CN101821892A - 锂储能装置 - Google Patents

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Abstract

锂储能装置，包括：至少一个正极，至少一个负极，和包括以下的离子性液体电解质：作为阴离子的双(氟代磺酰基)亚胺离子(FSI)和阳离子反离子，和含量大于0.3mol/kg离子性液体且不超过1.5mol/kg离子性液体的锂离子。还描述了包括FSI离子性液体电解质和作为锂盐的LiBF4或LiPF6的锂储能装置。还描述了包括FSI离子性液体电解质和包含锂金属磷酸盐的正极的锂储能装置，其中该金属是第一行过渡金属或其掺杂衍生物。

Description

锂储能装置
技术领域
本发明涉及基于锂的储能装置(lithium-based energy storagedevice)。
背景技术
近年来，对用于形成储能装置，包括锂储能装置(例如锂电池组(Li离子电池组和Li金属电池组))的新材料的兴趣逐渐增加。
电化学装置包含电解质，在所述电解质中电荷载体(离子(也称作目标离子)或其他电荷携带物种)能够迁移以使给定装置能够运行。有很多种不同类型的可用于电化学装置的电解质。在锂离子电池组和锂金属电池组的情况下，这些包括凝胶电解质、聚电解质、凝胶聚电解质、离子性液体、塑性晶体和其他非水性液体，例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯。
理想地，这些装置中所用的电解质是电化学稳定的，具有高离子传导率，具有高目标离子迁移数(即与其他电荷载体相比目标离子的高迁移率)，并提供了可使电荷转移的稳定的电解质-电极界面。理想地，该电解质也应当是热稳定的和不易燃的。
在前述锂电池组的情况下，这些可以是一次的或更典型的二次的(可再充电的)电池组。由于其较高的重量和体积容量以及较高的比能，锂可再充电电池组提供了优于其他二次电池组技术的优点。
上述两种类型的锂电池组的区别在于：对于锂金属电池组，负极是锂金属，对于“锂离子电池组”，负极是锂插层材料。
在比能和功率方面，锂金属是优选的负极材料。然而，当使用“传统”溶剂与锂金属负极相结合时，该锂金属电极有发展树枝状表面的趋势。该树枝状沉积物限制了循环寿命并由于其能使电池短路而呈现出安全风险——潜在导致着火和***。这些缺点使得必须使用锂插层材料作为负极(产生公知的锂离子技术)，以额外的电池组质量和体积作为代价。
在二次锂金属电池组中，在该锂电极表面上形成固体电解质中间相(SEI)。该SEI是由于锂金属的活性而快速形成的钝化层。该SEI具有双重作用。首先，其形成了保护该锂表面不会进一步与电解质和/或污染物反应的钝化膜。此外，该SEI用作锂导体，在锂金属二次电池的充电/放电循环过程中其允许电荷以锂离子形式来往该锂表面。该SEI还已知形成在二次锂离子电池组的负极表面上。
然而，该SEI作为电池中的电阻组分存在，在一些情况下能够导致电池电压(以及因此电池功率)的降低。
研究者继续寻找对该锂金属电极较差的循环特征的解决方案——值得一提的是通过使用聚合物电解质。然而，锂离子在聚合物电解质中的运动被该聚合物链的链段运动所调节，导致较低的传导率。该聚合物电解质的低传导率和低迁移数限制了其在实际装置中的应用。
目标离子的这种低传导率和低迁移数的问题同样适用于锂金属电池组、锂离子电池组、更通常的电池组以及一定程度上所有其他电化学装置中所用的其他电解质。
提供对基于锂的储能装置中所用材料的新替代方式以改进在电解质内的锂离子传导率和扩散性从而改进室温电池组性能或以其它方式提高电池组性能将会是有利的。
发明内容
依照本发明，提供了锂储能装置，包括：
-至少一个正极，
-至少一个负极，和
-包括以下的离子性液体电解质：
作为阴离子的双(氟代磺酰基)亚胺离子(bis(fluorosulfonyl)imide)和阳离子反离子，和含量大于0.3mol/kg离子性液体且不超过1.5mol/kg离子性液体的锂离子。
双(氟代磺酰基)亚胺离子通常缩写为FSI。该阴离子的其他名称是双(氟代磺酰基)imidide和双(氟代磺酰基)胺离子，因此相同的阴离子的另一种缩写是FSA。
已经发现使用FSI电解质和以特定比例掺杂的锂的组合令人意想不到地提供了改进的传导率、粘度、锂离子扩散率，且与其他已知的室温离子性液体和电解质相比可允许在更高的电流密度下进行锂金属镀覆(plating)和退镀(stripping)。
依照本发明，还提供了锂储能装置，包括：
-至少一个正极，
-至少一个负极，和
-包括以下的离子性液体电解质：
作为阴离子的双(氟代磺酰基)亚胺离子和阳离子反离子，和LiBF4或LiPF6。
已经发现FSI离子性液体电解质与尤其LiBF4或LiPF6的组合未曾预期地提供了改进的电导率、粘度、锂离子扩散率，且与基于TFSI的电解质相比以及与具有不同锂盐的基于FSI的电解质相比允许在更高的电流密度下进行锂金属镀覆和退镀。
依照本发明，还提供了锂储能装置，包括：
-至少一个包含锂金属磷酸盐的正极，其中该金属是第一行过渡金属或其掺杂衍生物，
-至少一个负极，和
-包括以下的离子性液体电解质：
作为阴离子的双(氟代磺酰基)亚胺离子和阳离子反离子，和锂迁移离子。
锂金属磷酸盐的实例是磷酸锂铁。
