CN102199280A - 一种含氟聚酯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含氟聚酯树脂及其制备方法和应用，含氟聚酯树脂的制备方法为：将烷基二元醇、环状酸酐、不含氟的单环氧基化合物和含氟的单环氧基化合物进行反应，反应产物用丙酮稀释后在搅拌下加入到蒸馏水中沉淀析出，得到含氟聚酯树脂。将含氟聚酯树脂、固化剂、填料、助剂按照一定比例制得疏水聚酯粉末涂料。该涂膜对水的接触角大，具有很好的疏水性。本发明含氟聚酯树脂的制备采用环状酸酐作为原料，由于反应过程中不生成水，不需要真空脱水，所以降低了对聚酯合成装置的要求，节约了成本。

Description

一种含氟聚酯树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及聚合物领域，具体涉及一种含氟聚酯树脂及其制备方法和应用。

背景技术

聚酯粉末涂料具有较好的耐光性，对底物附着力好，不需要外加底漆，原材料来源丰富，且不含有机溶剂，因此聚酯粉末涂料被广泛应用于工业和家用电器外壳、化工设备、食品加工器械、机械零部件、汽车减震弹簧、货架、交通道路设备、安全护栏等的涂装。国外已将聚酯粉末涂料应用于室外建筑(如铝合金窗框)、空调外壳、公园及海滨设施、自行车架及其它室外用金属制件的涂装。

但是，常规聚酯粉末涂料的疏水性能不够理想，涂膜易受到水的影响。水对聚酯粉末涂料涂膜破坏过程首先是水的渗透和扩散，然后扩散进入涂膜的水使聚酯树脂的酯基水解，从而使涂层的性能降低，并影响涂层的防腐蚀性能与使用年限。此外，常规聚酯粉末涂料涂膜的耐酸、耐碱、耐化学溶剂性较差。

许多学者提出通过引入有机硅、氟等组分以制备疏水涂料或涂层，并取得了一定成果。公开号为CN101575478A的中国专利申请中公开了一种环氧树脂超疏水涂层的制备方法：在环氧树脂中加入C₈-C₂₂烷基三氯硅烷、C₈-C₂₂烷基三烷氧基硅烷等组分，制备得到具有超疏水和自清洁能力的涂膜。公开号为CN101643622A的中国专利申请中公开了一种糠醇树脂基超疏水涂料及其制备方法：在糠醇树脂中加入聚四氟乙烯粉，这种涂料具有超疏水、自清洁、防污等优良性能。但聚四氟乙烯粉加入量较大，同时涂料中存在有机溶剂。

目前通过在聚合物中引入氟原子，从而改善涂料疏水性研究方面主要集中于溶剂型涂料和水性涂料中。F.Montefusco等(F.Montefusco，et al.New difunctional fluoro-epoxide monomers：synthesis，hotopolymerization and haracterization[J].Polymer.2004，45：4663-4668.)采用全氟己二醇为原料制备环氧树脂，并溶于碳酸丙二酯中得到溶剂型含氟环氧涂料，发现氟的引入能明显提高涂膜的憎水性，增大涂膜与水的接触角。张人韬等(张人韬，水性氟硅涂料及其自分层效果研究.新型建筑材料.2002，(6)：19～21)以氟硅树脂和非氟树脂共混改性，运用梯度自分层原理制备水性氟硅涂料，提高了水性涂料涂层的耐水、耐污、耐候、耐老化等性能。

然而，在粉末涂料中，使用化学方法将氟引入粉末涂料的基体树脂中，实现涂料疏水功能方面的研究很少。因此，开发新型含氟聚酯树脂以用作粉末涂料的基体树脂，以改善聚酯粉末涂料的疏水、疏油性，必将具有重要的理论意义和应用价值。

