至6的任意一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，上述集电体为金属三维结构体。
8.根据权利要求7所述的锂离子二次电池，其特征在于，上述集电体是具有多个空孔的三维结构的金属多孔体。
9.根据权利要求8的所述的锂离子二次电池，其特征在于，构成上述集电体的上述金属多孔体的空孔的大小为1mm以下，并且上述集电体的空隙率为50％以上98％以下。
10.根据权利要求1至9的任意一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，上述负极的空隙率为30％以上90％以下。
11.根据权利要求1至10的任意一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，上述负极活性物质是石墨粉末和碳素纤维粉末的混合物。
12.根据权利要求1至11的任意一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，上述负极活性物质具有结晶性良好的石墨。
13.根据权利要求1至12的任意一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，上述负极活性物质具有气相生长碳素纤维。

Claims (12)

1.一种锂离子二次电池，具有：正极，具备具有正极活性物质的集电体；负极，具备具有负极活性物质的集电体；隔膜；含有锂盐的非水电解液，该锂离子二次电池的特征在于，
电池容量为5Ah以上，且上述正极及上述负极的每1cm2的电容量为10mAh以上，并且，
上述正极活性物质是橄榄石型LiFePO4，
上述非水电解液中至少含有γ-丁内酯。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，上述非水电解液中含有的上述γ-丁内酯的含有率在体积百分率下为50％以上80％以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其特征在于，上述正极及上述负极中至少一个的厚度为1mm以上且小于10mm。
4.根据权利要求1至3的任意一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，
具有多个上述负极及上述隔膜，并且，
在上述正极两侧配置上述负极，以通过隔膜夹着上述正极。
5.根据权利要求1至4的任意一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，上述隔膜的空隙率为30％以上90％以下，并且上述隔膜的厚度为5μm以上100μm以下。
6.根据权利要求1至5的任意一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，上述非水电解液中溶解的锂盐的盐浓度为0.5mol/l以上3mol/l以下。
7.根据权利要求1至6的任意一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，上述集电体是具有多个空孔的三维结构的金属多孔体。
8.根据权利要求7的所述的锂离子二次电池，其特征在于，构成上述集电体的上述金属多孔体的空孔的大小为1mm以下，并且上述集电体的空隙率为50％以上98％以下。
9.根据权利要求1至8的任意一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，上述负极的空隙率为30％以上90％以下。
10.根据权利要求1至9的任意一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，上述负极活性物质是石墨粉末和碳素纤维粉末的混合物。
11.根据权利要求1至10的任意一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，上述负极活性物质具有结晶性良好的石墨。
12.根据权利要求1至11的任意一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，上述负极活性物质具有气相生长碳素纤维。
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