已经发现作为正极(负极)材料的锂金属磷酸盐与基于FSI的离子性液体电解质的组合提供了非常坚固的装置，其对腐蚀性的基于FSI的离子性液体电解质具有耐受性。这种阴极材料已经发现对该离子性液体的溶剂化性质具有未曾预期的耐受性，对于其他阴极，所述离子性液体能够将过渡金属离子浸出该阴极材料结构，导致结构损坏和该结构的坍塌。在其中使用非锂金属磷酸盐的材料作为阴极材料的、具有基于FSI的离子性液体电解质的锂储能装置中，这种材料应当涂覆或被保护有保护性涂层的纳米层。这种保护性涂层对于锂金属磷酸盐是不需要的，其适宜地是没有保护性涂层的。然而注意到锂金属磷酸盐阴极能够涂覆有其他类型的涂层，例如改进该活性金属的电导性的导电涂层。
将这些概念结合在一起，还提供了提供了上述优点的组合的基于锂的储能装置，该装置包括：
-至少一个包含锂金属磷酸盐的正极，其中该金属是第一行过渡金属或其掺杂衍生物，
-至少一个负极，和
-包括以下的离子性液体电解质：
作为阴离子的双(氟代磺酰基)亚胺离子和阳离子反离子，和掺杂量大于0.3mol/kg离子性液体且不超过1.5mol/kg离子性液体的LiBF4或LiPF6。
该装置适宜地还包括用于容纳电极和电解质的外壳、用于连接待该储能装置提供动力的设备的电终端。该装置还可以包括位于相邻的正极和负极之间的隔板。
附图说明
图1显示了依照本发明的一种实施方案的储能装置。
图2是显示使用铂(Pt)工作电极、卷绕Pt反电极和由Pyr14TFSI+10mM AgCF3S03的compartmentalised solution和Ag线构成的Ag/Ag+参比电极，在室温下对Pyr13FSI中的LiTFSI盐浓度的比较的图表。使用50mV.s-1的扫描速度。
图3是显示使用铂(Pt)工作电极、卷绕Pt反电极和由Ag线与Pyr14TFSI+10mM AgCF3SO3的compartmentalised solution构成的Ag/Ag+参比电极，在室温下Pyr13FSI+0.5mol/kg LiTFSI的循环伏安法的图表。使用50mV.s-1的扫描速度。
图4是显示在50℃在0.1mA.cm-2循环50次的Pyr13FSI+0.5mol/kgLiTFSI的图表。
图5是显示在50℃以0.1mA.cm-2恒电流循环10次，然后以0.25mA.cm-2循环10次循环，以0.5mA.cm-2循环10次并以1mA.cm-2循环10次的Pyr13FSI+0.5rnol/kg LiTFSI的图表。
图6是显示使用铂(Pt)工作电极、卷绕Pt反电极和由Ag线与Pyr14TFSI+10mM AgCF3SO3的compartmentalised solution构成的Ag/Ag+参比电极，在50℃的Pyr13FSI+0.5mol/kg LiBF4的循环伏安法的图表。使用50mV.s-1的扫描速度。
图7是显示在50℃在0.1mA.cm-2恒电流循环50次的Pyr13FSI+0.5mol/kg LiBF4的图表。
图8是显示在50℃以0.1mA.cm-2循环10次，然后以0.25mA.cm-2循环10次，以0.5mA.cm-2循环10次循环并以1mA.cm-2循环10次的Pyr13FSI+0.5mol/kg LiBF4的图表。
图9是显示在不同电流密度的每一个之后在50℃以开路电势测定的Pyr13FSI+0.5mol/kg LiBF4的锂对称电池的阻抗谱图的图表。
图10是显示使用铂(Pt)工作电极、卷绕Pt反电极和由Ag线与Pyr14TFSI+10mM AgCF3SO3的compartmentalised solution构成的Ag/Ag+参比电极，在室温下Pyr13FSI+0.5mol/kgLiPF6的循环伏安法的图表。使用50mV.s-1的扫描速度。显示了从1到19的每秒扫描。
图11是在室温下在0.1mA.cm-2恒电流循环50次的Pyr13FSI+0.5mol/kg LiPF6的图表。
图12是显示使用铂(Pt)工作电极、卷绕Pt反电极和由Ag线与Pyr14TFSI+10mM AgCF3SO3的compartmentalised solution构成的Ag/Ag+参比电极，在室温EMIM FSI+0.5mol/kgLiTFSI的循环伏安法的图表。使用50mV.s-1的扫描速度。
图13是在室温在0.1mA.cm-2恒电流循环50次的EMIM FSI+0.5mol/kg LiTFSI的图表。
图14是在都在室温下以0.1mA.cm-2恒电流循环10次循环、以0.25mA.cm-2循环10次、以0.5mA.cm-2循环10次和以1mA.cm-2循环10次的EMIM FSI+0.5mol/kg LiTFSI的图表。
图15是在不同电流密度的每一个之后在室温下以开路电势测定的EMIM FSI+0.5mol/kg LiTFSI的锂对称电池的阻抗谱图的图表。插图是Nyquist图的高频区域的放大，显示随着循环的继续该电池的阻抗的显著降低。
图16是显示在50℃使用两种不同的C-速率循环的、由锂金属电极、具有5滴Pyr13FSI+0.5mol/kg LiTFSI电解质的solupor隔板和LiFePO4阴极构成的2032纽扣电池的容量和放电效率的图表。闭合菱形-充电容量，闭合正方形-放电容量，敞开正方形-放电效率。
图17是显示在50℃使用不同速率循环的、由锂金属电极、具有5滴Pyr13FSI+0.5mol/kg LiTFSI电解质的solupor隔板和LiFePO4阴极构成的2032纽扣电池的容量的图表。闭合菱形-充电容量，闭合正方形-放电容量，敞开正方形-放电效率。