发明内容

本发明提供了一种疏水性能优异的含氟聚酯树脂。

本发明还提供了一种含氟聚酯树脂的制备方法，该方法操作简单，便于应用。

一种含氟聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

将烷基二元醇、环状酸酐、不含氟的单环氧基化合物和含氟的单环氧基化合物进行反应，反应产物用丙酮稀释后在搅拌下加入到蒸馏水中沉淀析出，得到含氟聚酯树脂。

所述的反应的反应原理如下：

原料中的烷基二元醇为起始原料，烷基二元醇先与部分环状酸酐进行醇解反应，得到醇解反应的产物；醇解反应的产物会与不含氟的单环氧基化合物和含氟的单环氧基化合物进行开环反应，得到开环反应的产物；开环反应的产物会依次与环状酸酐进行醇解反应、与不含氟的单环氧基化合物和含氟的单环氧基化合物进行开环反应，并重复醇解反应和开环反应，得到最终的反应产物。可根据原料的投料比来控制待合成的含氟聚酯树脂中各结构单元的组成。

所述的环状酸酐可选用具有环状酸酐结构的化合物，如可选用邻苯二甲酸酐、二氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、2，3-二溴丁二酸酐、十八烷基丁二酸酐、二辛基丁二酸酐、3-甲氧基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、3-叔丁氧基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、聚癸二酸酐、聚邻苯二甲酸酐中的一种。

所述的烷基二元醇可选用乙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇等众多脂肪族二元醇中的一种。

所述的不含氟的单环氧基化合物可选用环氧氯丙烷、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷、环氧大豆油、环氧十二烷、环氧溴丙烷、丁基环氧乙烷、环氧蒎烷、1，2-环氧辛烷、3，4-环氧四氢呋喃等中的一种。

所述的含氟的单环氧基化合物优选四氟丙基缩水甘油醚，为在NaOH存在下，环氧氯丙烷与四氟丙醇在四乙基溴化胺的催化下反应制得的四氟丙基缩水甘油醚，可采用从海涛等(从海涛，薛伟等.含氟缩水甘油醚的合成和表征.高分子工程和材料研讨会.2006年，P80～81.)提出的合成方法制备：环氧氯丙烷在以四乙基溴化铵为催化剂、NaOH存在的条件下与四氟丙醇在甲苯溶液中、60℃～80℃(优选65℃～75℃)反应4h～6h得到产物。将产物精馏，收集135℃～145℃的馏分得到四氟丙醇缩水甘油醚。反应过程中加入的NaOH可以与反应产生的HCl反应，进而促进四氟丙基缩水甘油醚的合成。所述的氢氧化钠与四氟丙醇的质量比(摩尔比)优选为0.30～0.36∶1(1～1.2∶1)，进一步优选为0.31～0.33∶1(1.05～1.08∶1)。所述的环氧氯丙烷与四氟丙醇的质量比(摩尔比)优选为2.8～5.6∶1(4～8∶1)，进一步优选为3.8～4.5∶1(5.5～6.5∶1)。

本发明制备含氟聚酯树脂和四氟丙基缩水甘油醚的反应均最好在催化剂和溶剂存在下进行。

所述的催化剂优选季铵盐、含有叔胺的有机化合物中的一种或两种；所述的季铵盐可选用四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苯基三叔丁基硫酸铵、苯基三甲基硼酸铵、二苯基二辛基氯化铵等中的一种或多种；所述的含有叔胺的有机化合物可选用二(二甲胺基苯基)甲烷、二甲基苯胺、苯基二甲基胺、N，N-二甲基苯基胺、二叔丁基苯基胺、十八烷基二甲基胺、三叔丁基胺、乙基二丙基胺、三乙胺等中的一种或多种。所述的催化剂的用量并没有严格的限定，可根据反应需要进行调整。

所述的溶剂可选用二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺、二甲基癸酰胺等中的一种或多种。所述的溶剂的用量并没有严格的限定，一般溶剂中反应物的浓度越高反应速率越快。

所述的含氟聚酯树脂的制备方法中的反应条件优选为：在氮气气氛中于100℃～110℃下反应0.8h～1.2h。

以邻苯二甲酸酐、1，4-丁二醇、环氧氯丙烷和四氟丙基缩水甘油醚在四乙基溴化胺的催化下于100℃的反应为例，制备含氟聚酯树脂的反应如下所示：

m，n分别表示产物中不含氟的单环氧基化合物与含氟的单环氧基化合物中环氧基的摩尔数

其中，邻苯二甲酸酐与单环氧基化合物(不含氟的环氧氯丙烷和四氟丙基缩水甘油醚的混合物)的摩尔比优选为1.0∶1～1.2∶1，为保证端基全为羧基，进一步优选为1.08～1.12∶1；单环氧基化合物中，四氟丙基缩水甘油醚的质量百分含量优选为5％～36％；四乙基溴化铵在总反应物中所占的质量百含量优选为0.4％～1.2％。

