CN102702037B - 乙二胺基乙基磺酸盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以β-羟乙基乙二胺为原料经酯化为乙二胺基乙醇酯化物，而后以亚硫酸盐为磺化剂对乙二胺基乙醇酯化物进行磺化反应，经分离、纯化制备乙二胺基乙基磺酸盐的方法。本发明提供了一种简单易行、经济安全、原料廉价易得的乙二胺基乙基磺酸盐的生产工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种氨基磺酸盐的制备方法，尤其涉及一种乙二胺基乙基磺酸盐的制备方法。
背景技术
氨基磺酸盐可用于合成树脂或者树脂改良的中间体以及去污剂的生产，尤其以脂肪族的二氨基磺酸及其盐适合于阴离子型水性聚氨酯乳液的制备。以脂肪二氨基磺酸盐为内乳化剂制成聚氨酯乳液，其树脂固含量可高达55%以上，涂膜综合性能优异，并且与羧酸型聚氨酯乳液相比减少了涂膜固化过程中胺类中和剂的挥发。现有专利CN101240057以及GB1336050公开了制备乙二胺基乙基磺酸盐的两种不同方法，其中前者需要采用一种市场价格偏高的原材料，后者需要使用高温高压等特殊反应条件，本发明提供一种简单易行、经济安全、原料廉价易得的乙二胺基乙基磺酸盐的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单易行、经济安全、原料易得的乙二胺基乙基磺酸盐的制备方法。
为实现本发明目的采用的技术方案是：一种乙二胺基乙基磺酸盐的制备方法，其特征在于是以β-羟乙基乙二胺为原料经酸化酯化为乙二胺基乙醇酯化物，而后以亚硫酸盐为磺化剂对乙二胺基乙醇酯化物进行磺化反应，经分离、纯化后制备得到乙二胺基乙基磺酸盐。
所述β-羟乙基乙二胺经酸化酯化后得到的乙二胺基乙醇酯化物，具体为乙二胺基乙醇硫酸酯。
所述的β-羟乙基乙二胺是采用硫酸进行酸化酯化后得到乙二胺基乙醇硫酸酯，其中β-羟乙基乙二胺与硫酸的投料摩尔比为1：1至1：1.5，其中β-羟乙基乙二胺与硫酸的投料摩尔比优选为1：1.12。
所述亚硫酸盐磺化剂可以是亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵中的任一种。
所述亚硫酸盐磺化剂优选为亚硫酸钠、亚硫酸钾或亚硫酸铵、亚硫酸氢铵混合物，所述的混合物可以是任意比例混合。
所述的亚硫酸盐与乙二胺基乙醇酯化物的投料摩尔比为1：1.5至2：1。
所述的亚硫酸盐与乙二胺基乙醇酯化物的投料摩尔比优选为1.2：1。
所述的磺化反应的反应温度为75～135℃，以90～120℃为佳，磺化时间为10～60小时，以15～30小时为佳。
所述的磺化反应为常压或负压或高于常压下进行。
本发明所述的以β-羟乙基乙二胺为原料经酯化为乙二胺基乙醇酯化物、而后以亚硫酸盐为磺化剂对乙二胺基乙醇酯化物进行磺化反应，制备乙二胺基乙基磺酸盐的方法，其化学反应式为：
NH2CH2CH2NHCH2CH2OH＋H2SO4→NH2CH2CH2NHCH2CH2OSO3H＋H2O
NH2CH2CH2NHCH2CH2OSO3H＋M2SO3→NH2CH2CH2NHCH2CH2SO3H＋M2SO4
该法实际上可分为下列几步：
（1）成盐：
NH2CH2CH2NHCH2CH2OH＋H2SO4→NH2CH2CH2NHCH2CH2OH·H2SO4
（2）酯化：
NH2CH2CH2NHCH2CH2OH·H2SO4→NH2CH2CH2NHCH2CH2OSO3H＋H2O
（3）磺化：
NH2CH2CH2NHCH2CH2OSO3H＋M2SO3(过量)→NH2CH2CH2NHCH2CH2SO3M＋M2SO4＋H2O＋SO2
其中M为Na+、K+以及NH4 +等金属离子，M2SO3也可以由对应的MHSO3化合物替代。
