CN101811692B - 一种秸秆资源化综合利用的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种秸秆综合利用的新方法，具体涉及一种秸秆水解液中糖酸溶液的分离以及秸秆资源化综合利用的新方法，解决糖酸分离的同时，制备一系列高附加值的产品，如生物质基胶体碳球、纳米炭黑、高比表面积纳米多孔碳球、高能量有机碳。本发明包括如下步骤：首先将秸秆用一定浓度的无机酸水解，过滤得糖酸溶液和滤渣；调整糖酸溶液浓度，进行缩聚炭化反应制备胶体碳球；将制备的胶体碳球热处理制备纳米炭黑；或将胶体碳球在一定条件下活化，制备高比表面积、具有较强吸附能力的纳米多孔碳。本发明所述方法制备的生物质基胶体碳球及其他产品与用高分子材料、环状多糖制备的胶体碳相比，具有原料量大，可再生，节约能源，硫酸、磷酸可循环利用，整个工艺绿色环保等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种秸秆资源化综合利用的新方法，具体涉及一种生物质基胶体碳球、纳米多孔炭、纳米炭黑、高能量有机碳制备的新方法。
背景技术
生物质是重要的可再生资源，且洁净环保，我国生物质资源样多量大，如何充分利用生物质资源，使其变废为宝成为各国科研工作者研究的热点。目前，围绕生物质水解综合利用方面引起各国广泛关注，主要的水解方法有两种：酸作催化剂稀酸水解和浓酸水解，但是这两种水解都存在一定的问题。问题一：稀酸水解条件需高温高压，设备利用率和防腐问题在工业上无法解决；问题二：浓酸水解条件低温常压，水解率高，有利于工业生产，但存在水解液中糖酸分离的问题，上述问题成为制约生物质资源化综合利用的瓶颈。本发明采用生物质能源、资源的化学固化技术解决糖酸分离问题，实现了低成本可以使酸循环利用的设想。同时开展固化产物的系列应用研究，为综合利用生物质资源开创了一个新的方法。另外球形炭材料是一类极具优势和潜力的锂离子电池负极材料，其研究开发日益受到重视，利用生物质资源制备纳米炭球将具有重要的开发价值。
秸秆是一种重要的生物质资源，其样多量大。目前全世界每年产农作物秸秆29亿多吨，我国每年可生产秸秆达7亿吨以上。其中以稻壳为例，我国每年产稻谷约2亿吨，相当于稻壳四千万吨，占世界总产量的30％以上，居世界第一位，如果充分利用好这些资源将会给我们带来更大的经济效益和社会效益。但是，目前秸秆资源没有被充分利用，大部分作为农业垃圾浪费掉或者直接燃烧掉，造成环境污染。本发明即以秸秆为原料制备一系列高附加值材料。中国专利CN101020344A公开了一种秸秆生物蜂窝煤的生产方法及其专用设备，其技术方案是，以玉米、大豆、小麦、棉花、水稻秸秆、花生壳或锯末、杂草、树木枯枝等为原料，经碳化处理成秸秆生物碳，再与石英沙、粘土粉和水混合，压制成蜂窝煤。中国专利CN101139400A公开了一种秸秆乙酰化组分分离及制备醋酸纤维的方法，具体内容为：在气爆秸秆料中加入等体积的冰醋酸和乙酸酐；在硫酸存在条件下进行乙酰化处理，生成含醋酸纤维素、乙酰化半纤维素和乙酰化木质素液体；将该液体置入离心机中离心，的上清液及沉淀，弃沉淀，留上清夜；然后加水洗涤上清液产生沉淀，再进行抽滤得沉淀，水洗沉淀至中性，水煮然后烘干，得含醋酸纤维素、乙酰化木质素和乙酰化半纤维素等乙酰化产品；对乙酰化的半纤维素和木质素用溶剂抽提，溶于溶剂的为二醋酸纤维素、乙酰化半纤维素和木质素，剩余的为三醋酸纤维素。