所述的含氟聚酯树脂的制备方法制备的含氟聚酯树脂的结构通式如下：

其中，R₁表示脂肪族烷基、芳香族烷基、卤代烷基、烷氧代烷基中的任意一种，R₂表示烷基、环烷基、卤代烷基中的任意一种，R₃表示烷基，R₄表示四氟丙基，m和n表示产物中不含氟的单环氧基化合物结构单元与含氟单环氧基化合物结构单元中环氧基的摩尔数。可根据需要采用现有方法调整m和n的值。

所述的含氟聚酯树脂可用于制备疏水聚酯粉末涂料。

所述的疏水聚酯粉末涂料，由以下质量百分含量的原料组成：

所述的含氟聚酯树脂用于制备疏水聚酯粉末涂料时，含氟聚酯树脂中氟的质量百分含量优选为0.68％～5.44％。

由于碳-氟键键长短、键能大，使其受热、光能作用时难以断裂，使含氟聚酯树脂显示出优异的耐候性、耐久性以及耐化学品性能；又因碳-氟键的极化率小，使含氟聚酯树脂获得高电绝缘性、低介电常数等电气特性。更为重要的是，很小的氟原子半径与较低的碳-氟键极化率共同作用，使含氟聚酯树脂分子内部结构紧密，因此含氟聚酯树脂显示出低表面张力和低摩擦性以及疏水性等特殊的表面性能。

本发明采用含氟聚酯树脂作为成膜物质，由于含氟组分较低的表面自由能，在同其它组分一同固化时，会由于表面自由能的不同而出现明显的表面富集现象。大量的含氟链段富集在固化后的涂膜表面，使涂膜表面氟含量远远高于内部，而涂膜的憎水憎油性能主要由表面性质决定，所以只需引入少量氟元素即可改善涂膜表面的疏水性，有利于克服含氟单体价格昂贵的缺点。

所述的固化剂可选用羟烷基酰胺类(HAA)固化剂、异氰脲酸三缩水甘油酯类固化剂中的一种。

所述的羟烷基酰胺类(HAA)固化剂进一步优选N，N，N，N-四[β-羟乙基]己二酰胺(XL-522)、四甲氧基次甲基甘脲(PL1174)、N，N，N，N-四[β-羟丙基]己二酰胺(QM1260)中的一种。

所述的异氰脲酸三缩水甘油酯类固化剂进一步优选异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)。

所述的无机填料可选用硫酸钡(如广州市天陇贸易有限公司：志远L388)、碳酸钙(如广州市天陇贸易有限公司：志远L300)、滑石粉(如杭州臣禾贸易有限公司：600目滑石粉)、二氧化硅(如广州市华力森贸易有限公司：气相二氧化硅R972)、高岭土、云母粉、石英粉等中的一种或多种。

所述的助剂可选用本领域常用的助剂，优选流平剂、消泡剂、增光剂中的一种或多种。

所述的流平剂可选用聚丙烯酸丁酯(如宁波南海化学有限公司：南海588)、改性聚丙烯酸丁酯(如宁波志华化学有限公司：PV99)、聚醚改性有机硅(如东莞市新硅业材料有限公司：SR306)等中的一种。

所述的消泡剂可选用2-羟基-1，2-二苯基乙酮(如宁波志华化学有限公司：安息香)、聚酰胺微粉蜡(如广州市天陇贸易有限公司：AW91)等中的一种。

所述的增光剂选用丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物(如江门市新会区双水新式化工厂：XSL701)、丙烯酸酯类(如无锡万利涂料设备有限公司：BZJ-931、广州天珑贸易有限公司有限公司：TL701)等中的一种。