图18是显示LiFePO4/Pyr13FSI+0.5mol/kg LiTFSI/锂金属的双重电池(a duplicate cell)的容量(mAh.g-1)与C速率的关系图表。
图19是显示在50℃由锂金属电极、具有5滴Pyr13FSI+0.5mol/kgLiTFSI电解质的solupor隔板和LiFePO4阴极构成的电池的阻抗谱数据作为循环数的函数的图表。
图20是显示在室温和50℃下循环的、由锂金属电极、具有5滴BMMIM FSI+0.5mol/kg LiTFSI电解质的Solupor隔板和具有5mg.cm-2的载量的LiFePO4阴极构成的2032纽扣电池的容量的图表。对于5次循环中的各个，都使用C/10的恒电流充电和以C/10、C/5、C/2和1C的顺序的多种放电。敞开正方形-充电容量，闭合正方形-放电容量，开放圆形-充电容量，闭合圆形-放电容量。
图21是显示对于具有不同载量的活性材料和温度的LiFePO4/BMMIM FSI+0.5mol/kg LiTFSI/锂金属的电池的放电容量(mAh.g-1)和C-速率的关系图表。闭合圆形-载量4mg.cm-2和50℃，闭合正方形-3.3mg.cm-2和50℃，敞开三角形-4.3mg.cm-2和室温，十字形-3.8mg.cm-2和室温。
具体实施方式
术语“储能装置”广义上包括所有储存或保持电能的装置，且包括电池组、超级电容器和非对称(混合型)电池组-超级电容器。术语电池组(battery)包括单个的电池(cell)。
基于锂的储能装置是在电解质中包含锂离子的那些装置，例如锂电池组。
术语锂电池组包括锂离子电池组和锂金属电池组。
锂离子电池组和锂金属电池组都是公知且得到充分理解的装置，其典型的一般部件是本发明的领域中公知的。
二次锂电池组是可再充电的锂电池组。本申请的锂储能装置优选是二次锂电池组。在二次电池组中，这种电池组的电解质和负极的组合必须使得能够将锂镀覆/合金化(或插层)在电极上(即充电)且能将锂从电极上退镀/脱合金化(或者去插层)(即放电)。该电解质需要具有对锂具有高稳定性，例如接近～0V vs.Li/Li+。该电解质的循环寿命也需要充分好，例如至少100次循环(对于一些应用)，且对于其他的，至少为1000次循环。
二次锂电池组
二次锂电池组的一般部件是本发明的领域中公知且得到充分理解的。主要部件为：
任意适合形状的电池组外壳(a battery case)，其是标准的或其他的，由适于容纳电解质的材料(例如铝或钢，通常不是塑料)制成；
典型构造的电池组端子；
至少一个负极；
至少一个正极；
任选的，用于分隔负极和正极的隔板；和
包含锂迁移离子(lithium mobile ion)的电解质。
电解质
本发明的锂储能装置包括包含作为阴离子的双(氟代磺酰基)亚胺离子和阳离子反离子的离子性液体电解质。
离子性液体，有时称作室温离子性液体，是具有低于水的沸点(100℃)的熔点的有机离子盐。
阴离子是双(氟代磺酰基)亚胺离子，如下所示，其通常缩写为FSI。该阴离子的其他名称是双(氟代磺酰基)亚胺离子和双(氟代磺酰基)胺离子，因此该同一阴离子的另一缩写是FSA。
Figure GPA00001037626600071
阳离子反离子可以是任意已知用作离子性液体的组分的阳离子。该阳离子可以是不饱和杂环阳离子、饱和杂环阳离子或非环状季阳离子(anon-cyclic quaternary cation)。
不饱和杂环阳离子包括取代和非取代的吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓和***鎓、其双环***等价物(例如异二氢吲哚鎓)等。通常种类的不饱和杂环阳离子可以分成一方面包含吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、***鎓和多环(即含两个或更多个环的)不饱和杂环换***(例如异二氢吲哚鎓)的第一子组和另一方面包括咪唑鎓的第二子组。
这种通常种类的两种实例如下所示：
Figure GPA00001037626600081
其中：
R1～R6各自独立选自H、烷基、卤代烷基、硫代、烷基硫代和卤代烷基硫代。
该饱和杂环阳离子包括吡咯烷鎓、哌嗪鎓、哌啶鎓、及其磷和砷衍生物。
这些的实例如下所示：
Figure GPA00001037626600082
其中：
R1～R12各自独立选自H、烷基、卤代烷基、硫代、烷基硫代和卤代烷基硫代。
非环状季阳离子包括季铵、磷鎓和砷衍生物。
这些的实例如下所示：
Figure GPA00001037626600091
其中：
R1～R4各自独立选自H、烷基、卤代烷基、硫代、烷基硫代和卤代烷基硫代。
术语“烷基”在其最广义意义上使用，表示在长度上为1～20个碳原子(优选在长度上为1～10个碳原子)的任意直链、支链或环状烷基。该术语包括甲基、乙基、丙基、丁基、s-丁基、戊基、己基等。该烷基优选是直链的。该烷基链也可以包含杂原子，可以任选地取代有腈基、羟基、羰基和符合该促进或支持电化学稳定性和传导率的取代基的通常其他基团或环片段。
卤素、卤代、缩略语“Hal”和类似术语表示氟、氯、溴和碘，或者视情况而定为卤素阴离子。
在针对FSI-电解质的可能反离子中，最优选1，3-二烷基或1，2，3-三烷基咪唑鎓、1，1-二烷基吡咯烷鎓和1，1-二烷基哌啶鎓。
