CN110085285A - 一种基于木质纤维素连续反应转化低聚木糖的动力学模型 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于木质纤维素连续反应转化低聚木糖的动力学模型。该新型模型在传统拟均相动力学模型的基础上，引入了传质系数、木质纤维素颗粒物理参数（表面积和体积）以及反应***物理参数（流速、反应器高度和半径）。本发明的动力学模型可以有效精确描述利用木质纤维素原料中半纤维素连续反应生产低聚木糖的过程，从而使生产过程更易控制，生产过程反应参数得到优化。

Description

一种基于木质纤维素连续反应转化低聚木糖的动力学模型
技术领域
本发明涉及一种基于木质纤维素连续反应转化低聚木糖的动力学模型，属于生化反应技术领域。
背景技术
木质纤维素生物质转化低聚木糖是利用生物、化学、物理的手段或上述几种方法相结合的方法，使得木质纤维素生物质原料的三种主要成份纤维素、木质素、半纤维素分离开。同时使得半纤维素（绝大部分为木聚糖）得以水解，切断其中的β-O-4糖苷键得到聚合度为2-7的低聚木糖。为了更好的，特别是在工业化角度控制反应的进行，优化反应参数，优化低聚木糖产率，并使生产更平稳，节省操作成本，动力学模型被引入使用。现在普遍使用的反应动力学模型是基于Saeman所提出的拟均相一级反应动力学模型。这个模型假设半纤维素转化为低聚木糖均是在均相的环境下完成的。其模型图及公式如下表示：
dXn/dt=－k1Xn (1)
dXOS/dt=k1Xn－k2XOS (2)
式中，Xn, XOS分别表示半纤维素和低聚木糖，k为反应速率常数(min-1)
虽然随后有对这个模型进行改进，比如把半纤维素分为快速降解与慢速降解两部分来进行动力学模拟，如下图及公式表示。
dHf/dt= -k1fHf (3)
dHs/dt= -k1sHs (4)
dXOS/dt= k1fHf + k1sHs-k2XOS (5)
Hf, Hs, XOS 分别代表半纤维素快速水解部分，慢速水解部分，低聚木糖，k是水解速率常数（min-1）。
但这些改进模型还只是停留在均相反应层面，因此并不能准确的描述半纤维素水解为低聚木糖过程，从而不能实现对生产过程的有效控制及参数优化。
事实上，木质纤维素原料以及其中的半纤维素并不溶于水相体系，其转化为低聚木糖的过程是一个非均相过程，在此过程中，木质纤维原料（如玉米芯）的颗粒比表面积、体积，以及反应器结构形状等，都会影响其水解转化低聚木糖效率。因此，迫切需要引入一种新型的动力学模型来描述木质纤维素原料中半纤维素水解转化低聚木糖的过程，从而使整个生产过程合理可控，参数得到优化。
发明内容
本发明的目的在于针对现有半纤维素连续反应转化低聚木糖反应动力学模型的不足，提供一种可以有效精确描述利用木质纤维素原料中半纤维素生产低聚木糖的新型动力学模型，从而使生产过程更易控制，生产过程反应参数得到优化。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种可精确描述半纤维素转化低聚木糖水解连续反应动力学模型。该模型与以往的均相或拟均相模型不同，是一种非均相动力学模型，可真实描绘半纤维素（木聚糖）转化低聚木糖水解反应。该动力学模型如下图所示：
（1）
（2）
式中，Xn, XOS分别表示半纤维素和低聚木糖，k2为反应速率常数(min-1), kM 为传质系数(cm/min)，As 为木质纤维素原料颗粒的比表面积(cm2/g), Vc为颗粒的体积(cm3/g),F为流速 (L/min), r 为反应器半径(cm), z 为反应器的高度 (cm)。
此新型动力学模型中，除了生化反应常规使用的反应速率常数k外，还引入了许多物理参数，包括：
木质纤维素颗粒物理参数
木质纤维素原料颗粒的比表面积AS(cm2/g)以及颗粒体积Vc(cm3/g)是影响其水解效率及传质速率的重要因素。比表面积越大，催化剂与原料特别是β-O-4糖苷键接触的几率也就越大，水解效率就越高。颗粒体积越大，催化剂（包括绿色催化剂、酶等）与原料接触阻力就越大，其水解效率就越低。因此，体积小而比表面积大的颗粒是有利于反应的进行的。因此，引入颗粒的比表面积AS(cm2/g)和颗粒体积Vc(cm3/g)就把颗粒对水解反应效率的影响因素量化了，可更精准的获得最佳反应参数。
反应***物理参数
反应***的物理参数如形状，长径比（高度和半径），连续反应体系的流速等也会对木质纤维素水解的传热效率及传质系数产生影响，进而影响其水解生成低聚木糖的效率。 反应器长径比过小，传热效率差，目标温度很难到达反应中心从而影响反应的进行；长径比过大，传质效率差，从而也会影响反应的进行。此外，在连续反应***中，反应液流速也会对传质效果产生影响，合理的流速是优化反应传质的保证。因此，引入反应器半径r(cm), 反应器的高度z(cm), 以及连续反应中的重要参数流速F (L/min)就把反应***的参数都量化了，从而更精确的控制反应的进行。