所述的疏水聚酯粉末涂料的制备方法，包括以下步骤：

将含氟聚酯树脂、固化剂、无机填料以及助剂按所述的配比在高速混合机中混合均匀，再经双螺杆挤出机熔融挤出，然后压成薄片，经粉碎和过筛后得到疏水聚酯粉末涂料。

所述的疏水聚酯粉末涂料的粒径优选为20μm～60μm。

所述的熔融挤出的温度范围优选为90℃～130℃。

所述的疏水聚酯粉末涂料可喷涂在基材表面固化后形成涂膜，使用方便。所述的基材是玻璃、塑料、金属材料等中的一种。

所述的固化温度优选为160℃～180℃，固化时间优选为15min～20min。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1.本发明含氟聚酯树脂的制备采用环状酸酐作为原料，由于反应过程中不生成水，不需要真空脱水，所以降低了对聚酯合成装置的要求，节约了成本。

2.本发明在聚酯粉末涂料中引入氟元素降低粉末涂料涂膜的表面自由能，实现憎水的目的，同时含氟链段的表面富集化作用可以明显降低含氟单体的用量，从而降低成本。

3.本发明疏水含氟聚酯粉末涂料的涂膜对水的接触角可达116°，远高于普通聚酯粉末涂料涂膜对水的接触角，且涂膜的附着力、耐冲击性、硬度等物理机械性能变化不大，另外涂膜的耐酸、耐水和耐溶剂等耐化学介质性能明显提高，同时施工性能保持不变。

4.本发明疏水聚酯粉末涂料的生产流程和生产设备与传统产品基本相同，成果容易推广应用。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的四氟丙基缩水甘油醚的红外谱图；

图2为本发明实施例1制备的含氟聚酯树脂的红外谱图；

图3为本发明对比例1、实施例1～5制备的疏水聚酯粉末涂料固化后的涂膜对水和十六烷的接触角随氟含量的变化曲线；

图4为本发明实施例3制备的疏水聚酯粉末涂料固化后涂膜在不同溶剂中接触角随时间的变化曲线。

具体实施方式

对比例1

合成聚酯树脂的配方

按上述合成聚酯树脂的配方，在洁净的装有搅拌器、回流冷流管、氮气进出口的三口烧瓶中加入0.36g(4.0×10^-3mol)1，4-丁二醇、16.28g(1.1×10^-1mol)邻苯二甲酸酐、0.21g(1.0×10^-3mol)四乙基溴化铵、9.25g(1.0×10^-1mol)环氧氯丙烷和4mL溶剂二甲基甲酰胺，通氮气，在油浴100℃下反应1h。产物用丙酮稀释后，在搅拌下加入到蒸馏水中使产物沉淀析出，得到浅色固体，在100℃、10kPa条件下干燥10h，粉碎得到淡黄色固体。

聚酯粉末涂料配方

按上述聚酯粉末涂料的配方，将各种原料按比例加入到高速搅拌混合器中，以800转/分钟(rotor/min)高速搅拌5min进行预混合，经过预混合的物料再经双螺杆挤出机中在90～130℃条件下熔融挤出得到半成品，螺杆转速为400rotor/min，温度为90℃，将半成品输送到自动冷却压片机中压成薄片，为确保物料完全冷却，进料温度为120℃，出料温度为30℃，压片厚度为4mm。薄片经过粗粉碎后送入空气分级磨(ACM)中进行细粉碎，通过旋风分离器捕集被粉碎的半成品，再经过筛分机除去杂质和粗粉末后得到粒径为20～60μm的聚酯粉末涂料成品。ACM的工艺参数为主磨转速2400rotor/min，分级器转速1200rotor/min，分级器间距60μm，旋风分离器增加辅助气流(风压0.3MPa)。

实施例1

合成四氟丙基缩水甘油醚的配方

成分	质量/g(摩尔/mol)

环氧氯丙烷	55.5(6.0×10-1)
		四氟丙醇	13.20(1.0×10-1)
四乙基溴化铵	0.105(5.0×10-4)
		氢氧化钠	4.2(1.05×10-1)

按上述合成四氟丙基缩水甘油醚的配方，在四口烧瓶中加入环氧氯丙烷(55.5g/6.0×10^-1mol)与四氟丙醇(HCF₂CF₂CH₂OH)(13.20g/1.0×10^-1mol)，以0.105g(5.0×10^-4mol)四乙基溴化铵为催化剂，并加入10mL甲苯作为溶剂，加热并搅拌，升温到70℃后，分五次、等量加入氢氧化钠共4.2g(1.05×10^-1mol)，反应5h，然后将所得产物精馏，收集135℃～145℃的馏分。对收集的馏分进行红外谱图分析，结果如图1所示，表明收集的馏分为四氟丙基缩水甘油醚。