迁移锂离子
该离子性液体电解质包含锂迁移离子，其是作为盐引入的，或者称作掺杂剂。依照一种优选的实施方案，锂盐的掺杂量大于0.3mol/kg且不超过1.5mol/kg的最大值。该含量大于在其他装置中被认为适合的锂盐掺杂量，未曾预期地提供了更高的传导率和更高的锂离子扩散率。优选锂盐的掺杂量为0.35mol/kg～1.0mol/kg。在一些实施方案中，锂盐的掺杂量为0.4mol/kg～1.0mol/kg。在一些实施方案中，锂盐的掺杂量为0.45mol/kg～0.8mol/kg。
依照各种实施方案，该锂盐可以是任意锂盐。依照一种优选的实施方案，该锂盐是LiBF4。该盐未曾预期地提供了优良的传导率、低粘度、高锂离子扩散率，并允许在比具有不同锂盐的其他FSI基电解质(基于FSI的电解质)更高的电流密度下进行锂镀覆和退镀。这种组合在装置中也是有利的，因为该电解质较低的分子量提高了该电池的能量密度。在另一优选实施方案中，该锂盐是LiPF6。再次，该盐在FSI基离子性液体电解质中显示出提高的物理化学性质，包括提高的锂扩散率，其允许在更高的电流密度下将锂镀覆和退镀。依照其他实施方案，该锂盐能够选自以下锂盐的一种或混合物：
(i)双(烷基磺酰基)亚胺离子，和全氟化的双(烷基磺酰基)亚胺离子，例如双(三氟甲基磺酰基)亚胺离子(在科学文献中有时使用术语“胺离子”代替“亚胺离子”)或该磺酰基亚胺离子的另一种。这包括(CH3SO2)2N-、(CF3SO2)2N-(也缩写为Tf2N)和(C2F5SO2)2N-作为实例。在该组内的双酰亚胺离子可以具有式(CxY2x+1SO2)2N-，其中x＝1～6且Y＝F或H。
(ii)BF4 -和硼的全氟化的烷基氟离子。在该类内包括B(CxF2x+1)aF4-a -，其中x是0～6的整数，a是0～4的整数。
(iii)族VA(15)元素的卤离子、烷基卤离子或全卤化的烷基卤离子。在该类内包括E(CxY2x+1)a(Hal)6-a -，其中a是0～6的整数，x是0～6的整数，y是F或H，E是P、As、Sb或Bi。优选E是P或Sb。因此，该类包括PF6 -、SbF6 -、P(C2F5)3F3 -、Sb(C2F5)3F3 -、P(C2F5)4F2 -、AsF6 -、P(C2H5)3F3 -等。
(iv)CxY2x+1SO3 -，其中x＝1～6和Y＝F或H。这类包括CH3SO3 -和CF3SO3 -作为实例。
(v)CxF2x+1COO-，包括CF3COO-。
(vi)磺酰基和磺酸盐化合物，称作包含磺酰基SO2的阴离子，或上组(i)和(iv)未覆盖的磺酸基SO3 -。这类包括包含任选取代的芳香族基团(芳基)的芳香族磺酸盐，例如甲苯磺酸盐和二甲苯磺酸盐。
(vii)氰胺化合物和含氰基的阴离子，包括氰化物、二氰胺和三氰甲基化合物。
(viii)琥珀酰胺和全氟化的琥珀酰胺。
(ix)亚乙基二磺酰胺及其全氟化类似物。
(x)SCN-。
(xi)羧酸衍生物，包括CxH2x+1COO-，其中x是1～6的整数。
(xii)弱碱阴离子。
(xiii)卤素离子，例如碘离子。
种类(i)～(vii)是优选的。
该电解质可以包括一种或多种其他组分，包括一种或多种其他室温离子性液体、稀释剂、一种或多种固体电解质中间相形成性添加剂、一种或多种胶凝添加剂、和有机溶剂。
固体电解质中间相形成性添加剂改进沉积物形态和锂循环过程的效率。该胶凝添加剂提供了凝胶材料，同时保持该液体的传导率。适合的胶凝添加剂包括无机颗粒材料(有时称作纳米复合材料或纳米填料，是细颗粒无机复合材料)。其中有SiO2、TiO2和Al2O3。
负极
该负极通常包括集电器(其可以是金属基底)和负极材料。
该负极材料可以是锂金属、锂合金形成性材料或锂插层材料；在该装置中锂能够电化学还原到任意这些材料之上/之内。特别关注锂金属、锂化的碳质材料(例如锂化的石墨、活性炭、硬碳等)、锂插层金属氧化物基材料(例如Li4Ti5O12)、金属合金(例如Sn基***)和导电聚合物(例如n-掺杂聚合物，包括聚噻吩及其衍生物)。对于适合的导电聚合物的描述，参照P.Novak，K.Muller，K.S.V.Santhanam，O.Haas，“Electrochemically active polymers for rechargeable batteries”，Chem.Rev.，1997，97，207-281，通过引用将其整体结合进来。
在储能装置(特别是电池组)的构造中，通常是在形成阶段过程中负极材料从电解质沉积在集电器上。因此，提到对负极中负极材料的要求包括电解质中负极形成材料(阳极形成材料)的存在，其在形成阶段过程中将沉积在阳极上。
在其中在构造储能装置之前将负极材料施加到集电器上的情况下，这可以通过制备负极材料的糊料(使用典型的另外的糊料组分，例如粘合剂、溶剂和传导性添加剂)并将该糊料施加到该集电器上而进行。适合的负极材料施加技术的实例包括以下中的一种或多种：
(i)涂覆；
(ii)刮刀刮涂；
(iii)在导电聚合物的情况下，化学聚合在表面上；
(iv)印刷，例如通过喷墨印刷；
(v)电沉积(这种技术可以包括包含氧化还原活性材料或碳纳米管)；
(vi)静电纺纱(这种技术可以包括施加多个层，以及在施加导电聚合物时包含碳纳米管)；
(vii)将阳极材料直接包含在形成基于合成纤维材料的织物的聚合物中，所述织物是通过该合成纤维的挤出和/或静电纺纱而进行的；