传质系数kM
木质纤维素原料在水相中的水解生成低聚木糖的反应是通过催化剂与木质纤维素原料中的半纤维素上的β-O-4糖苷键接触，切断β-O-4糖苷键，使其部分水解，随后得到聚合度为2-7的低聚木糖。但是木质纤维素原料不溶于水，其在水相中的水解反应属于非均相反应，因此导致催化剂催化剂无法与β-O-4糖苷键充分接触，水解效率并没有理想状态那么好，因此这个反应不能被单纯的认为是水解反应，还包括一个催化剂从水相中逐渐渗透到木质纤维素原料内部，并与半纤维素上的β-O-4糖苷键接触从而促使其水解的过程，这个过程即为质量传递过程，其传递速度快慢即可通过传质系数kM(cm/min)来表示。kM(cm/min)与木纤维素颗粒的大小，反应器设计与构型、以及反应参数都有关系，其值越大，说明越接近理想反应状态，其非均相反应特征可降为最小。可以说，kM(cm/min)即传质系数是木质纤维素颗粒物理参数、反应***物理参数以及反应参数的综合体现，其值如反应速率常数k一样可根据半纤维素浓度及反应获得的低聚木糖浓度等数据通过模型公式和软件（如MATALAB等）拟合获得。
本发明所达到的有益效果：
本发明的动力学模型可以有效精确描述利用木质纤维素原料中半纤维素转化生产低聚木糖的过程，从而使生产过程更易控制，生产过程反应参数得到优化。
附图说明
图1为本发明的非均相动力学模型及传统的拟均相的动力学模型MATALAB拟合图。
其中，实线为本发明的非均相动力学模型，虚线为拟均相的动力学模型。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
玉米芯风干粉碎至10-20目左右后，混入1.3%的马来酸和乙二醇复配绿色催化剂的水溶液，在流速为50L/min的连续反应体系180oC下进行反应。在反应时间2min, 4min, 6min,8min的时候，短链低聚木糖(DP 2-7)的产率为50.3%、52.2%、55.8%、58.6%，长链低聚木糖(DP>7)的产率为30.5%、34.7%、37.8%、40.5%。
基于此数据，本发明的新型非均相动力学模型与传统的拟均相的动力学模型进行了对比。传统的拟均相模型在描绘低聚木糖产出的时候常有偏差，因此依据此模型对反应参数进行精确调控从而优化产率。而本发明的非均相动力学控制模型在描绘、调控和预测低聚木糖的产出时比拟均相动力学模型要精准很多。数据显示，新型非均相动力学模型可精确拟合此反应条件下的短链低聚木糖(DP 2-7)的产率和长链低聚木糖(DP>7)产率，其决定系数(R2)达到0.97；而传统的拟均相动力学模型拟合效果不理想，其决定系数(R2)仅为0.47。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种基于木质纤维素连续反应转化低聚木糖动力学模型，其特征在于，在传统拟均相动力学模型的基础上，引入了传质系数、木质纤维素颗粒物理参数以及反应***物理参数，建立模型如下所示：
（1）
（2）
式中，Xn, XOS分别表示半纤维素和低聚木糖，k2为反应速率常数(min-1)， kM 为传质系数(cm/min)，As 为木质纤维素原料颗粒的比表面积(cm2/g)，Vc为木质纤维素原料颗粒的体积(cm3/g)，F为流速 (L/min)，r 为反应器半径(cm)，z 为反应器的高度 (cm)。
2.根据权利要求1所述的动力学模型，其特征在于，所述木质纤维素是通过以下反应转化为低聚木糖的：将木质纤维素与催化剂溶液混合后得到浆料，将所述浆料置于反应器中进行连续反应，所述连续反应是将浆料不断加入至反应器中，同时，不断将反应器中的反应液抽出。
3.根据权利要求2所述的动力学模型，其特征在于，所述的催化剂为质量分数为0.01%～10%的柠檬酸、苹果酸、乙醇、草酸、马来酸、乙二醇、醋酸、丙二醇、甘油或戊二醇中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的动力学模型，其特征在于，木质纤维素与催化剂溶液的质量比为1:5～20。
5.根据权利要求2所述的动力学模型，其特征在于，木质纤维素的原料包括玉米芯、玉米秸秆、麦秸秆、麦草、稻壳、稻草、甘蔗渣或柳枝稷。
6.根据权利要求5所述的动力学模型，其特征在于，所述木质纤维素的原料粒径大小为10目-1000目。
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