合成含氟聚酯树脂的配方

按上述合成聚酯树脂的配方，在洁净的装有搅拌器、回流冷流管、氮气进出口的三口烧瓶中加入0.36g(4.0×10^-3mol)1，4-丁二醇、16.28g(1.1×10^-1mol)邻苯二甲酸酐、0.21g(1.0×10^-3mol)四乙基溴化铵、9.0g(9.733×10^-2mol)环氧氯丙烷、0.5g(2.674×10^-3mol)四氟丙基缩水甘油醚和4mL溶剂二甲基甲酰胺，通氮气，在油浴100℃下反应1h。产物用丙酮稀释后，在搅拌下加入到蒸馏水中使产物沉淀析出，得到浅色固体，在100℃、10kPa条件下干燥10h，粉碎得到淡黄色固体。对得到的淡黄色固体进行红外谱图分析，结果如图2所示，表明得到的淡黄色固体为含氟聚酯树脂。

含氟聚酯粉末涂料配方

按上述含氟聚酯粉末涂料的配方，将各种原料按比例加入到高速搅拌混合器中，以800转/分钟(rotor/min)高速搅拌5min进行预混合，经过预混合的物料再经双螺杆挤出机中在90～130℃条件下熔融挤出得到半成品，螺杆转速为400rotor/min，温度为90℃，将半成品输送到自动冷却压片机中压成薄片，为确保物料完全冷却，进料温度为120℃，出料温度为30℃，压片厚度为4mm。薄片经过粗粉碎后送入空气分级磨(ACM)中进行细粉碎，通过旋风分离器捕集被粉碎的半成品，再经过筛分机除去杂质和粗粉末后得到粒径为20μm～60μm的含氟聚酯粉末涂料成品。ACM的工艺参数为主磨转速2400rotor/min，分级器转速1200rotor/min，分级器间距60μm，旋风分离器增加辅助气流(风压0.3MPa)。

实施例2

除了在合成含氟聚酯树脂配方中用1.0g(5.347×10^-3mol)实施例1中合成的四氟丙基缩水甘油醚和8.756g(9.653×10^-2mol)的环氧氯丙烷代替实施例1中0.5g(2.674×10^-3mol)四氟丙基缩水甘油醚和9.0g(9.733×10^-2mol)的环氧氯丙烷之外，其余条件与实施例1相同，制得含氟聚酯树脂和疏水含氟聚酯粉末涂料成品。

实施例3

除了在合成含氟聚酯树脂配方中用2.0g(1.070×10^-2mol)实施例1中合成的四氟丙基缩水甘油醚和8.260g(8.930×10^-2mol)环氧氯丙烷代替实施例1中0.5g(2.674×10^-3mol)四氟丙基缩水甘油醚和9.0g(9.733×10^-2mol)的环氧氯丙烷之外，其余条件与实施例1相同，制得含氟聚酯树脂和疏水含氟聚酯粉末涂料成品。

实施例4

除了在合成含氟聚酯树脂配方中用3.0g(1.604×10^-2mol)实施例1中合成的四氟丙基缩水甘油醚和7.764g(8.396×10^-2mol)环氧氯丙烷代替实施例1中0.5g(2.674×10^-3mol)四氟丙基缩水甘油醚和9.0g(9.733×10^-2mol)的环氧氯丙烷之外，其余条件与实施例1相同，制得含氟聚酯树脂和疏水含氟聚酯粉末涂料成品。

实施例5

除了在合成含氟聚酯树脂配方中用4.0g(2.139×10^-2mol)实施例1中合成的四氟丙基缩水甘油醚和7.271g(7.861×10^-2mol)环氧氯丙烷代替实施例1中0.5g(2.674×10^-3mol)四氟丙基缩水甘油醚和9.0g(9.733×10^-2mol)的环氧氯丙烷之外，其余条件与实施例1相同，制得含氟聚酯树脂和疏水含氟聚酯粉末涂料成品。