(viii)气相沉积和/或等离子体反应器沉积。
注意该负极材料可以以阳极材料本身的形式或以在集电器上原位反应形成阳极材料的两种或更多种阳极前体材料的形式施加。在这种情况下，各阳极前体材料能够通过上述技术中的一种或组合分别施加。
如前面所预示的那样，该负极表面可以原位形成或作为自然膜形成。术语“自然膜”是本领域中得到充分理解的，表示在接触电解质之前一旦暴露于受控环境就会在电极表面上形成的表面膜。该膜的精确辨识将取决于其形成的条件，该术语包括这些变型。可替代地该表面可以通过负极表面与电解质的反应原位形成。优选使用自然膜。
在包括具有0.3～1.5mol/kg离子性液体的量的锂离子的FSI基离子性液体电解质的本发明锂储能装置，我们相信在负极材料上的微结构发生了物理改变，如图5、8和14所证实。当在高电流密度(≥1mA.cm-2)下恒电流循环这些电池时，电池超电势(cell overpotential)发生突然的、一致性的降低。使用阻抗谱，如图9和15中所示，观察到电池阻抗的显著降低。这些改变显示电池界面电阻(定义为电极和电解质之间的电阻)的降低，这可能归因于高传导率的SEI的形成和/或电极表面积的显著改变。
为支持这些现象，我们参考以下的最近公开的工作：Wang等，Journal of The Electrochemical Society，155(5)2008A390-A394。作者研究了电极/电解质的界面电阻和两种锂形态(板状多孔锂金属和锂金属箔)的可循环性。作者使用标准质子惰性的电解质用于这些研究，所述电解质并不是最佳的，因为这些电解质对锂金属并不是固有稳定的，其随时间会降解。作者表示高多孔锂金属表现出比锂箔低得多的界面电阻和提高的可循环性，这与本说明书中所述结果相一致。
集电器
该集电器能够是位于该负极材料之下的金属基底，其可以是任意适合的金属或合金。例如其可以由金属Pt、Au、Ti、Al、W、Cu或Ni中的一种或多种形成。优选地，该金属基底是Cu或Ni。
正极和LiMPO4
依照本发明的某些优选实施方案，该正极材料是锂金属磷酸盐——LiMPO4或“LMP”。
锂金属磷酸盐的金属是第一行过渡金属化合物的金属。这些过渡金属包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu。优选铁(Fe)，该化合物(及其掺杂形式)称作磷酸锂铁——LiFePO4或LFP。
注意该锂金属磷酸盐可以另外包括掺杂有其他金属以提高该材料的电子传导率和离子传导率。该掺杂剂金属也可以是第一行过渡金属化合物的。
依照其他实施方案，用于锂储能装置的正极材料能够选自任意其他适合的锂电池组正极材料。特别关注其他锂插层金属氧化物材料，例如LiCoO2、LiMn2O4、LiMnNiO4及其类似物，导电性聚合物，氧化还原导电性聚合物，及其组合。锂插层导电聚合物的实例是聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚噻吩及其衍生物。氧化还原导电聚合物的实例是二氨基蒽醌、聚金属席夫碱聚合物及其衍生物。从上面的Chem.Rev.参考文献中能够发现这种导电聚合物的其他信息。
在非LMP正极材料(例如锂插层金属氧化物材料)的情况下，这些典型地需要涂覆有保护材料，以使其能够承受该FSI基离子性液体的腐蚀性环境。这可以通过用惰性材料薄层(优选1～10纳米)涂覆该电化学活性材料以减少过渡金属离子从该金属氧化物材料中的浸出而实现。适合的保护材料涂料包括氧化锆、TiO2、Al2O3、ZrO2和AlF3。
典型地在构造该储能装置之前将正极材料施加到集电器上。注意施加的该正极或阴极材料可以是与该电池组中的活化状态不同的状态，例如不同的氧化还原状态，并在形成阶段过程中转化为活化状态。
典型地在施加到或形成入适合形状的集电器之前，将该正极材料与粘结剂(例如聚合粘结剂)和任意适合的传导性添加剂(例如石墨)混合。该集电器可以与用于负极的集电器相同，或者可以不同。适用于施加该正极材料(任选地引入添加剂，例如粘结剂、传导性添加剂、溶剂等)的方法如上面在负极材料内容中所述的那样。
在一些实施方案中，涂覆该正极材料以提高电导性以维持该装置的容量并稳定该正极材料不被该离子性液体电解质溶解。该涂层例如可以由上面所述的锂插层导体聚合物形成。
其他装置特征
当存在时，该隔板可以是本领域中已知的任意类型，包括玻璃纤维隔板和聚合物隔板，特别是微孔聚烯烃。
通常，该电池组是单一电池的形式，尽管也可以是多个电池。该一个或多个电池可以是板状或螺旋状的，或者任何其他形式的。该负极和正极与该电池组端子电连接。
解释
对“a”或“an”的提及应当广义解释为包括一个或多个所指的特征。因此，在“阳极(an anode)”的情况下，该装置可以包括一个或多个阳极。
在本申请中，除了上下文中另外要求以外，由于表示语言或必须隐含，词语“包括，包含”或其变型(例如“comprises”或“comprising”)以包含性质的含义使用，即指定存在所述特征但并不排除存在或添加其他特征。
实施例
现在将参照以下实施例对本发明进行进一步详细描述，其证实了本发明背后的原理。
图1中示意性地显示了依照本发明制备的二次锂电池组(1)。该电池组包括外壳(2)、至少一个包括磷酸锂铁的正极(3)(示出1个)、至少一个负极(4)(示出1个)、包含双(氟代磺酰基)亚胺离子作为阴离子和阳离子反离子和锂盐的离子性液体电解质(5)、隔板(6)和从该外壳(2)延伸出的电端子(7，8)。所示的电池组(1)示为板状，但其可以是本领域中已知的任意其他形式，例如螺旋卷绕形式。
