CN102544634A - 一种混合型电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

一种混合型电解质及其制备方法和应用 Download PDF

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一种混合型电解质及其制备方法和应用，是由等摩尔的二烷基咪唑类六氟磷酸盐离子液体与有机锂盐组成，其制备步骤为：将N-甲基咪唑与氯代正丁烷加入到容器中，再加入环己烷和甲苯溶剂，油浴，升温，回流，冷却后分层，将上层的黄色液体倒出，将下层的白色结晶抽滤后称重；将白色晶体置入容器中，加入乙酸乙酯和乙腈，加热，回流，过滤后，在-15～0℃下结晶4～8h；将结晶后的产品再次重结晶，得到中间体；将LiPF6水溶液缓慢滴入中间体中，搅拌，静置，取下层粗产品加入AgPF6进行反应，反应完成后除去白色沉淀，即得到混合电解质。其优点是疏水性能好、制备方法简单、实用性强、可大规模工业化生产，应用到锂空气电池中可提高电池的能量密度和充放电次数。

Description

一种混合型电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电解质制备技术，特别涉及一种混合型电解质及其制备方法和应用。
背景技术
锂空气电池是一种用锂做阳极，以空气中的氧气作为阴极反应物的电池，它与锂离子电池相比具有更高的能量密度，因为其阴极活性物质O2可直接从周围空气中获得而不用保存在电池里。理论上，由于氧气作为阴极，反应物不受限，锂空气电池的容量仅取决于锂电极，同时由于Li具有高的理论比容量，使锂空气电池的理论比能量能达到11,140Wh/kg，这一理论比能量高于目前所有常规的电源体系。另一个决定锂空气电池性能的主要因素是电解质，其中固体电解质和凝胶电解质可靠性好且不会出现电解液泄漏、比能量高、循环电压较宽，但是室温下大多数固体电解质的电导率和溶解度较低；有机电解液体系由于配制中使用了含水的有机溶剂而易引发负极锂的腐蚀，导致锂空气电池的比容量下降及充放电效率降低；而离子液体具有电化学窗口宽，不易挥发，可循环使用等优点，将新型离子液体应用在锂空气电池的电解质研究中，已成为目前多学科交叉的研究前沿。但是目前应用于锂空气电池的离子液体只停留在实验阶段，其疏水性能差、制备方法复杂，不能进行大规模工业化生产，限制了其应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种疏水性能好、制备方法简单、实用性强、可大规模工业化生产的混合型电解质及其制备方法和应用。
一种混合型电解质，是由等摩尔的二烷基咪唑类六氟磷酸盐离子液体与有机锂盐组成，所述的二烷基咪唑类六氟磷酸盐离子液体为1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐离子液体，所述的有机锂盐为六氟磷酸锂。     
一种混合型电解质的制备方法，其具体步骤如下：
步骤一：将1mol N-甲基咪唑与1～2 mol的氯代正丁烷加入到容器中，将回流装置安装好，再加入环己烷和甲苯各50～100 mL作溶剂，先控制油浴为70～90 ℃，稳定8～12 min后升至97～102 ℃，控制回流温度为97～102 ℃，回流22～26 h后，升高油浴温度，控制温度为107～112 ℃，回流10～12 h，停止加热，然后将液体转移至密封的容器中，冷却3～5 h分层，上层是略带黄色的液体，下层是白色结晶，将上层的黄色液体倒出，将白色结晶捣碎进行抽滤，将抽滤后的白色晶体称重；
步骤二：将白色晶体置入容器中，加入乙酸乙酯和乙腈共计100～200 mL，乙酸乙酯和乙腈的体积比为2:1～3:1，在油浴下加热，油浴温度为70～90℃，回流20～30 min，使白色沉淀完全溶解，然后过滤，除去不溶物，过滤完后直接转移到密封烧杯中，放入冰箱，在-15～0℃下结晶4～8 h；
步骤三：将结晶后的产品再次按步骤二重结晶，2～4次重结晶后得到中间体氯化1-甲基-3-丁基咪唑的白色晶体，减压干燥，放保干器中备用； 
步骤四：将与氯化1-甲基-3-丁基咪唑等摩尔的LiPF6水溶液缓慢滴入氯化1-甲基-3-丁基咪唑中，室温搅拌10～12 h，静置分层10～30 min，取下层油状离子液体粗产品, 加入与氯化1-甲基-3-丁基咪唑等摩尔的AgPF6进行反应，反应完成后除去AgCl白色沉淀，即得到BMI-PF6离子液体和LiPF6的混合电解质。
一种混合型电解质在锂空气电池中的应用。
本发明的有益效果：本发明的制备方法所得到的混合型离子液体电解质中锂盐浓度相对较高，有利于锂离子在电池内部的传质，应用在锂空气电池中，大大提高了电池的能量密度和充放电次数。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1 