实施例6

除了在合成含氟聚酯树脂配方中，用0.120g(1.0×10^-3mol)二甲基苯胺代替0.21g(1.0×10^-3mol)四乙基溴化铵作为催化剂之外，其余条件与实施例1相同，制得含氟聚酯树脂和疏水含氟聚酯粉末涂料成品。

实施例7

除了在合成含氟聚酯树脂配方中，用6.0×10^-2g(5.0×10^-4mol)二甲基苯胺和0.1g(5.0×10^-4mol)四乙基溴化铵的混合物代替0.21g(1.0×10^-3mol)四乙基溴化铵作为催化剂之外，其余条件与实施例1相同，制得含氟聚酯树脂和疏水含氟聚酯粉末涂料成品。

实施例8

除了疏水聚酯粉末涂料配方中各组分的质量百分含量如下表之外，其余条件与实施例3相同，制得疏水含氟聚酯粉末涂料成品。

实施例9

除了疏水聚酯粉末涂料配方中各组分的质量百分含量如下表之外，其余条件与实施例3相同，制得含氟疏水聚酯粉末涂料成品。

实施例10

除了疏水聚酯粉末涂料配方中各组分的质量百分含量如下表之外，其余条件与实施例3相同，制得疏水含氟聚酯粉末涂料成品。

实施例11

除了疏水含氟聚酯粉末涂料配方中用3％质量百分含量的异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)代替实施例3中的4％质量百分含量的N，N，N，N-四[β-羟乙基]己二酰胺之外，其余条件与实施例3相同，制得疏水含氟聚酯粉末涂料成品。

实施例12

除了疏水含氟聚酯粉末涂料配方中用12％质量百分含量的四甲氧基次甲基甘脲PL1174代替实施例3中的4％质量百分含量的N，N，N，N-四[β-羟乙基]己二酰胺之外，其余条件与实施例3相同，制得疏水含氟聚酯粉末涂料成品。

实施例13

除了疏水含氟聚酯粉末涂料配方中用相同质量百分含量的沉淀硫酸钡(广州市天陇贸易有限公司：志远L388)代替实施例3中的碳酸钙之外，其余条件与实施例3相同，制得疏水含氟聚酯粉末涂料成品。

实施例14

除了疏水含氟聚酯粉末涂料配方中用相同质量百分含量的滑石粉(杭州臣禾贸易有限公司：600目滑石粉)代替实施例3中的碳酸钙之外，其余条件与实施例3相同，制得疏水含氟聚酯粉末涂料成品。

实施例15

除了疏水含氟聚酯粉末涂料配方中用相同质量百分含量的沉淀二氧化硅代替实施例3中的碳酸钙之外，其余条件与实施例3相同，制得疏水含氟聚酯粉末涂料成品。

实施例16

除了疏水含氟聚酯粉末涂料配方中用相同质量百分含量的改性聚丙烯酸丁酯(宁波志华化学有限公司：PV99)代替实施例3中的聚丙烯酸丁酯之外，其余条件与实施例3相同，制得疏水含氟聚酯粉末涂料成品。

实施例17

除了疏水含氟聚酯粉末涂料配方中用相同质量百分含量的聚酰胺微粉蜡(广州市天陇贸易有限公司：AW91)代替实施例3中的2-羟基-1，2-二苯基乙酮之外，其余条件与实施例3相同，制得疏水含氟聚酯粉末涂料成品。

实施例18

除了疏水含氟聚酯粉末涂料配方中用相同质量百分含量的丙烯酸脂类(无锡万利涂料设备有限公司：BZJ-931)代替实施例3中的丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物之外，其余条件与实施例3相同，制得疏水含氟聚酯粉末涂料成品。

实施例19

除了疏水含氟聚酯粉末涂料配方中用相同质量百分含量的丙烯酸脂类代替实施例3中的丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物之外，其余条件与实施例3相同，制得疏水含氟聚酯粉末涂料成品。

用GPC、DSC分别对对比例1和实施例1～7制备的聚酯树脂的分子量、玻璃化转变温度进行表征，同时利用Brookfield DV-II型旋转粘度计(Brookfield Engineering Laboratories.Inc)测定含氟聚酯树脂在200℃时的熔融粘度，使用5号转子，转速为100rpm。结果如表1所示。