测试的材料
在所有实施例中都使用双(氟代甲磺酰基)亚胺离子作为离子性液体电解质的阴离子组分。这种阴离子具有180.12g/mol的分子量，与此相比，双(三氟甲磺酰基)亚胺离子或TFSI具有280.13g/mol的分子量。使用较低分子量的阴离子对于电池组在较高的能量密度、较低的粘度和熔点方面具有显著的优点，有助于更宽的操作温度范围。
进行测试的离子性液体的阳离子反离子是：1-甲基-3-乙基咪唑鎓(EMIM)、1-丁基-2-甲基-3-甲基咪唑鎓(BMMIM)和1-甲基-丙基-吡咯烷鎓(Pyr13)。其他适合的阳离子反离子包括但不局限于：1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMIM)、1-甲基-丙基-哌啶鎓(Pp13)和三己基十二烷基磷鎓(P66614)。观察到下标中的数值表示各环***上取代基的烷基链长度，以及Pyr表示吡咯烷鎓，Pp表示哌啶鎓，P表示磷鎓。这些结构如下所示，其中(a)是取代的咪唑鎓阳离子，(b)是吡咯烷鎓阳离子，(c)是哌啶鎓阳离子，(d)是磷鎓阳离子，(e)是FSI阴离子。在所有情况下，R表示烷基取代基。
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实施例1：Pyr 13 FSI和LiTFSI的制备和测试
将双(三氟甲磺酰基)亚氨基化锂(LiTFSI)以0.2mol/kg～1.5mol/kg(但优选0.5mol/kg)的浓度溶解在Pyr13FSI中。可能需要搅拌以将该盐溶解。
图2显示了不同电解质浓度的对比。从该图中，观察到在0.5mol/kgLiTFSI时，在铂(Pt)工作电极上的镀覆和退镀电流最大，这是因为该电解质的高传导率和高的锂自扩散系数。在低盐浓度(0.2mol/kg)时，溶液中没有足够的锂TFSI盐以提供FSI和TFSI阴离子的足够混合物以提供足以实现以下的电化学窗口宽度：(a)建立稳定的固体电解质界面和(b)足以镀覆的锂离子。在0.7mol/kg时，随着该电解质的粘度的升高以及伴随的电导率和锂自扩散系数的降低，锂的镀覆和退镀的峰高显著降低。在1mol/kg时，镀覆和退镀电流进一步显著降低，同时存在大的峰分离，其再次凸显了电解质的升高的粘度和降低的传导率以及较低的锂离子自扩散系数。
使用0.5mol/kg的LiTFSI盐浓度，在-2～-4V之间进行了多次扫描，如图3中所示。该图显示出在重复数量的扫描上优良的再现性。
为了确定该Pyr13FSI+0.5mol/kg LiTFSI在类似在实际装置中经历的那样的恒电流条件下的有用性，制备对称锂电池，以理解诸如如下的问题：电极的极化、电解质的极化和在电池中形成的作为这种循环的函数的电阻。这些效果转变为图4和5中观察到的电势。当这些效果最小化时，观察到的电压低。在存在大的电阻和极化的情况下，这些电压将高得多。随着电池中所用的电流密度的增加，该电压响应应当保持不变。
使用以下程序组装对称2032纽扣电池：将10mm直径的锂盘(使用己烷清洁以从表面上除去任何氮化物或氧化物物种)放置在该电池的底部，然后放置较大的隔板(优选玻璃纤维)，在其上添加5～6滴电解质。将第二锂盘(经过清洁且直径为10mm)放置在电池顶部，然后放置不锈钢垫片、弹簧和盖子。然后使用压接工具气密密封该纽扣电池。
然后将该电池位于测试优选温度下(25℃～100℃)，使其平衡，然后进行对称循环。测试程序包括将该电池在0.1mA.cm-2下循环16分钟；这是退镀和镀覆1库仑锂所用的时间。将其进行50次，注意该电池的超电势改变。如果在该循环之后电池显示出低的超电势，则使用较高的电流密度，例如0.25、0.5、1、2、5和10mA.cm-2(参见图4)。
然后，改变曲线来观察电池对电流密度升高的响应，如图5中所示。当在1mA.cm-2循环时(图5的右侧)，该电池的超电势骤降。
实施例2：Pyr 13 FSI和LiBF 4 的制备和测试
将四氟溴酸锂(LiBF4)以0.2mol/kg～1.5mol/kg(但由电化学、差示扫描量热法(DSC)粘度和核磁共振(NMR)测量确定优选为0.5mol/kg)的浓度溶解在Pyr13FSI中。可能需要搅拌以将该盐溶解。
使用0.5mol/kg的LiBF4盐浓度，在-2～-4V之间进行了伏安测定，如图6中所示。该图显示锂在铂电极上的镀覆和退镀。
为了确定该Pyr13FSI+0.5mol/kg LiBF4在类似在实际装置中经历的那样的恒电流条件下的有用性，制备对称锂电池，以理解例如如下问题：电极的极化、电解质的极化和在电池内形成的电阻作为这种循环的函数。这些效果转变为图7～9中观察到的电势。
使用与实施例1中所述相同的方法制备纽扣电池，并使用相同的测试程序循环。图7显示出在50℃在0.1mA.cm-2下恒电流循环的具有Pyr13FSI+0.5mol/kg LiBF4的电池的响应。
然后，改变曲线来观察电池对电流密度升高的响应，如图8中所示。通过在1mA.cm-2的电流密度下循环该电池，观察到与图5中观察到类似的效果，电池的超电势骤降到对于0.1mA.cm-2的电流观察到的数值。