混合型离子液体电解质的制备
步骤一：将1mol N-甲基咪唑与1mol的氯代正丁烷加入到容器中，将回流装置安装好，再加入环己烷和甲苯各50mL作溶剂，先控制油浴为70℃，稳定8 min后升至97 ℃，控制回流温度为97 ℃，回流22h后，升高油浴温度，控制温度为107 ℃，回流10h，停止加热，然后将液体转移至密封的容器中，冷却3 h分层，上层是略带黄色的液体，下层是白色结晶，将上层的黄色液体倒出，将白色结晶捣碎进行抽滤，将抽滤后的白色晶体称重。
步骤二：将白色晶体置入容器中，加入的乙酸乙酯和乙腈（体积比为2:1）共计100 mL，在油浴下加热，油浴温度为70℃，回流20min，使白色沉淀完全溶解，然后过滤，在此步骤中将不溶物除去，过滤完后直接转移到密封烧杯中，放入冰箱，在-15℃下结晶4 h。
步骤三：将结晶后的产品再次按步骤二重结晶。二次重结晶后得到1mol中间体氯化1-甲基-3-丁基咪唑（BMICl）的白色晶体，减压干燥，放保干器中备用。 
步骤四：将1mol LiPF6水溶液缓慢滴入BMICl水溶液中，室温搅拌10 h，静置分层10 min，取下层油状离子液体粗产品, 然后加入与BMICl等摩尔数的AgPF6，过滤掉生成的AgCl白色沉淀即得到BMI-PF6离子液体和LiPF6的混合电解质。
锂空气电池的组装
将制得的混合型电解质放置在锂负极与空气正极中间，通过密封壳体组装成锂空气电池。其锂空气电池的比能量可以达到4500 mAh/g，循环次数超过50次。
实施例2 
混合型离子液体电解质的制备
步骤一：将1mol N-甲基咪唑与1.5 mol的氯代正丁烷加入到容器中，将回流装置安装好，再加入环己烷和甲苯各75 mL作溶剂，先控制油浴为80 ℃，稳定10 min后升至100 ℃，控制回流温度为100 ℃，回流24 h后，升高油浴温度，控制温度为110 ℃，回流11h，停止加热，然后将液体转移至密封的容器中，冷却4 h分层，上层是略带黄色的液体，下层是白色结晶，将上层的黄色液体倒出，将白色结晶捣碎进行抽滤，将抽滤后的白色晶体称重。
步骤二：将白色晶体置入容器中，加入的乙酸乙酯和乙腈（体积比为2:1）150 mL，在油浴下加热，油浴温度为80℃，回流25 min，使白色沉淀完全溶解，然后过滤，在此步骤中将不溶物除去，过滤完后直接转移到密封烧杯中，放入冰箱，在-7℃下结晶6h。
步骤三：将结晶后的产品再次按步骤二重结晶。三次重结晶后得到中间体氯化1-甲基-3-丁基咪唑（BMICl）的白色晶体，减压干燥，放保干器中备用。 
步骤四：将与氯化1-甲基-3-丁基咪唑（BMICl）等摩尔的LiPF6水溶液缓慢滴入BMICl水溶液中，室温搅拌11 h，静置分层20 min，取下层油状离子液体粗产品, 然后加入与BMICl等摩尔的AgPF6，过滤掉生成的AgCl白色沉淀即得到BMI-PF6离子液体和LiPF6的混合电解质。
锂空气电池的组装
将制得的混合型电解质放置在锂负极与空气正极中间，通过密封壳体组装成锂空气电池。其锂空气电池的比能量可以达到4800 mAh/g，循环次数超过60次。
实施例3 
混合型离子液体电解质的制备
步骤一：将1mol N-甲基咪唑与2mol的氯代正丁烷加入到容器中，将回流装置安装好，再加入环己烷和甲苯各100 mL作溶剂，先控制油浴为90 ℃，稳定12 min后升至102 ℃，控制回流温度为102℃，回流26 h后，升高油浴温度，控制温度为112 ℃，回流12h，停止加热，然后将液体转移至密封的容器中，冷却5 h分层，上层是略带黄色的液体，下层是白色结晶，将上层的黄色液体倒出，将白色结晶捣碎进行抽滤，将抽滤后的白色晶体称重。
步骤二：将白色晶体置入容器中，加入的乙酸乙酯和乙腈（体积比为3:1）200 mL，在油浴下加热，油浴温度为90℃，回流30min，使白色沉淀完全溶解，然后过滤，在此步骤中将不溶物除去，过滤完后直接转移到密封烧杯中，放入冰箱，在0℃下结晶8 h。
步骤三：将结晶后的产品再次按步骤二重结晶。四次重结晶后得到中间体氯化1-甲基-3-丁基咪唑（BMICl）的白色晶体，减压干燥，放保干器中备用。 
步骤四：将与氯化1-甲基-3-丁基咪唑（BMICl）等摩尔的LiPF6水溶液缓慢滴入BMICl水溶液中，室温搅拌12 h，静置分层30 min，取下层油状离子液体粗产品, 然后加入与BMICl等摩尔的AgPF6，过滤掉生成的AgCl白色沉淀即得到BMI-PF6离子液体和LiPF6的混合电解质。
锂空气电池的组装
将制得的混合型电解质放置在锂负极与空气正极中间，通过密封壳体组装成锂空气电池。其锂空气电池的比能量可以达到4600 mAh/g，循环次数超过55次。