表1各实施例中制备的聚酯树脂的性能

配方	分子量(Mn)	Tg(℃)	熔融粘度(mPa.s)
				对比例1	5100	39.5	3214
实施例1	5080	39.8	3276
				实施例2	5000	40.1	3297
实施例3	5180	40.9	3315
				实施例4	5200	41.2	3330
实施例5	4950	42.1	3361
				实施例6	5046	39.6	3265
实施例7	5120	39.9	3285

表1的结果表明，氟的引入对聚酯树脂分子量的影响不大，但使树脂的玻璃化转变温度提高，并且随着氟含量的增加，树脂的玻璃化转变温度逐渐升高，与此同时，树脂的熔融粘度也随着氟含量的增大而缓慢升高。催化剂的种类对合成的含氟聚酯树脂的分子量、玻璃化转变温度等影响不大。

本发明各实施例中合成的含氟聚酯树脂中氟元素含量测定的具体方法为：已知质量的含氟聚酯树脂和过量的无水Na₂CO₃混合，在马弗炉中加热到800℃，持续8h，冷却的焚烧残留物溶于水，用液氨调节溶液pH至碱性。溶液加热至沸腾后15min，然后冷却，加入CaCl₂，氯被氟置换，最终形成CaF₂沉淀，过滤得到固体的CaF₂。产物CaF₂在750℃焚烧4h，冷却后称重(残留物)，修正CaF₂在水溶液中的溶解度后，可以通过CaF₂的量计算溶液中F的含量(CaF₂在水中的溶解度为16mg/L)。各实施例中合成的含氟聚酯树脂中氟元素含量结果见表2，表2的结果显示氟成功的引入到聚酯树脂中，且测定结果与理论值相近。

接触角测试选用接触角测量仪测量涂膜对水、十六烷的接触角，表2列出了涂膜对水、十六烷的接触角与氟含量关系的结果。

表2各实施例制备的含氟聚酯树脂的氟含量和含氟聚酯粉末涂料涂膜对水、十六烷的接触角

注：表2中的氟含量为氟在含氟聚酯树脂中所占的质量百分比

根据对比例1和实施例1～5制备的含氟聚酯粉末涂料固化后的涂膜对水和十六烷的接触角随氟含量的变化曲线，见图3；可以发现接触角先随氟含量的增加而增大，当氟含量增大到3.88％时，接触角达到最大值116°，远高于普通聚酯粉末涂料涂膜对水的接触角，继续增加氟含量，接触角不再发生明显改变。同时氟的引入会增大涂膜对油的接触角，接触角先随氟含量的增加而增大，当氟含量增大到3.88％时，接触角达到最大值(86°)，继续增大氟含量，接触角变化不大。结果显示，氟的加入可以明显增大涂膜的疏水疏油性能。

将实施例3制备的疏水含氟聚酯粉末涂料固化后的涂膜分别置于极性溶剂CHCl₃和非极性溶剂CCl₄中，测量涂膜接触角随时间的变化，不同溶剂中接触角随时间的变化曲线见图4。从图4可看出，无论是在极性溶剂还是在非极性溶剂中，随时间的延长涂膜对溶剂的接触角变化不大。

本发明各实施例制备的疏水聚酯粉末涂料固化后，涂膜的机械性能与对比例1结果进行比较，测试内容：

光泽    按GB/T9754的规定，以60°角进行测试。

附着力  按GB/T9286-1998规定进行。

硬度    按ISO15184：1998规定进行，铅笔为中华牌101绘图铅笔。

抗冲击性按GB/T1732-1993规定进行。正冲时样板涂膜朝上平放在冲击器的铁砧上进行冲击试验，反冲时样板涂膜朝下平放在冲击器的铁砧上进行冲击试验。

耐碱性按GB/T9274-1988中甲法(浸泡法)进行。将样板浸入5％(质量百分数)氢氧化钠溶液中至规定的时间，取出样板，用流水轻轻地冲洗后立即目视观察涂膜。如三块样板中有二块未出现起泡、开裂、剥落、掉粉、明显变色、明显失光等涂膜病态现象，则评为“无异常”。如出现以上涂膜病态现象按GB/T1766-1995进行描述。