使用阻抗谱法，检查在不同电流密度下循环之后对称电池的阻抗。图9显示出作为该循环的函数，该电池的总电阻从循环前的值降低超过50％，这显示出能够在该锂电极上建立稳定的传导性SEI，这将可使锂在高电流密度下镀覆和退镀。
实施例3：Pyr 13 FSI和LiPF 6 的制备和测试
将六氟磷酸锂(LiPF6)以0.2mol/kg～1.5mol/kg(但由电化学测量确定优选为0.5mol/kg)的浓度溶解在Pyr13FSI中。可能需要搅拌以将该盐溶解。
使用0.5mol/kg的LiPF6盐浓度，在-2～-4.25V之间进行了伏安测定，如图10中所示。该图显示了锂在铂电极上的镀覆和退镀的每秒扫描，该电流针对电极面积进行了归一化。
为了确定该Pyr13FSI+0.5mol/kg LiPF6在类似在实际装置中经历的那样的恒电流条件下的有用性，制备对称锂电池，以理解例如如下问题：电极的极化、电解质的极化和在电池内形成的电阻作为这种循环的函数。这些效果转变为图11中观察到的电势。
使用与实施例1中所述相同的方法制备纽扣电池，并使用相同的测试程序循环。图11显示出在50℃在0.1mA.cm-2下恒电流循环的具有Pyr13FSI+0.5mol/kg LiPF6的电池的响应。在该图中的超电势是这种类型的电池目前为止观察到的最小值中的一些。当在较高电流密度下循环这些电池时，注意到在0.1mA.cm-2～1mA.cm-2的电流密度上超电势几乎不变，其也呈现出与温度无关。
实施例4：EMIM FSI和LiTFSI的制备和测试
将双(三氟甲磺酰基)亚氨基化锂(LiTFSI)以0.2mol/kg～1.5mol/kg(但由电化学、差示扫描量热法(DSC)粘度和核磁共振(NMR)测量确定优选为0.5mol/kg)的浓度溶解在EMIM FSI中。
图12显示了在室温下EMIM FSI+0.5mol/kg LiTFSI的循环伏安响应。该***观察到的锂的镀覆和退镀的峰值电流比Pyr13FSI+0.5mol/kgLiTFSI的高得多，这是因为这种电解液的粘度较低(EMIM FSI+0.5mol/kg LiTFSI的35mPa.s-1对Pyr13FSI+0.5mol/kg LiTFSI的80mPa.s-1)以及在溶液内的锂离子的离子迁移率较高(在40摄氏度，EMIMFSI+0.5mol/kg LiTFSI的8.4×10-11m2.s-1对Pyr13FSI+0.5mol/kg LiTFSI的4.7×10-11m2.s-1)。这类电解质的熔点也显著较低。
为了确定该EMIM FSI+0.5mol/kg LiTFSI在类似在实际装置中经历的那样的恒电流条件下的有用性，制备对称锂电池，以理解例如如下问题：电极的极化、电解质的极化和在电池内形成的电阻作为这种循环的函数。这些效果转变为图13～14中观察到的电势。当这些效果最小化时，观察到的电压低。在存在大的电阻和极化的情况下，这些电压将高得多。随着电池中所用的电流密度的增加，该电压响应应当保持不变(参见图13)。
使用与实施例1中所述相同的方法制备纽扣电池，并使用与实施例1和2中相同的测试程序循环。
然后，改变曲线来观察电池对电流密度升高的响应，如图14中所示。
使用阻抗谱法，检查在不同电流密度下循环之后对称电池的阻抗。图15显示出作为该循环的函数，该电池的总电阻从循环前的值降低超过50％，这显示出能够在该锂电极上建立稳定的传导性SEI，这将可使锂在高电流密度下镀覆和退镀。
实施例5：具有Pyr 13 FSI+0.5mol/kg LiTFSI的LiFePO 4 (LFP)的制备和测试
通过以下方法制备包含LiFeP04(LFP，Phostec，Canada)的阴极的电池。如本领域技术人员将显而易见的那样，能够使用其他材料或方法制备包含LiFePO4阴极的类似电池。
浆料
1.在100℃在七(7)天的时期内干燥的LFP和Shawinigan碳黑(CB)。
2.在50ml广口瓶中，用3×12mm和12×5mm的氧化铝球，将LFP(4.0g)和Shawinigan碳黑(0.8g)在一起混合3～4小时。这种混合在集电器上提供了约1.8mg.cm-2载量的活性材料。
3.然后将4.4g PVdF溶液(12％PVdF溶解在N-甲基-吡咯烷酮NMP，Aldrich)添加到该粉末混合物中，以使各组分的最终重量百分比为75∶15∶10(LFP∶CB∶粘合剂)。
4.然后将该浆料混合整晚，并另外添加3ml NMP，再混合1小时，另外添加1ml NMP，进一步再混合1～2小时，直至达到适当的稠度。
涂覆
1.用刮铲将一些浆料置于粘性垫的接触箔的末端上，并沿该粘性垫均匀分布。
2.使用60微米和100微米辊筒，用一个稳定行程滚压该铝箔。
3.在两个晚上将该涂层在通风橱下干燥，以除去过量的溶剂，然后将该涂层储存在袋中。
纽扣电池
1.使用10mm直径的冲孔机，冲出阴极材料盘。
2.将这些盘称重，然后在100℃的真空炉中放置七(7)天。
3.将该纽扣放置在充满氩气的手套箱中，冲出13mm直径的Li箔，并用己烷清洗，以除去任何氮化物和氧化物物种。
4.这种隔板，但不限于Celgard、DSM Solupor、Whatford Glass Fibre滤纸，～15mm直径，以确保该电池不短路。
5.将3滴电解质放置在阴极上，然后将另外2滴放置在该隔板的顶部，并等待短时间，这时该电解质吸收在该隔板中。
6.将清洁的Li箔放置在隔板上，然后放置不锈钢垫片、弹簧和该纽扣电池的盖子。然后将该电池压接以使其气密密封。
7.立即循环电池。