中国专利CN101041834A公开了一种以稻草、玉米或高粱秸秆工业化生产乙醇的加工工艺。具体步骤包括将稻草秸秆机压成砖、通过0.5～2.0×106Gy的60Co-γ射线或电子束加速器辐射处理、机械粉碎过200目筛、热水浸提、乙醇脱木质素、酶降解与1～2微米核孔膜分离、酿酒酵母和毕赤酵母同步糖化分散发酵、乙醇脱水分离等工序。中国专利CN101003823A公开了一种以秸秆为原料应用酶和膜技术制备高纯度低聚木糖的方法，具体步骤为：以秸秆为原料，蒸汽***处理得***秸秆，加木聚糖酶水解处理，离心或过滤得上清液，纳滤或真空浓缩，酸处理，离心或过滤得上清液，活性炭吸附、超滤和离子交换树脂处理，浓缩或喷雾干燥制备得到低聚木糖含量70％-90％的高纯度低聚木糖糖浆或糖粉。以上专利在秸秆利用方面存在产品单一，工艺复杂，产品不易纯化等问题。
本发明是在我们前期工作的基础上采用先对秸秆进行酸处理，再利用其水解液制备高附加值材料，此种秸秆利用的方法还未见专利报道。
发明内容
本发明目的是提供一种利用秸秆酸水解液制备一系列高附加值产品的方法。
本发明首先将秸秆与36～72％的无机酸按一定比例混合，在温度为50～80℃条件下，水解10～40分钟，过滤得糖酸溶液和滤渣；调整糖酸溶液的酸浓度为10％～74％，在温度为50～95℃下，缩聚炭化反应0.5～6小时，或反应釜中水热120～200℃，反应2～10小时，过滤，固体洗涤、干燥，制备200～1500nm的胶体碳球或胶体炭球；将以上实验中制备的胶体碳球与活化剂混合(质量比为1∶1～6)，隔氧升温至300～600℃，活化0.5～2小时，取出水洗、过滤、干燥，制备比表面积1700～3300m2/g的纳米多孔炭，具有较强的吸附能力。
具体实施方式
实施例1：将稻壳与72％H2SO4按固液比为1∶10(g/ml)混合，置于50℃水浴中水解10分钟，调节酸浓度为42％，过滤得到糖酸溶液；再将糖酸溶液置于60℃水浴中缩聚反应2小时、95℃水浴中炭化反应6小时，过滤、水洗、干燥，制备出粒径为427nm的胶体碳球。
实施例2：改变缩聚炭化的酸浓度为52％，其它条件如实施例1。制得粒径为534nm的胶体碳球。
实施例3：水解条件同实施例1，调节糖酸溶液的酸浓度为35％，置于反应釜中，在160℃水热反应6小时，过滤、水洗、干燥，制备出粒径为758nm的胶体碳球。
实施例4：水解条件同实施例1，调节糖酸溶液的酸浓度为45％，置于反应釜中，在160℃水热反应6小时，过滤、水洗、干燥，制备出粒径为967nm的胶体碳球。
实施例5：将实施例1中制备的胶体碳球隔氧升温至400℃，恒温热处理1小时，得到粒径为425nm的纳米炭黑。
实施例6：将实施例3中制备的胶体碳球隔氧升温至500℃，恒温热处理1小时，得到粒径为754nm的纳米炭黑。
实施例7：水解条件同实施例1，调节糖酸溶液的酸浓度为52％，置于95℃水浴中炭化反应6小时，过滤、水洗、干燥得固炭产品，其燃烧热值为24.5929MJ/Kg。
实施例8：水解条件同实施例1，调节糖酸溶液的酸浓度为62％，置于95℃水浴中炭化反应4小时，过滤、水洗、干燥得固炭产品，其燃烧热值为25.0574MJ/Kg。
实施例9：水解条件同实施例1，糖酸溶液的酸浓度为72％，置于95℃水浴中炭化反应2小时，过滤、水洗、干燥得固炭产品，其燃烧热值为25.8239MJ/Kg。