Claims (3)

1.一种混合型离子液体电解质，其特征在于，该电解质由等摩尔数的二烷基咪唑类六氟磷酸盐离子液体与有机锂盐组成，所述的二烷基咪唑类六氟磷酸盐离子液体为1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐离子液体，所述的有机锂盐为六氟磷酸锂。
2. 一种混合型电解质的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）将1mol N-甲基咪唑与1～2 mol的氯代正丁烷加入到容器中，将回流装置安装好，再加入环己烷和甲苯各50～100 mL作溶剂，先控制油浴为70～90 ℃，稳定8～12 min后升至97～102 ℃，控制回流温度为97～102 ℃，回流22～26 h后，升高油浴温度，控制温度为107～112 ℃，回流10～12 h，停止加热，然后将液体转移至密封的容器中，冷却3～5 h分层，上层是略带黄色的液体，下层是白色结晶，将上层的黄色液体倒出，将白色结晶捣碎进行抽滤，将抽滤后的白色晶体称重；
（2）将白色晶体置入容器中，加入乙酸乙酯和乙腈共计100～200 mL，乙酸乙酯和乙腈的体积比为2:1～3:1，在油浴下加热，油浴温度为70～90℃，回流20～30 min，使白色沉淀完全溶解，然后过滤，除去不溶物，过滤完后直接转移到密封烧杯中，放入冰箱，在-15～0℃下结晶4～8 h；
（3）将结晶后的产品再次按步骤二重结晶，2～4次重结晶后得到中间体氯化1-甲基-3-丁基咪唑的白色晶体，减压干燥，放保干器中备用； 
（4）将与氯化1-甲基-3-丁基咪唑等摩尔的LiPF6水溶液缓慢滴入氯化1-甲基-3-丁基咪唑中，室温搅拌10～12 h，静置分层10～30 min，取下层油状离子液体粗产品, 加入与氯化1-甲基-3-丁基咪唑等摩尔的AgPF6进行反应，反应完成后除去AgCl白色沉淀，即得到BMI-PF6离子液体和LiPF6的混合电解质。
3.根据权利要求1或2所述的混合型电解质在锂空气电池中的应用。
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