图16显示了由具有浸渍有Pyr13FSI+0.5mol/kg LiTFSI的DSMSolupor隔板的锂金属电极和具有1.8mg.cm-2载量的活性材料的LiFeP04阴极构成的电池。该电池是2032纽扣电池。用具有比阴极大得多的容量的锂金属电极组装该电池。将该电池加热到50℃，然后使用C/10恒电流充电到3.8V，然后在C/10放电到3V，到100％的放电程度(DoD)。LiFePO4的理论容量为170mAh.g-1。如图中能够看到的那样，将该电池循环210次循环，平均放电容量为158mAh.g-1，放电效率为99.8％(这种电池迄今为止观察到的)。以C/5充电和放电速率完成接下来的68次循环，容量略有降低，但具有高放电效率。以C/10完成剩余的循环。
通过改变同一电池的充电和放电电流，能够确定该电池用于需要更高速率的其他应用(例如膝上型计算机、手机、混合电动汽车等的充电)的有用性。图17显示了与用于达到图16中所示结果相同的方式构造的电池。将该电池加热到50℃，然后以C/10充电(用于后续的循环)和在所有情况下都按照C/2、1C、C/10、C/5、C/2、1C、C/10、2C、4C、C/2、C/10、2C、4C和最后的C/2的顺序通过多种放电速率运行至100％DoD。我们注意到在甚至4C的放电速率下，该电池也能提供其C/10容量的75％，同时保持高放电效率。
图18显示了以与用于获得图16中所示的结果所用的电池相同的方式构造的两个电池的容量保持性。该曲线显示了该电池的容量保持性作为电流密度或C速率循环的函数。容量的降低与电解质中锂离子的扩散有联系。
为了进一步理解这些电池为何比目前现有技术的电解质的性能更好的原因，使用阻抗谱法研究在该Li/Pyr13FSI+0.5mol/kgLiTFSI/LiFePO4电池内的阻抗。我们注意到作为循环的函数，电池的内电阻降低，这表明形成了传导性的且稳定的固体电解质界面，这促进了电池中的高循环效率(参见图19)。
对具有提高的活性材料载量的LFP电池进行另外的测试。
实施例6：具有1-丁基-2-甲基-3-甲基咪唑鎓(BMMIM)FSI+0.5mol/kgLiTFSI的LiFePO 4 (LFP)的制备和测试
使用与实施例5中所用相同的浆料制备方法、涂覆技术和纽扣电池测试，制备具有5mg.cm-2的活性材料载量(等于66微米的涂层厚度)的电极。使用1-丁基-2-甲基-3-甲基咪唑鎓FSI(BMMIM FSI)+0.5mol/kg LiTFSI电解质，在50℃和室温下将这些电池进行循环。
图20显示了在室温和50℃下循环的具有上述电解质的电池的放电容量与循环数的对照。使用较高的活性材料载量，该电极的比容量比实施例5中观察到的那些低。在50℃，该电池在1C保持其C/10容量的～80％。在较低温度下，关于该电解质的粘度和传导率的问题看起来限制了该电池的容量。
图21概括了该电池在室温和50℃的速率能力。

Claims (12)

1.锂储能装置，包括：
-至少一个正极，
-至少一个负极，和
-包括以下的离子性液体电解质：
作为阴离子的双(氟代磺酰基)亚胺离子和阳离子反离子，和含量大于0.3mol/kg离子性液体且不超过1.5mol/kg离子性液体的锂离子。
2.权利要求1的锂储能装置，其中该离子性液体电解质包含LiBF4或LiPF6。
3.权利要求1或2的锂储能装置，包括至少一个包含锂金属磷酸盐的正极，其中该金属是第一行过渡金属或其掺杂衍生物。
4.权利要求3的锂储能装置，其中该锂金属磷酸盐是磷酸锂铁。
5.锂储能装置，包括：
-至少一个正极，
-至少一个负极，和
-包括以下的离子性液体电解质：
作为阴离子的双(氟代磺酰基)亚胺离子和阳离子反离子，和LiBF4或LiPF6。
6.锂储能装置，包括：
-至少一个包含锂金属磷酸盐的正极，其中该金属是第一行过渡金属或其掺杂衍生物，
-至少一个负极，和
-包括以下的离子性液体电解质：
作为阴离子的双(氟代磺酰基)亚胺离子和阳离子反离子，和锂迁移离子。
7.权利要求1～6任一项的锂储能装置，其中该离子性液体电解质包含含量为0.35～1.0mol/kg离子性液体的锂离子。
8.权利要求1～7任一项的锂储能装置，其中该离子性液体电解质包含LiBF4。
9.权利要求1～7任一项的锂储能装置，其中该离子性液体电解质包含LiBF4和LiPF6。
10.权利要求1～9任一项的锂储能装置，其中该阳离子反离子是1-甲基-3-乙基咪唑鎓(EMIM)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMIM)、1-丁基-2-甲基-3-甲基咪唑鎓(BMMIM)、1-甲基-丙基-吡咯烷鎓(Pyr13)、1-甲基-丙基-哌啶鎓(Pyr13)或三己基十二烷基磷鎓(P66614)。
11.权利要求1～10任一项的锂储能装置，其中该离子性液体电解质包含一种或多种其他室温离子性液体。
12.基于锂的储能装置，包括：
-至少一个包含锂金属磷酸盐的正极，其中该金属是第一行过渡金属或其掺杂衍生物，
-至少一个负极，和
-包括以下的离子性液体电解质：
作为阴离子的双(氟代磺酰基)亚胺离子和阳离子反离子，和含量大于O.3mol/kg离子性液体且不超过1.5mol/kg离子性液体的LiBF4或LiPF6。
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