实施例10：胶体碳球的制备条件同实施例1，将制备的胶体碳球与H3PO4按质量比为1∶2.5混合，隔氧升温至500℃，恒温活化反应1小时，水洗、过滤、干燥得到比表面积为2700m2/g、孔容为1.3cm3/g的活性炭产品。
实施例11：胶体碳球的制备条件同实施例1，将制备的胶体碳球与H3PO4按质量比为1∶2混合，隔氧升温至500℃，恒温活化反应1.5小时，水洗、过滤、干燥得到比表面积为2250m2/g、孔容为1.6cm3/g的活性炭产品。
实施例12：胶体碳球的制备条件同实施例1，将制备的胶体碳球与H3PO4按质量比为1∶4混合，隔氧升温至500℃，恒温活化反应1小时，水洗、过滤、干燥得到比表面积为2500m2/g、孔容为2.0cm3/g的活性炭产品。
实施例13：胶体碳球的制备条件同实施例1，将制备的胶体碳球与H3PO4按质量比为1∶2混合，隔氧升温至450℃，恒温活化反应1小时，水洗、过滤、干燥得到比表面积为2400m2/g、孔容为1.2cm3/g的活性炭产品。
实施例14：胶体碳球的制备条件同实施例1，将制备的胶体碳球与H3PO4按质量比为1∶4混合，隔氧升温至550℃，恒温活化反应1小时，水洗、过滤、干燥得到比表面积为2300m2/g、孔容为2.1cm3/g的活性炭产品。
实施例15：胶体碳球的制备条件同实施例1，将制备的胶体碳球与KOH按质量比为1∶4混合，隔氧升温至400℃，恒温0.5小时，再升温至800℃活化反应1小时，水洗、过滤、干燥得到比表面积为2850m2/g、孔容为1.6cm3/g的活性炭产品。
实施例16：胶体碳球的制备条件同实施例1，将制备的胶体碳球与NaOH按质量比为1∶3混合，隔氧升温至400℃，恒温0.5小时，再升温至800℃活化反应1小时，水洗、过滤、干燥得到比表面积为2350m2/g、孔容为1.5cm3/g的活性炭产品。
Claims (5)
1.一种秸秆资源化综合利用的方法，其具体步骤如下：
(1)首先将秸秆用36～72wt％的无机酸，在温度为50～80℃条件下，水解10～40分钟，过滤得糖酸溶液和滤渣；调整糖酸溶液的酸浓度为10～72wt％，在温度为50～95℃下，缩聚炭化反应0.5～6小时，或在120～200℃反应釜中水热反应2～10小时，过滤，固体洗涤、干燥，制备200～1500nm的胶体碳球；
(2)将(1)中制备的胶体碳球与活化剂混合，质量比为1∶1～6，隔氧升温至300～800℃，活化0.5～2小时，取出水洗、过滤、干燥，制备出比表面积为1700～3300m2/g的纳米多孔炭。
2.一种如权利要求1所述的秸秆资源化综合利用的方法，其特征在于：活化剂为磷酸、氢氧化钾、氢氧化钠。
3.一种如权利要求1所述的秸秆资源化综合利用的方法，其特征在于：所述的无机酸为磷酸、硫酸或其混合酸溶液。
4.一种如权利要求1所述的秸秆资源化综合利用的方法，其特征在于：步骤(1)中糖酸溶液缩聚炭化后，过滤所得滤液，调整酸浓度后循环利用；步骤(2)中用磷酸活化后，水洗过滤所得滤液，调整酸浓度后循环利用。
5.一种如权利要求1所述的秸秆资源化综合利用的方法，其特征在于：步骤(1)中糖酸溶液缩聚炭化后，过滤所得滤渣，根据原料不同制备不同的产品；以稻壳、稻草为原料，滤渣经煅烧制备纳米二氧化硅；以玉米秸杆为原料，滤渣经活化制备高档活性炭。
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