进行成盐反应时，需要使用冰盐浴冷却物料，最好使物料温度低于10℃。在磺化反应之前，要将上述含有乙二胺基乙醇酯化物的物料进行中和，使溶液pH值接近中性。磺化反应时采用亚硫酸钠热饱和溶液。磺化反应时可以采用酯化物与亚硫酸钠热饱和溶液一起回流反应，也可以分批向亚硫酸钠热饱和溶液中加入酯化物，其中以酯化物分批次加入亚硫酸钠热饱和溶液中进行反应为佳。磺化反应过程中，亚硫酸钠过量，产物产生的二氧化硫尾气可以通过氢氧化钠溶液吸收。
磺化产物通过减压蒸馏浓缩后，在约95℃时趁热过滤得到乙二胺基乙基磺酸盐粗品，再经过酸化、重结晶纯化、成盐等后续精制过程，可以制备纯度更高的乙二胺基乙基磺酸盐。
本发明采用上述方法制备乙二胺基乙基磺酸盐，具有简单易行、经济安全和原料易得的特点。
具体实施方式
下面根据实例对本发明进一步说明：
例1
将105克β-羟乙基乙二胺（1mol）置于配备有搅拌器、温度计、滴液漏斗和冰盐浴的三口烧瓶中，在搅拌下由滴液漏斗加入一定量的浓硫酸，在滴加过程中用冰盐浴调节使三口烧瓶中的物料温度低于10℃，直至浓硫酸滴加完毕，撤去冰盐浴，然后加热减压蒸馏反应直至无水分馏出为止，获得中间产物乙二胺基乙醇硫酸酯，其中，蒸馏时可以加入甲苯作为带水剂。待物料降温至室温后，加入碳酸钠溶液，至无气体放出后，加入亚硫酸钠（溶质151克）的饱和溶液（预先加热制备）进行磺化反应，在100～120℃温度下，回流反应30小时，而后减压蒸馏除去部分水分，冷却至90～95℃，趁热过滤，除去硫酸钠与亚硫酸钠结晶后，获得乙二胺基乙基磺酸钠盐粗品，再经过冷却结晶、酸化、重结晶纯化、成盐等后续精制过程，获得纯度更高的乙二胺基乙基磺酸钠盐。
例2
将210克β-羟乙基乙二胺（2mol）置于配备有搅拌器、温度计、滴液漏斗和冰盐浴的三口烧瓶中，在搅拌下由滴液漏斗加入一定量的浓硫酸，在滴加过程中用冰盐浴调节使三口烧瓶中的物料温度低于10℃，直至浓硫酸滴加完毕，撤去冰盐浴，加热减压蒸馏反应直至无水分馏出为止，得中间产物乙二胺基乙醇硫酸酯。加入碳酸钾溶液，至无气体放出后，加入亚硫酸钾（溶质470克）的饱和溶液（预先加热制备），在100～120℃温度下，回流反应60小时，而后减压蒸馏除去部分水分，除去硫酸钾与亚硫酸钾结晶后，获得乙二胺基乙基磺酸钾盐粗品，再经过冷却结晶、酸化、重结晶纯化、成盐等后续精制过程，获得纯度更高的乙二胺基乙基磺酸钾盐。
Claims (6)
1.一种乙二胺基乙基磺酸盐的制备方法，其特征在于是以β-羟乙基乙二胺为原料经酸化酯化为乙二胺基乙醇酯化物，而后以亚硫酸盐为磺化剂对乙二胺基乙醇酯化物进行磺化反应，磺化产物通过减压蒸馏浓缩后，在95℃时趁热过滤得到乙二胺基乙基磺酸盐粗品，再经过酸化、重结晶纯化、成盐的后续精制过程，制备乙二胺基乙基磺酸盐。
2.如权利要求1所述乙二胺基乙基磺酸盐的制备方法，其特征在于所述β-羟乙基乙二胺经酸化酯化后得到乙二胺基乙醇硫酸酯。
3.如权利要求1所述乙二胺基乙基磺酸盐制备方法，其特征在于所述的β-羟乙基乙二胺是采用硫酸进行酸化酯化后得乙二胺基乙醇硫酸酯，其中β-羟乙基乙二胺与硫酸的投料摩尔比为1:1至1:1.5。
4.如权利要求1所述乙二胺基乙基磺酸盐制备方法，其特征在于所述亚硫酸盐磺化剂是亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵中的任一种，两种或者多种的混合物，所述的混合物是任意比例混合。
5.如权利要求1所述的乙二胺基乙基磺酸盐制备方法，其特征在于所述的亚硫酸盐与乙二胺基乙醇酯化物的投料摩尔比为0.5:1至2:1。
6.如权利要求1所述乙二胺基乙基磺酸盐制备方法，其特征在于所述的磺化反应的反应温度为75～135℃，磺化时间为10～60小时。
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