耐酸性按GB/T9274-1988中甲法(浸泡法)进行。将样板浸入3％(质量百分数)盐酸溶液中至规定的时间，取出样板，用流水轻轻地冲洗后立即目视观察涂膜。如三块样板中有二块未出现起泡、开裂、剥落、掉粉、明显变色、明显失光等涂膜病态现象，则评为“无异常”。如出现以上涂膜病态现象按GB/T1766-1995进行描述。

耐沸水性按GB/T1733-1993中乙法的规定进行。将样板浸入沸水中至商定的时间后取出，用流水冲掉粘在涂膜表面的异物后立即目视观察涂膜，如三块样板中有二块未出现起泡、开裂、剥落、掉粉、明显变色、明显失光等涂膜病态现象，则评为“无异常”。如出现以上涂膜病态现象按GB/T1766-1995进行描述

表3含氟与不含氟聚酯粉末涂料涂层的性能比较

项目	对比例1	实施例3
			外观	表面平整	表面平整
抗冲击性/kg·cm	35	40
			附着力/级	1	1
光泽(平均)/％	85	86
			铅笔硬度/H	1	2

注：对比例1中涂膜不含氟，实施例3的涂膜含氟。

表3列出了引入氟前后，涂膜的机械性能变化。结果显示，氟的引入提高了涂膜的耐冲击性能，增大了涂膜的硬度，同时附着力、光泽并没有随着氟的加入而发生明显降低。

表4列出各实施例制备的含氟聚酯粉末涂料固化后，机械性能以及耐酸碱性的变化。

表4不同组成的含氟聚酯粉末涂料的涂膜性能比较

注：①实施例8、3、9、10排列中，含氟聚酯树脂的加入量依次降低，无机填料的加入量依次增加，结果显示：随着含氟聚酯树脂加入量的降低，涂膜光泽降低，附着力下降，抗冲击性先升高后降低，硬度逐渐增大，涂膜的耐沸水、耐酸碱性变化不大。

②实施例1、2、3、4、5排列中，含氟聚酯树脂的含氟量逐渐增大，涂膜性能显示：氟的加入可以明显提高涂膜的耐沸水、耐酸碱性，同时随着氟含量的增大，涂膜的耐沸水、耐酸碱性逐渐提高。

③实施例3、11、12、13、14、15、16、17、18、19排列中，改变粉末涂料配方中的某种成分，如固化剂、填料等，发现这些组分对涂膜的性能影响不大。

Claims (9)

1.一种含氟聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将烷基二元醇、环状酸酐、不含氟的单环氧基化合物和含氟的单环氧基化合物进行反应，反应产物用丙酮稀释后在搅拌下加入到蒸馏水中沉淀析出，得到含氟聚酯树脂。

2.根据权利要求1所述的含氟聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的环状酸酐为邻苯二甲酸酐、二氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、2，3-二溴丁二酸酐、十八烷基丁二酸酐、二辛基丁二酸酐、3-甲氧基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、3-叔丁氧基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、聚癸二酸酐、聚邻苯二甲酸酐中的一种；

所述的烷基二元醇为乙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇中的一种；

所述的不含氟的单环氧基化合物为环氧氯丙烷、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷、环氧大豆油、环氧十二烷、环氧溴丙烷、丁基环氧乙烷、环氧蒎烷、1，2-环氧辛烷、3，4-环氧四氢呋喃中的一种；

所述的含氟单环氧基化合物为四氟丙基缩水甘油醚。

3.根据权利要求1所述的含氟聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的反应在催化剂和溶剂存在下进行。

4.根据权利要求1所述的含氟聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为季铵盐、含有叔胺的有机化合物中的一种或两种；

所述的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基癸酰胺中的一种或多种。

5.根据权利要求1或3所述的含氟聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的反应条件为：在氮气气氛中于100℃～110℃下反应0.8h～1.2h。

6.根据权利要求1～5任一项所述的含氟聚酯树脂的制备方法制备的含氟聚酯树脂。

7.根据权利要求6所述的含氟聚酯树脂在制备疏水聚酯粉末涂料中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的含氟聚酯树脂中氟的质量百分含量为0.68％～5.44％。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的疏水聚酯粉末涂料由以下质量百分含量的原料组成：

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